專利名稱：：可發(fā)泡含氟聚合物的擠出方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及擠出泡沫熱塑性聚合物。更具體地講，本發(fā)明涉及擠出泡沫熱塑性聚合物組合物，所述組合物將泡沫成核組合與高熔融流動含氟聚合物混合在一起。
背景技術(shù)：
：將含氟聚合物用于泡沫絕緣的制造商(例如絕緣導(dǎo)體制造商)面臨眾多問題，所述問題無法用當(dāng)前可獲得的導(dǎo)體絕緣材料來解決。這些制造商面臨的此類問題之一是，在多種條件和參數(shù)下實施擠出/熔融牽伸過程，致使制造商所獲得的泡沫含氟聚合物的物理特性和電氣特性變化。制造商試圖使泡沫含氟聚合物特性的變化最小化。制造商的另一個問題是，擠出含氟聚合物以供多種用途的經(jīng)濟性。由于面臨絕緣質(zhì)量(火花和/或凸凹)產(chǎn)生的問題，以及至少由改變牽伸比(DDR)、操作溫度和錐長產(chǎn)生的不確定性，因此絕緣導(dǎo)體制造商通常降低線速，直至達到所期望的絕緣導(dǎo)體質(zhì)量，這致使生產(chǎn)率降低。以下公開涉及本發(fā)明的多個方面，并且可概括如下根據(jù)授予Buckmaster等人的美國專利4,764,538中所公開，氮化硼(BN)和某些無機鹽的協(xié)同組合可在含氟聚合物中提供增強的泡沫成核作用。授予Buckmaster等人的美國專利4,877,815公開了一類磺酸和膦酸，以及所述酸的鹽，其在低濃度下，向很多熱塑性材料提供非常有效的泡孔成核作用。此外，這些酸和鹽可有利地以」微量與氮化硼和四硼酸鈣一起結(jié)合使用，即美國專利4，764，538所涵蓋的組合。上述專利沒有公開能夠以制造商所期望的高速擠出，同時還提供制造商諸如絕緣導(dǎo)體制造商所期望的絕緣抗壓扁性能和電氣性能的組合物。已發(fā)現(xiàn)，擠出時必須精密控制熔融聚合物的溫度，以獲得極好的性能。缺乏控制導(dǎo)致絕緣體瑕疵不可接受地高度增加，諸如火花(聚合物不適當(dāng)包被導(dǎo)體處的點)和凸凹(絕緣體不規(guī)則幾何形狀區(qū)域)。還已發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物熔融流動速率逐批變化可擾亂對擠出的精密控制，并且需要耗時且不經(jīng)濟的調(diào)整，在此期間制造出無法售出的產(chǎn)品。降低含氟聚合物熔融流動速率變化將迫使增加顯著的經(jīng)濟損失。需要進一步改善聚合物，以能夠在比現(xiàn)有技術(shù)可能達到的溫度范圍更寬的溫度范圍內(nèi)高速擠出，尤其是含氟聚合物絕緣體的擠出，同時幾乎沒有或完全沒有火花或凸凹。希望獲得一種可發(fā)泡含氟聚合物組合物，所述組合物能夠以比當(dāng)前商業(yè)聚合物可能達到的速度更高的速度擠出，而不會使質(zhì)量受損、生產(chǎn)率降低或喪失所期望的特性諸如絕緣導(dǎo)體的電氣性能。還希望提供擠塑泡沫含氟聚合物纜線，所述纜線可降低纜線加工性能和電氣性能的變化。還希望提供一種擠出方法，所述方法由于使用可發(fā)泡組合物，因此可減少擠塑產(chǎn)品所需的聚合物材料量。發(fā)明概述簡而言之，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了擠出方法，所述方法包括a)擠出可發(fā)泡組合物，所述組合物包含泡孔，其中90%的泡孔的直徑為50;微米或更小，并且所述可發(fā)泡組合物包含i)部分結(jié)晶的可熔融加工的全氟聚合物，和ii)泡沫成核劑，所述泡沫成核劑按所述全氟聚合物和所述泡沫成核劑的合并重量計在0.1-10重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了擠出發(fā)泡方法，所述方法包括擠出可發(fā)泡組合物，所述組合物包含a)部分結(jié)晶的可熔融加工的全氟聚合物，其中所述全氟聚合物是在熔融態(tài)被氟化的，和b)泡沫成核組合，所述組合包含i)氮化硼，ii)增效量的至少一種在含氟聚合物擠出溫度下熱穩(wěn)定的無機鹽，并且所述鹽由金屬陽離子和多原子陰離子構(gòu)成，并且滿足以下關(guān)系0.36x[14—pKa]—0.522[r—0.2q]220.11x[14—pKa]—0.28其中R=所述陽離子的晶體離子半徑，以埃為單位Q=所述陽離子的化合價pKa=以下反應(yīng)Ka的-log值(")<=>H++A_n其中A為所述鹽的陰離子，H為氫，并且11=所述陰離子化合價的絕對值；和iii)具有式[Z(CF2)x(CF2CFXh(R')y(CH2)JlO丄M結(jié)構(gòu)的泡沫成核劑其中Z為CC13、CC12H、H、F、Cl或Br;每個X獨立地選自H、F或Cl;R為硫或磷；M為H或金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子或季銨陽離子；x為整數(shù)，并且為O至IO;p為整數(shù)，并且為0至6;y為0或1;z為整數(shù)，并且為O至IO;x+y+z+p為正整數(shù)，或者如果x+y+z+p為0，貝'JZ為CCl3或CC12H;n為M的化合價；并且R'選自Cw全氟化脂環(huán)雙自由基；C^全氟化脂族聚醚雙自由基，所述雙自由基具有重復(fù)單元，所述重復(fù)單元選自[CF20]、[CF2CF20]和[CF2CF(CF3)0];和取代或未取代的芳族雙自由基，在此情況下，Z為H;并且所述泡沫成核組合按所述全氟聚合物和所述泡沫成核組合的合并重量計在0.1-10重量％范圍內(nèi)。附圖簡述通過以下發(fā)明詳述，結(jié)合附圖，將能更完整地理解本發(fā)明，其中圖1(a)示出了在75倍的放大倍率下包含約15°/。空隙量的可商購獲得泡沫樣本的形態(tài)局部視圖。圖1(b)示出了在75倍的放大倍率下本發(fā)明擠出方法中包含約22%空隙量的泡沫樣本的形態(tài)局部視圖。圖l(c)示出了l(a)橫截面局部視圖的放大截面圖(295倍的放大倍率)。圖l(d)示出了l(b)橫截面局部視圖的放大截面圖(295倍的放大倍率)。圖2(a)示出了包含非屏蔽雙絞線并且采用實心聚合物組合物的電纜的橫截面。圖2(b)示出了包含非屏蔽雙絞線并且采用用本發(fā)明擠出方法制備的泡沫熱塑性組合物的電纜的橫截面。盡管將結(jié)合其優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解其并不旨在將本發(fā)明限于該實施方案。相反，其旨在涵蓋可能包括在所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)的所有供選擇替代方案、修改形式和等同物。發(fā)明詳述定義:、，、'，，、、！'、、，曰、'、定義作為參考。Cat5/5e,也稱為5/5e類電纜，是被設(shè)計用來以最高100Mbit/s的速度可靠傳輸數(shù)據(jù)的非屏蔽雙絞線(UTP)電纜類型，例如100BASE-T。Cat5/5e在單一電纜外殼內(nèi)包括四對雙絞線，對于每對雙絞線，絕緣24號線規(guī)銅線每英寸絞合三次。電纜的絞合可減少電干擾和串?dāng)_。另一個重要特性是用具有低頻散性的塑性材料(例如FEP)來絕緣線材，低頻散性即介電常數(shù)不隨頻率發(fā)生很大變化。還必須特別注意使連接點處的阻抗失配最小化。替代Cat5的Cat5e電纜為Cat5的增強型版本，它添加了針對遠端串?dāng)_的規(guī)范。Cat6，也稱為6類電纜，是指被設(shè)計用來以最高lGbit/s的速度可靠地傳輸數(shù)據(jù)的UTP電纜類型。應(yīng)該指出，Cat6向下兼容Cat5/5e和Cat3標(biāo)準(zhǔn)，但對串?dāng)_和系統(tǒng)噪音有著更嚴(yán)格的規(guī)范。Cat6在單一電纜外殼內(nèi)包括四對雙絞線，對于每對雙絞線，絕緣23號線規(guī)銅線每英寸絞合次數(shù)不同。該電纜標(biāo)準(zhǔn)適用于10BASE-T/100BASE-T和IOOOBASE-T。Cat7，也稱為7類電纜，是被設(shè)計用來以最高10Gbit/s的速度可靠地傳輸數(shù)據(jù)的屏蔽雙絞線電纜。應(yīng)該指出，Cat7向下兼容Cat6、Cat5/5e和Cat3(即3類電纜，其為第一代非屏蔽雙絞線電纜，適用于100米以太網(wǎng)信號傳輸)標(biāo)準(zhǔn)，但對串?dāng)_和系統(tǒng)噪音有著甚至更嚴(yán)格的規(guī)范。正如早期的標(biāo)準(zhǔn)一樣，Cat7也包括四對雙絞線，不同的是對各對雙絞線和對電纜整體添加了屏蔽。串?dāng)_是從一個信號通道耦合到相鄰或附近信號通道的有害能量轉(zhuǎn)移。串?dāng)_的實例為在電話交談期間有時會遇到的微弱聲音。串?dāng)_可為電容性的(電場)或電感性的(磁場)，并且通常會在計算機鏈路或數(shù)據(jù)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生有害或錯誤的數(shù)據(jù)。介電常數(shù)，￡,，是描述材料影響電場程度的物理量，它與材料發(fā)生極化和部分地消除電場的能力有關(guān)。更具體地講，它是所貯存電能量與真空所貯存電能量電能量的比率，=1。線材絕緣體的s,對電纜阻抗和傳播速度均有影響。屏蔽雙絞線(STP)布線主要用于計算機聯(lián)網(wǎng)。每對雙絞線由兩條絕緣導(dǎo)體彼此纏繞而成，并且使用導(dǎo)電外包裹物進行覆蓋以保護線材免受干擾以及用作接地。這種額外的保護限制了線材的柔韌性并且使STP比其他電纜類型更為昂貴。每條導(dǎo)體被絕緣體包圍。導(dǎo)電屏蔽層可以包圍雙絞線。多對雙絞線被包入外皮中。外皮可以包括導(dǎo)電屏蔽層。這些屏蔽包括金屬薄片包裹物或金屬絲編織層。均勻雙絞線是其中環(huán)狀絞合沿雙絞線長度方向為恒量的雙絞線。非屏蔽雙絞線(UTP)布線是用于電話應(yīng)用的主要線材類型，并且也常用于計算機聯(lián)網(wǎng)。每對雙絞線由兩條絕緣導(dǎo)體彼此纏繞而成，其目的是為了抵消可導(dǎo)致串?dāng)_的電磁干擾。絞合線材可減少干擾，原因在于線材之間的環(huán)面積減小(所述面積決定著進入信號中的磁耦合)；以及均勻耦合的磁場所產(chǎn)生的電流方向?qū)τ诿總€絞合是相反的，從而彼此抵消。每米絞合的次數(shù)越多，降低的串?dāng)_就越多。每條導(dǎo)體都被絕緣體包圍。多對雙絞線被包入外皮中?，F(xiàn)在參考發(fā)明詳述，其包括但不限于本文所公開的實施方案。本發(fā)明將由部分結(jié)晶的可熔融加工的含氟聚合物和泡沫成核組合構(gòu)成的組合物擠出。根據(jù)本發(fā)明，所述含氟聚合物是部分結(jié)晶的；即它們不是非晶形的，例如它們不是彈性體。部分結(jié)晶是指，所述聚合物具有一定的結(jié)晶度，并且特征在于，根據(jù)ASTMD3418測定具有可檢測的熔點，并且熔融吸熱量為至少約3J/g。它們是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，以及TFE和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。共聚物在本文中被定義為通過兩個或更多個單體聚合制備的聚合物。本發(fā)明擠出方法中優(yōu)選的含氟聚合物是全氟聚合物。優(yōu)選通過聚合TFE、HFP和全氟(烷基乙烯基醚)來制備全氟聚合物。HFP在所述全氟聚合物中的含量在約3-20重量％的范圍內(nèi)。所述全氟聚合物是在熔融態(tài)被氟化的，并且基本上不含金屬離子。使所述全氟聚合物在不使用包含金屬離子的試劑的條件下聚合和分離。所述全氟聚合物包含約0.5重量％至10重量°/。的至少一種全氟(烷基乙烯基醚)。全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的實施方案包括全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)或全氟(曱基乙烯基醚)(PMVE)。另一種優(yōu)選的全氟聚合物是TFE與全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，其中直鏈或支鏈烷基包含1至5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多種PAVE單體制備共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有時制造商稱其為MFA。TFE/PAVE共聚物，通常稱為PFA，含有至少約2重量％的PAVE(包括當(dāng)PAVE為PPVE或PEVE時)，并且通常含有約102重量％至15重量％PAVE。當(dāng)PAVE包括PMVE時，組成為約0.5重量％至13重量％的全氟(曱基乙烯基醚)和約0.5重量％至3重量％的PPVE,達到總計100重量％的剩余部分為TFE，并且如上所述，其可被稱為MFA。在不加入堿金屬鹽的情況下實施聚合反應(yīng)。依照美國專利5，677，404中實施例1的通用方法。然而，引發(fā)劑僅由過硫酸銨構(gòu)成。不使用過硫酸鉀，過硫酸鉀是常用的替代引發(fā)劑或與過硫酸銨形成共引發(fā)劑。還可使用如美國專利5,182,342中公開的有機引發(fā)劑。用于聚合反應(yīng)和洗滌的水是去離子的。在上述實施例1中，所述共聚物為TFE/HFP/PEVE，然而PPVE、PMVE和其它PAVE單體，以及這些單體的組合，可以被取代。通過引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)中的速率來控制熔融流動速率(MFR)。本發(fā)明擠出方法中的全氟聚合物優(yōu)選具有在約25g/10min至35g/10min范圍內(nèi)的MFR。MFR是聚合物粘度的量度，MFR越高，聚合物粘度越低。它測定在涉及具體全氟聚合物的ASTM測試中確定的具體溫度下，在規(guī)定載荷下，在10min內(nèi)從ASTMD1238-94a的Plastometer中流出的聚合物克數(shù)。在聚合反應(yīng)后，通過機械攪拌使所得聚合物分散體凝結(jié)。還可通過凍融或通過添加化學(xué)藥品來進行凝結(jié)。酸或銨鹽可用于化學(xué)凝結(jié)中，但是金屬鹽，尤其是堿金屬鹽，不可用于化學(xué)凝結(jié)中。堿土金屬鹽也優(yōu)選不在所述過程中使用例如用作凝結(jié)劑，并且選擇聚合反應(yīng)設(shè)備和處理設(shè)備的構(gòu)造材料，使得腐蝕不會成為金屬離子源。通過x射線熒光法測定所述聚合物中堿金屬離子的含量。以鉀為分析物時，聚合物中的檢測下限為5ppm。根據(jù)本發(fā)明，聚合物具有小于50ppm，優(yōu)選小于約25ppm，更優(yōu)選小于約10ppm，并且最優(yōu)選小于約5ppm的堿金屬離子。使用去離子水制備并且聚合和分離而沒使用堿金屬鹽的聚合物在本文中被稱為是基本上不含金屬離子的(例如不含金屬鹽的)。已發(fā)現(xiàn)，在導(dǎo)體涂覆操作中，在高線速下，含氟聚合物中堿金屬鹽的存在可促進在導(dǎo)體所通過的擠出沖模外表面上和/或沖模內(nèi)的模芯導(dǎo)向器上形成含氟聚合物滴料，并且所述滴料沿著熔錐周期性地被攜帶到導(dǎo)體的絕緣體上，以呈現(xiàn)為不可接受的絕緣體凸凹。這不是凸凹的唯一來源。聚合物熔融溫度過高或過低也會導(dǎo)致凸凹。含氟聚合物中堿金屬鹽的存在是促發(fā)凸凹問題的因素。用于本發(fā)明擠出方法中的共聚物不含即不包含堿金屬鹽是指，在聚合反應(yīng)中，或在所得含氟聚合物的分離中，不使用堿金屬鹽。測定聚合物中堿金屬離子的方法可通過鉀離子測定實例來示出。分析方法為x射線熒光法(XRF)。使用包含已知量鉀離子的聚合物來將XRF儀器標(biāo)準(zhǔn)化。通過在不含鉀離子的環(huán)境中用無鉀配方進行聚合反應(yīng)來制定Oppm標(biāo)準(zhǔn)。對于其它濃度下的標(biāo)準(zhǔn)，通過質(zhì)子誘發(fā)X射線(PIXE)來測定鉀離子含量的絕對值。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可通過美國專利4,743,658中公開的方法氟化，以將熱不穩(wěn)定或水解不穩(wěn)定的端基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的-CF3端基。熱不穩(wěn)定是指，所述端基通常在含氟聚合物熔融加工溫度下，一般在3t)(TC至400°C之間通過分解而起反應(yīng)。受氟處理影響的不穩(wěn)定端基的實例是-CF2CH20H、-CONH2、-COF和-COOH。實施氟化，以將四種類型不穩(wěn)定端基的總數(shù)減少至不大于約50個/106個聚合物主鏈中的碳原子。氟處理后這些不穩(wěn)定端基的總數(shù)優(yōu)選不大于約20個/106個碳原子，并且對于前三種指定端基，優(yōu)選小于約6個此類端基/106個碳原子。如美國專利4,743,658中所公開，在氟處理后，用例如氮氣吹掃氟處理過的粒料，以將可提出的氟從含氟聚合物中除去。優(yōu)選的氟化方法描述于美國專利6,838,545中，其中聚合物在熔融態(tài)被氟化。即當(dāng)暴露于氟時，所述聚合物是熔融的。本發(fā)明擠出方法的一個令人驚奇的方面是，它能夠以1000ft/min(300m/min)的速度進行。市售泡沫結(jié)構(gòu)諸如圖1(a)中示出的那些，至多能以最多500ft/min(150m/min)的速度擠出。試圖提高擠出速率，但會導(dǎo)致絕緣體具有粗糙并且有時表現(xiàn)為麻面的表面，這對于適于銷售的產(chǎn)品而言是不可接受的狀況。相反，市售實心即不發(fā)泡含氟聚合物線材絕緣體可以1000ft/min(300m/min)或更快的速度擠出，制備出具有良好質(zhì)量的絕緣線材。當(dāng)市售可發(fā)泡組合物的擠出速度超過500ft/min(150m/min)時呈現(xiàn)出的問題應(yīng)歸因于泡孔過于接近擠出絕緣體的表面，將這些過于接近的泡孔隔離開的聚合物薄層不足以堅固到能夠抵抗擠出速度過大時產(chǎn)生的撕裂或破壞作用。由本發(fā)明擠出方法形成的泡沫絕緣體可更快地擠出，這是因為泡孔向絕緣體中心集中，更加遠離表面，致使形成如上所述的外皮。具有極低空隙量的外皮更類似不發(fā)泡絕緣體。據(jù)信，這12是本發(fā)明的擠出與市售可發(fā)泡組合物的低速相反，能夠以與不發(fā)泡絕緣體可能具有的那些速度大致相近的速度擠出的原因。用于成核組合組合物的本發(fā)明擠出方法可以300ft/min至500ft/min(90至150m/min)的線速進行。然而，如上所述，令人驚奇的結(jié)果是，本發(fā)明的擠出方法可以大于500ft/min,優(yōu)選800ft/min(245m/min)或更大，且最優(yōu)選1000ft/min(300m/min)的線速進行，而不會降低擠出絕緣體質(zhì)量或電氣性能。已發(fā)現(xiàn)，在導(dǎo)體涂覆操作中，在高線速下，含氟聚合物中堿金屬鹽的存在可促進在導(dǎo)體所通過的擠出沖模外表面上和/或沖模內(nèi)的模芯導(dǎo)向器上形成含氟聚合物滴料，并且所述滴料沿著熔錐被周期性地攜帶到導(dǎo)體的絕緣體上，以呈現(xiàn)為不可接受的絕緣體凸凹。這不是凸凹的唯一來源。聚合物熔融溫度過高或過低也會導(dǎo)致凸凹。含氟聚合物中堿金屬鹽的存在是促發(fā)凸凹問題的因素。本發(fā)明的共聚物不含即不包含堿金屬鹽是指，在聚合反應(yīng)中，或在所得含氟聚合物的分離中，不使用堿金屬鹽。用于本發(fā)明擠出方法中的泡沫成核組合提供了均勻的泡孔尺寸。平均泡孔尺寸小于泡沫絕緣體厚度的10°/。。約90°/。的泡孔優(yōu)選為50微米或更小。所述泡沫成核組合按可熔融加工的含氟聚合物和泡沫成核組合的總重量百分比計優(yōu)選在0.1至10重量％，更優(yōu)選0.1至5重量％，并且最優(yōu)選0.1至0.6重量％的范圍內(nèi)。泡沫成核劑為熱穩(wěn)定化合物，其選自磺酸和膦酸以及它們的鹽。優(yōu)選(a)部分或完全氟化的可包含環(huán)烷基和/或醚氧的脂族磺酸和膦酸的游離酸和鹽；和(b)芳族磺酸和膦酸的游離酸和鹽，其中所述芳環(huán)任選被烷基、含氟烷基和/或羥基取代。在可構(gòu)成泡沫成核組合或為泡沫成核組合組分的泡沫成核劑中，是由下式表示的泡沫成核劑Z(CF2)x(CF2CFX)p(R')y(CH2)z(R03)M其中除了R03以外，二價基團可以任何序列呈現(xiàn)；Z選自CC13、CC12H、H、F、CI和Br;每個X獨立地選自H、F、C1和CF3;R選自石危和磷；M選自H和金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子和季銨陽離子；x和z中的每一個獨立地為整數(shù)，并且為0至20;P為整數(shù)，并且為0至6;y為0或1;x+y+z+p為正整數(shù)，或者如果x+y+z+p為0，則Z為CCh或CC12H;n為M的化合價；并且Cw全氟化脂環(huán)雙自由基；C-w全氟化脂族聚醚雙自由基，所述雙自由基具有重復(fù)單元，所述重復(fù)單元選自[CF20]、[CF2CF20]和[CF2CF(CF3)0];和取代或未取代的芳族雙自由基，在此情況下，Z為H。本發(fā)明擠出方法中的泡沫成核劑具有泡沫成核有效量的至少一種熱穩(wěn)定的化合物，所述化合物選自磺酸和膦酸和/或它們的鹽。泡沫成核劑的實例提供于表1中。"TBSA，，為F(CF2)CH2CH2S03H，其中n為6、8、10，并且可能為12，主要為8。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>BaC-8全氟代辛酸鋇BaC-9全氟代壬酸鋇AWG-26直徑404微米的實心銅線AWG-24直徑510微米的實心銅線AWG-22直徑635微米的實心銅線本發(fā)明擠出方法提供泡沫產(chǎn)品，所述產(chǎn)品具有至少2000psi(13.8MPa)的拉伸強度，和至少200%，并且更優(yōu)選250%的伸長率。本發(fā)明的優(yōu)點在于電氣性能。具體地講，通過擠出方法制備的泡沫線材絕緣體的介電性降低。信號在絕緣導(dǎo)體中的傳輸速度與絕緣介電常數(shù)的平方根成反比。全氟聚合物具有為約2的介電常數(shù)。將空氣(介電常數(shù)=1)引入到絕緣體中的發(fā)泡作用，可與空隙量成比例地降低絕緣介電常數(shù)。因此，泡沫絕緣體除了它的其它優(yōu)點以外，還能夠更快地傳輸信號。本發(fā)明的擠出方法提供了絕緣導(dǎo)體，所述絕緣導(dǎo)體具有不大于1%的電容變異系數(shù)(COV)。所述COV是除以平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以百分比形式表示。對于本發(fā)明的實施方案，表2示出了來自實施例1的COV數(shù)據(jù)。實施例1樣本制備和方法描述使用由氮化硼(91.1±0.5重量°/)、四硼酸鈣(2.5±0.2重量％)和ZonylBAS(6.4±0.2重量％)構(gòu)成的本發(fā)明擠出方法中的三元泡沫成核組合。此泡沫成核組合可混合到熔融流動速率(MFR)為約30g/10min的TFE/HFP/PEVE全氟聚合物-TeflonFEPTE9494含氟聚合物(由E.I.duPontdeNemours&Co.(Wilmington,DE)生產(chǎn))中，以形成氮化硼在所得組合物中含量為約4重量％的母料。TeflonFEPTE9494含氟聚合物是在熔融態(tài)被氟化的，并且基本上不含金屬離子。不穩(wěn)定端基-CF2CH2OH、-C0NH2、-C0F和-C00H的濃度小于20個每百萬個碳原子。經(jīng)由在Kombi-plast擠出機上的混合操作形成粒料，所述Kombi-plast擠出機由28mm雙螺桿擠出機和38mm單螺桿擠出機組成。以1:9的比率干混母料粒料和含氟聚合物基底(TeflonFEPTE9494)粒料，以形成泡沫熱塑性組合物，隨后將所述組合物進料到Nokia-Mailiefer45mm4齊出線材生產(chǎn)線上，以將絕緣體擠出到AWG23實心銅導(dǎo)體(22.6密耳(0.57mm))上。所述擠出機具有30:1的長度/直徑比率，并且配備有螺旋混合器，以提供均勻的溫度，并且使氮氣分散到所述熔融物中。以約l謂ft/min(300m/min)的速度將泡沫熱塑性組合物材料擠出到線材上，以提供厚約7.9密耳(約0.20mffl)的絕緣體，所述絕緣體具有在l5重量％至35重量％范圍內(nèi)的空隙量。使用沖模和模芯導(dǎo)向器組合，所述組合通?？色@得30至40的牽伸比(沖模區(qū)域的橫截面積/最終擠出物的橫截面積)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>通過將電容標(biāo)準(zhǔn)偏差除以電容平均值，來計算表2中的電容變異系數(shù)。本發(fā)明擠出方法提供了泡沫制品，所述制品具有在10%至50%，且更優(yōu)選1在5%至35%范圍內(nèi)的空隙量。泡沫絕緣體的空隙量可由下式計算空隙量(％)=100x(1-d(泡沫的)/d(不發(fā)泡的))通過切割一段絕緣導(dǎo)體，移除絕緣體，以立方厘米為單位測定絕緣體的體積，并且用以克為單位的絕緣體重量除以此體積值來確定泡沫絕緣體的密度。所述密度為至少5個樣本測量的平均值，每個樣本長約30cm。不發(fā)泡絕緣體的密度為2.15。表2示出了對于20,000ft(6100m)巻軸的火花數(shù)。通過用所述火花數(shù)(示于表2最后一欄)除以20來確定火花數(shù)，這產(chǎn)生了小于一個火花每1000英尺(300m)纜線的火花數(shù)?，F(xiàn)在參照附圖。圖l(a)和1(b)示出了去掉導(dǎo)體(即線材)的絕緣帶樣本的橫截面。圖1(a)示出了可商購獲得的具有約15%空隙量的泡沫熱塑性樣本。所述絕緣體具有約0.045英寸U.14誦)的外徑和0.022英寸(0.56mm)的內(nèi)徑。如圖1(a)中所示，在75倍的放大倍率下，此泡沫樣本形態(tài)中有多個大氣泡，10個清晰可見。這些顯示不均勻泡孔結(jié)構(gòu)的大氣泡在圖1(c)的295倍的放大倍率下更清晰可見。圖1(a)的泡孔結(jié)構(gòu)缺乏均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。圖1(b)示出了使用0.4%泡沫成核劑，使用本發(fā)明擠出方法制備的泡沫樣本。此樣本具有約22%的空隙量。所述絕緣體樣本具有0.0427英寸(1.085mm)的外徑和約0.0226英寸(0.574mm)的內(nèi)徑。與圖1(a)相反，在75倍的放大倍率下，圖1(b)沒有顯露泡沫樣本中存在大氣泡，而是存在均勻的泡孔結(jié)構(gòu)20。即使在295倍的放大倍率下(圖1(d))，泡沫樣本中也沒有可見的大氣泡。本發(fā)明擠出方法制備的產(chǎn)品的泡孔結(jié)構(gòu)的均勻性能夠保持和改善本發(fā)明擠出方法制備的產(chǎn)品的電氣特性和抗壓扁性能，使其優(yōu)于其它可商購獲得的絕緣導(dǎo)體。此外，如果泡孔朝向絕緣體中心(在厚度方向上)分布并且遠離絕緣體表面，則也是有利的。令人驚奇的是，本發(fā)明的可發(fā)泡組合物提供了中心分布的泡孔。這種泡孔的中心化具有促進形成"外皮"的附加有益效果，所述外皮是在位于和鄰近絕緣體表面的具有較低至無泡沫量的絕緣體區(qū)域。由于這種外皮形成的促進作用，本發(fā)明擠出方法提供了還可自結(jié)皮的擠出物。自結(jié)皮通過在金屬導(dǎo)體上提供連續(xù)的含氟聚合物層或涂層來改善絕緣體表面的內(nèi)表面。通過防止由泡孔孔口直接朝向金屬導(dǎo)體所造成的與導(dǎo)體接觸的含氟聚合物的間斷性，提供了這種連續(xù)的含氟聚合物層或涂層。例如，通過防止泡沫延伸至導(dǎo)體表面可減少介電常數(shù)的變化，從而提供了更好的絕緣導(dǎo)體電氣性能。空隙量影響自結(jié)皮。泡沫絕緣體中的"外皮"是指自絕緣體內(nèi)表面或外表面向內(nèi)部延伸的較不發(fā)泡(相對無空隙量)區(qū)域，所述內(nèi)部是內(nèi)表面和外表面之間的距離最短的部分。具體地講，本發(fā)明擠出方法制備的產(chǎn)品上的成型外皮具有按所述絕緣體整體計小于約50°/。，優(yōu)選小于約25%，更優(yōu)選小于約20%，并且最優(yōu)選小于10%的空隙量。所述外皮自絕緣體表面向絕緣體內(nèi)部延伸絕緣體內(nèi)表面和外表面間最短距離的至少約5%,優(yōu)選至少約7%，更優(yōu)選至少約10°/。，并且還更優(yōu)選至少約15%。絕緣體外表面上的外皮不需要具有與絕緣體內(nèi)表面上的外皮相同的空隙量或厚度。通過在顯微鏡下檢查絕緣體的橫截面，或分析用顯微鏡拍攝的照片，來確定外皮區(qū)域的空隙量。橫截面應(yīng)厚約0.lmm。橫截面中的空隙呈圓形，測定具有代表性數(shù)量的空隙，并且用它們的面積除以所測空隙位于其中的總面積。再次參照圖1(c)和1(d)，圖1(d)示出了空隙的中心化，這能夠在絕緣體外表面和內(nèi)表面(最接近導(dǎo)體的表面)上形成更均勻的表面。這提供了更大程度的自結(jié)皮作用(即圖1(d))，與圖1(c)中所示的現(xiàn)有技術(shù)形成對比，現(xiàn)有技術(shù)呈現(xiàn)出不均勻的泡孔，并且缺乏均勻泡孔中心化作用。這種形態(tài)阻止了在鄰近導(dǎo)體的絕緣體內(nèi)表面以及絕緣體外表面上形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)(外皮)。這二者均影響了絕緣導(dǎo)體電氣性能的可變性。在內(nèi)部即與導(dǎo)體的界面中缺乏連續(xù)結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)體暴露在介電常數(shù)的變化之下，這繼而導(dǎo)致電氣性能的變化。如下所述，絕緣體外表面的均勻性是有益的。在本發(fā)明中，提供了擠出方法，所述方法給出具有均勻小泡孔尺寸的制品，諸如當(dāng)擠出物為導(dǎo)體上的絕緣體而形成絕緣導(dǎo)體時。此絕緣導(dǎo)體可作為一對或多對包括非屏蔽雙絞線和/或屏蔽雙絞線在內(nèi)的雙絞線而被用于電纜中。本發(fā)明擠出方法能夠采用更高的擠出速度，而不會降低絕緣導(dǎo)體的性能，從而使電纜制造商節(jié)省費用。均勻的泡孔尺寸還向絕緣導(dǎo)體提供抗壓扁性能，即均勻的可壓縮性。絞合過程在絕緣體上施加趨于壓垮泡孔的力。當(dāng)兩根絕緣導(dǎo)體被絞合或纏繞在一起以形成雙絞線時，絞合過程在絕緣體上施加壓縮力。用于高性能電纜中的絕緣導(dǎo)體通常具有更緊繃的絞合，從而經(jīng)受更高的壓縮力。泡沫絕緣體通常比由相同材料制成的不發(fā)泡絕緣體更加可壓縮，因此在絞合時可經(jīng)受稍高的壓縮力。可通過改變絞合條件，例如通過降低絞合速度、所施加的張力等，來減輕壓縮力。還可在設(shè)計電纜時，通過例如增加絕緣體直徑來抵消壓縮力，從而減輕所述壓縮力。然而，如果壓縮度沿著導(dǎo)體長度方向變化，則仍將不利地影響電纜的電氣性能。同樣，如果絕緣體的可壓縮性沿著導(dǎo)體長度方向變化，也將不利地影響電纜的電氣性能。本發(fā)明擠出方法制備的產(chǎn)品中的均勻泡孔尺寸分布和絕緣體外表面的均勻性通過使可壓縮度沿著導(dǎo)體方向保持一致而使電氣性能的這種變化最小化。通過使絕緣體具有小而且高度均勻的泡孔，可最佳地實現(xiàn)此目的?？砂l(fā)泡組合物的均勻的泡孔尺寸使得需要較少的聚合物來形成用于導(dǎo)體的絕緣材料。均勻性和小泡孔尺寸向絕緣體提供了一致的介電常數(shù)。使用本發(fā)明可發(fā)泡組合物形成的絕緣導(dǎo)體的附加有益效果包括1)當(dāng)泡沫絕緣導(dǎo)體具有與不發(fā)泡絕緣導(dǎo)體即實心絕緣體相同的厚度時，由于泡沫絕緣體的介電常數(shù)更低，因此改善了電氣性能。由于泡沫絕緣體的介電常數(shù)更低，因此改善了電氣性能；2)與可向絕緣體提供較大泡孔尺寸和/或較寬泡孔尺寸分布的組合物相比，可提供小泡孔尺寸和窄泡孔尺寸分布的可發(fā)泡組合物可被擠壓成更小的直徑和厚度，同時保持泡沫絕緣體的電氣性能。使用本發(fā)明擠出方法制備的絕緣導(dǎo)體的絕緣體厚度優(yōu)選在6至12密耳(150至300^irn)范圍內(nèi)。泡孔尺寸的變化(尺寸分布)應(yīng)該窄，使得過大的泡孔很少出現(xiàn)，而不會導(dǎo)致絕緣體抗壓扁性能的問題，并且使得絕緣體介電常數(shù)一致；3)由本發(fā)明擠出方法提供的絕緣體厚度降低，使得制備直徑更小的泡沫絕緣導(dǎo)體成為可能。由于尺寸更小并且用泡孔內(nèi)的空氣代替一部分聚合物，因此使用的材料更少。此外，由直徑更小的泡沫絕緣導(dǎo)體制備的電纜也更細(xì)。本發(fā)明擠出方法是商業(yè)有利的，因為它提供了可用作絕緣導(dǎo)體的絕緣材料的含氟聚合物，同時保持或改善了絕緣導(dǎo)體的電氣性能。當(dāng)使用本發(fā)明擠出方法制備的絕緣導(dǎo)體具有與可比較實心組合物絕緣導(dǎo)體相同的直徑時，可發(fā)泡組合物絕緣導(dǎo)體中的電氣性能得到改善。當(dāng)在絕緣導(dǎo)體中使用本發(fā)明擠出方法來降低于實心組合物絕緣導(dǎo)體相當(dāng)?shù)闹睆匠叽鐣r，可發(fā)泡組合物絕緣導(dǎo)體通常保持了較大直徑的可比較實心組合物絕緣導(dǎo)體的電氣性能。當(dāng)使用本發(fā)明擠出方法來替代電纜中的實心含氟聚合物組合物時，在整個電纜中同樣會出現(xiàn)可發(fā)泡組合物的這個優(yōu)點?，F(xiàn)在參照圖2(a)，圖2(a)示出了四對非屏蔽雙絞線的剖面圖。示出了典型的電纜，所述電纜包含四對絕緣導(dǎo)體雙絞線60，其中通過隔板或鍵槽40使雙絞線對60隔離。鍵槽為任何形狀，包含中心軸和任選的一系列放射形突出物或鋸齒。鍵槽40由實心聚合物組合物制成。將多對雙絞線60放置在由聚合物90制成的外夾套、外殼或覆蓋物內(nèi)。每條導(dǎo)體70都由絕緣體80圍繞。每對雙絞線60由兩條絕緣導(dǎo)體70彼此纏繞而成，其目的是為了抵消可導(dǎo)致串?dāng)_的電磁干擾。絞合線材可減少干擾，原因在于線材之間的環(huán)面積減小(所述面積決定著進入信號中的磁耦合)；以及由于均勻耦合的磁場所產(chǎn)生的電流方向?qū)τ诿總€絞合是相反的，從而彼此抵消。每米絞合的次數(shù)越多，降低的串?dāng)_就越多。將實心聚合物，用作圖2(a)中所示電纜中的聚合物。如果在電纜中使用絞細(xì)的絕緣導(dǎo)體，則所有電纜組件均較細(xì)(例如具有較小的直徑)。通過使用本發(fā)明擠出方法來制備電纜中的一個或多個聚合物組件，可制得更細(xì)的絕緣導(dǎo)體。例如，圖2(b)示出了圖2(a)所示四對非屏蔽雙絞線的剖面圖，然而，鍵槽50是使用本發(fā)明擠出方法制備的。通過將由實心聚合物組合物制備的鍵槽改變成由本發(fā)明擠出方法制備的泡沫鍵槽，可降低所述電纜的直徑。這示于圖2(a)和2(b)中，其中具有實心聚合物鍵槽的典型電纜(圖2(a))與使用由本發(fā)明擠出方法制備的鍵槽的電纜(圖2(b))比較顯示，電纜直徑降低，然而電氣性能保持相同。類似地，可發(fā)泡組合物可被用于電纜的其它使用聚合物的組件中，諸如導(dǎo)體的絕緣體60和夾套90,以降低整個電纜的尺寸，同時保持電纜的電氣性能。通過使絕緣材料發(fā)泡，可增加柔韌性，從而調(diào)節(jié)電氣性能。本發(fā)明擠出方法除了用于制備線材絕緣體之外，它還可用于制備其它泡沫制品，諸如管道、用于隔離電纜中雙絞線的鍵槽(隔板)、泡沫片材、墊料和絕緣體，尤其可用于其中含氟聚合物的高溫性能以及耐熱性和耐化學(xué)品性是有益的的狀況下。因此，根據(jù)本發(fā)明提供了制備可發(fā)泡組合物的擠出方法，所述可發(fā)泡組合物顯然完全滿足上文提出的目標(biāo)和優(yōu)點。雖然在本文中是結(jié)合具體實施方案來描述本發(fā)明的，但顯然，許多供選擇替代方案、修改形式和變型對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見。因此，本發(fā)明旨在涵蓋所有屬于所附權(quán)利要求的精神和廣泛范圍的供選擇替代方案、修改形式和變型。權(quán)利要求1.擠出方法，所述方法包括a)擠出可發(fā)泡組合物包含泡孔，其中90％的所述泡孔的直徑為50微米或更小，并且所述可發(fā)泡組合物包含i)部分結(jié)晶的可熔融加工的全氟聚合物，和ii)泡沫成核劑，所述泡沫成核劑按所述全氟聚合物和所述泡沫成核劑的合并重量計在0.1-10重量％范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫成核劑具有泡沫成核有效量的至少一種熱穩(wěn)定的化合物，所述化合物選自磺酸和膦酸以及它們的鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述可發(fā)泡組合物以大于500ft/min(150m/min)的速度4皮才齊出。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述全氟聚合物具有約25至35g/10min的炫融流動速率。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述全氟聚合物通過單體聚合制備，所述單體選自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述全氟聚合物基本上不含金屬離子。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在不使用包含金屬離子的試劑的情況下，聚合和分離所述全氟聚合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫絕緣體具有至少2000psi的拉伸強度和至少200%的伸長率。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述全氟聚合物包含約0.5至10重量％的至少一種全氟(烷基乙烯基醚)。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述擠塑可發(fā)泡組合物具有不大于1%的電容變異系數(shù)(COV)。11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括提供自結(jié)皮可發(fā)泡組合物。12.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述可發(fā)泡組合物具有10-50%的空隙量。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)在1.5kV下測試時，所述可發(fā)泡組合物具有小于1個火花每1000英尺(300m)的火花電阻。14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括生成用于基底的泡沫覆蓋物。15.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，所述方法還包括生成泡沫裝置。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述泡沫裝置包括管或薄板。17.擠出發(fā)泡方法，所述方法包括擠出可發(fā)泡組合物，所述可發(fā)泡組合物包含a)部分結(jié)晶的可熔融加工的全氟聚合物，其中所述全氟聚合物是在熔融態(tài)被氟化的，和b)泡沫成核組合，所述組合包含i)氮化硼，ii)增效量的至少一種在含氟聚合物擠出溫度下熱穩(wěn)定的無機鹽，并且所述鹽由金屬陽離子和多原子陰離子構(gòu)成，并且滿足以下關(guān)系0.36x[14-Ka]—0.522[r-O.2q]220.11x[14-pKa]-0.28其中R=所述陽離子的晶體離子半徑，以埃為單位Q==所述陽離子的化合價pKa=以下反應(yīng)Ka的-log值HA—(n—"<=〉H++A"其中A為所述鹽的陰離子，H為氫，并且n-所述陰離子化合價的絕對值；和iii)具有式[Z(CF丄(CF2CFX)p(R')y(CH2)JlO丄M結(jié)構(gòu)的泡沫成核劑其中.-Z選自CC13、CC12H、H、F、Cl或Br;每個X獨立地選自H、F或C1;18.19.20.21.22.R選自硫或磷；M選自H或金屬陽離子、銨陽離子、取代的銨陽離子或季銨陽離子；x為整數(shù)，并且為0至10;P為整數(shù)，并且為0至6;y為0或1;z為整數(shù)，并且為0至10;x+y+z+p為正整凄t，或者如果x+y+z+p為0，則Z為CCls或CC12H;n為M的化合價；并且Cw全氟化脂環(huán)雙自由基；d-16全氟化脂族聚醚雙自由基，所述雙自由基具有重復(fù)單元，所述重復(fù)單元選自[CF20]、[CF2CF20^[CF2CF(CF3)0〗;和取代或未取代的芳族雙自由基，在此情況下，Z為H;并且所述泡沫成核組合按所述全氟聚合物和所述泡沫成核組合的合并重量計在0.1-5重量％范圍內(nèi)。根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述全氟聚合物通過單體聚合制備，所述單體選自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)。根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述全氟聚合物通過單體聚合制備，所述單體選自四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)。根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述泡沫成核組合中的所述至少一種無4幾鹽包含四硼酸4丐。根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述泡沫成核組合中的所述泡沫成核劑包含Zony1⑧BAS。根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述泡沫成核組合包含按所述泡沫成核組合總重量百分比計91.1±0.5重量％的氮化硼，2.5±0.2重量％的四硼酸4丐，和.4±0.2重量％的ZonylBAS。全文摘要本發(fā)明公開了制備擠塑可發(fā)泡組合物的方法，其中所述可發(fā)泡組合物包含部分結(jié)晶的可熔融加工的全氟聚合物和泡沫成核組合。所述方法在高速下制得具有均勻泡孔尺寸的泡沫產(chǎn)品，而不會降低產(chǎn)品質(zhì)量。文檔編號C08L27/12GK101563408SQ200780047120公開日2009年10月21日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者R·T·楊,S·K·文卡塔拉曼申請人:納幕爾杜邦公司