專利名稱：生物質(zhì)加工的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)加工，以及由此制造的產(chǎn)品。
背景 纖維素和木質(zhì)纖維素材料、例如以纖維形式，在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中大量生產(chǎn)、加工和使用。通常，這些材料只使用一次，然后作為廢物丟棄，或簡單地被當(dāng)作廢棄材料，例如污水、甘蔗渣、鋸末和秸稈。
各種纖維素和木質(zhì)纖維素材料、它們的用途以及應(yīng)用已經(jīng)描述在美國專利Nos.7,074,918、6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105中；在各種專利申請中，包括2006年3月23日提交的PCT/US2006/010648“纖維材料和復(fù)合材料(FIBROUS MATERIALSAND COMPOSITES)”，以及美國專利申請公布No.2007/0045456“纖維材料和復(fù)合材料(FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES)”。
概述 總的來說，本發(fā)明涉及含有碳水化合物材料(例如生物質(zhì)材料或生物質(zhì)衍生的材料)，制造和加工這些材料以改變它們的結(jié)構(gòu)的方法，以及從改變結(jié)構(gòu)的材料制造的產(chǎn)品。例如，本文描述的許多方法可以提供與天然材料相比具有較低分子量和/或結(jié)晶度的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料。許多方法提供的材料可以更容易被各種微生物利用，以生產(chǎn)有用的產(chǎn)品，例如氫氣、醇類(例如乙醇或丁醇)、有機酸(例如乙酸)、烴、副產(chǎn)物(例如蛋白)或任何這些物質(zhì)的混合物。
一方面，本發(fā)明的特點是改變生物質(zhì)原料的分子結(jié)構(gòu)的方法，其包括通過減小個件生物質(zhì)的一個或多個維度來制備生物質(zhì)原料；使用兩種或多種不同的預(yù)處理方法，每一種都能改變分子結(jié)構(gòu)，對生物質(zhì)原料進行預(yù)處理，其中不同的預(yù)處理方法選自輻射、超聲、熱解和氧化；以及加工制備好的和預(yù)處理過的生物質(zhì)原料，生產(chǎn)產(chǎn)品。
在某些實施方案中，制備生物質(zhì)原料，然后預(yù)處理。生物質(zhì)原料也可以預(yù)處理過，然后再制備。
減小個件生物質(zhì)的一個或多個維度可以包括例如剪切、切割或碾磨。
在某些實施方案中，兩種或多種預(yù)處理方法被同時或幾乎同時施加到生物質(zhì)原料上。
例如，兩種或多種預(yù)處理方法可以包括輻射和超聲。例如，輻射可以是電子束的形式。在具體實施方案中，施加的電子束輻射的總劑量為大約10Mrad，施加的超聲的總能量在5MJ/m3以上。輻射可以在超聲前進行，或超聲可以在輻射前進行，或輻射和超聲可以在同時或幾乎同時進行。
例如，生物質(zhì)原料的分子結(jié)構(gòu)變化可以包括生物質(zhì)的平均分子量、平均結(jié)晶度、表面積、聚合度、孔隙度、分支、接枝和結(jié)構(gòu)域大小中任何一個或多個的變化。在某些實施方案中，生物質(zhì)原料的分子結(jié)構(gòu)變化包括生物質(zhì)的平均分子量和平均結(jié)晶度中的一個或兩個減小，或生物質(zhì)的表面積和孔隙度中的一個或兩個增加。
另一方面，本發(fā)明的特點是制造產(chǎn)品、例如可燃燒的燃料的方法，其包括提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過包括使用輻射、超聲、熱解和氧化中的任何兩種或多種方法預(yù)處理生物質(zhì)原料的工藝產(chǎn)生；以及將該材料與微生物相接觸，所述微生物具有將材料的至少一部分、例如至少大約1重量％轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品例如可燃燒的燃料的能力。
在某些實施方案中，兩種或多種不同的預(yù)處理方法包括輻射和超聲、輻射和氧化、輻射和熱解、超聲和氧化、超聲和熱解、或氧化和熱解。
例如，本文描述的任何方法還可以包括用汽爆預(yù)處理生物質(zhì)原料。
例如，在某些實施方案中，加工不包括用酸或堿水解生物質(zhì)。
在某些實施方案中，至少大約70重量％的生物質(zhì)是未水解的，例如至少大約95重量％的生物質(zhì)還沒有被水解。在具體實施方案中，生物質(zhì)基本上沒有被水解。
例如，在某些實施方案中，至少一種預(yù)處理方法在其中少于大約25重量％的生物質(zhì)被液體例如水潤濕的生物質(zhì)上進行。具體來說，在某些實施方案中，至少一種預(yù)處理方法在生物質(zhì)基本上沒有被液體例如水潤濕的生物質(zhì)上進行。
在25℃和50％相對濕度下測量時，生物質(zhì)可以留有例如大約5重量％以下的水。
在某些實施方案中，至少一種預(yù)處理方法可以在少于大約25重量％的生物質(zhì)處于溶脹狀態(tài)的生物質(zhì)上進行，溶脹狀態(tài)的特征為體積比未溶脹狀態(tài)高出大約2.5％以上。在其它實施方案中，生物質(zhì)與溶脹劑混合或包含溶脹劑。
例如，在本文描述的任何方法中，生物質(zhì)可以與溶脹劑混合或/和包含溶脹劑，并且生物質(zhì)可以接受大約10Mrad以下劑量的輻射。
在某些實施方案中，一種預(yù)處理方法是輻射或包含輻射。
在某些實施方案中，至少一種預(yù)處理方法例如在生物質(zhì)原料上進行輻射，同時生物質(zhì)原料暴露于空氣。
可以利用壓力。例如，至少一種預(yù)處理方法例如輻射，可以在大于大約2.5個大氣壓、例如大于大約5或10個大氣壓的壓力下在生物質(zhì)上進行。
處理還可以包括對生物質(zhì)進行氧化、熱解或汽爆。
生物質(zhì)原料的例子包括紙、紙制品、廢紙、木材、刨花板、鋸末、農(nóng)業(yè)廢物、廢水、青貯飼料、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、玉米秸、柳枝黍、苜蓿、干草、稻殼、椰須、棉花、合成纖維素、海草、藻類或它們的混合物。
生物質(zhì)可以是或可以包含天然或合成材料。
燃料的例子包括氫氣、醇類和烴中的一種或多種。例如，醇類可以是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或它們的混合物。
微生物可以是例如細菌或酵母。
轉(zhuǎn)化可以包括將材料發(fā)酵成產(chǎn)品，例如可燃的燃料。
輻照可以例如利用電離輻射來進行，例如γ-射線、電子束、或具有從大約100nm到大約280nm波長的紫外C輻照。
電離輻射可以包括電子束輻射。
例如，施加輻射的總劑量在大約10Mrad到大約150Mrad之間，例如劑量率為大約0.5到大約10Mrad/天，或1Mrad/s到大約10Mrad/s。
在某些實施方案中，輻照包括施加兩種或多種輻射源，例如γ-射線和電子束。
例如，可以以大約15kHz到大約25kHz之間的頻率進行超聲，例如大約18kHz到22kHz之間。
在某些實施方案中，生物質(zhì)包括具有第一數(shù)均分子量的第一種纖維素，碳水化合物材料包含具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量的第二種纖維素。例如，第二數(shù)均分子量比第一數(shù)均分子量低大約一倍以上。在某些實施方案中，第一種纖維素具有第一結(jié)晶度，第二種纖維素具有比第一結(jié)晶度低的第二結(jié)晶度。例如，第二結(jié)晶度可以比第一結(jié)晶度低大約10％以上。
在某些實施方案中，第一種纖維素可以具有第一氧化水平，第二種纖維素具有高于第一氧化水平的第二氧化水平。
例如，生物質(zhì)原料可以通過剪切生物質(zhì)纖維源以提供纖維材料來制備。例如，剪切可以使用滾刀切割機來進行。纖維材料的纖維可以具有例如大于5/1的平均長度-直徑比。纖維材料可以具有例如大于0.25m2/g的BET表面積。
在某些實施方案中，碳水化合物可以包含一個或多個β-1，4-鍵，并具有大約3,000到50,000之間的平均分子量。
例如，經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)材料還可以包含緩沖劑例如碳酸氫鈉或氯化銨，電解質(zhì)例如氯化鉀或氯化鈉，生長因子例如生物素和/或堿基對例如尿嘧啶，表面活性劑，礦物質(zhì)，或螯合劑。
在某些實施方案中，生物質(zhì)原料使用輻射、超聲、熱解和氧化中的任何三種以上，以任何次序、或在大約同時進行預(yù)處理。
另一方面，本發(fā)明的特點是制造產(chǎn)品例如可燃的燃料的方法，其包括提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過將生物質(zhì)原料用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種進行預(yù)處理來產(chǎn)生，其中生物質(zhì)少于大約25重量％處于溶脹狀，溶脹狀的特征為體積比標(biāo)稱的未溶脹態(tài)高大約2.5％以上；以及將材料與微生物相接觸，所述微生物具有將材料的至少一部分、例如至少大約1重量％轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品例如可燃的燃料的能力。
另一方面，本發(fā)明的特點是制造產(chǎn)品例如可燃的燃料的方法，其包括提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過將生物質(zhì)原料用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種進行預(yù)處理來產(chǎn)生，其中生物質(zhì)少于大約25重量％被水解，然后進行預(yù)處理；以及將材料與微生物相接觸，所述微生物具有將材料的至少一部分、例如至少大約1重量％轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品例如可燃的燃料的能力。
另一方面，本發(fā)明的特點是制造產(chǎn)品例如可燃的燃料的方法，其包括提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過將生物質(zhì)原料用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種進行預(yù)處理來產(chǎn)生，其中生物質(zhì)少于大約25重量％與液體例如水相接觸；以及將材料與微生物相接觸，所述微生物具有將材料的至少一部分、例如至少大約1重量％轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品例如可燃的燃料的能力。
在某些實施方案中，方法包括選擇兩種或多種不同預(yù)處理方法。例如，兩種或多種不同預(yù)處理方法可以包括輻射和超聲、輻射和氧化、輻射和熱解、超聲和氧化、超聲和熱解、或氧化和熱解。任選，生物質(zhì)的預(yù)處理可以包括汽爆。
另一方面，本發(fā)明的特點是制造產(chǎn)品例如可燃的燃料的方法，其包括提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過將剪切過的生物質(zhì)原料用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種進行預(yù)處理來生產(chǎn)；以及將材料與微生物相接觸，所述微生物具有將材料的至少一部分、例如至少大約1重量％轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品例如可燃的燃料的能力。
例如，剪切過的生物質(zhì)可以包含具有大于大約5/1的長度-直徑比(L/D)的分散纖維。例如，生物質(zhì)可以具有內(nèi)部纖維，并且生物質(zhì)被剪切到其內(nèi)部纖維基本上得以暴露的程度。例如，生物質(zhì)被剪切到其堆密度(bulk density)小于大約0.35g/cm3的程度。
另一方面，本發(fā)明的特點為生物質(zhì)原料加工系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括生物質(zhì)原料制備組件，用于減小生物質(zhì)件的尺寸；兩種或多種下列預(yù)處理組件被安排成對生物質(zhì)施加輻射的輻射組件；被安排成對生物質(zhì)施加聲能的超聲組件；被安排成氧化生物質(zhì)的氧化組件；被安排成對生物質(zhì)施加熱的熱解組件；以及將生物質(zhì)移動到加工系統(tǒng)中的組件和在組件之間移動的生物質(zhì)運輸子系統(tǒng)。兩種或多種的預(yù)處理組件串聯(lián)排列，和/或被安排成在大約同時處理生物質(zhì)的一部分。例如，任何系統(tǒng)還可以包含容器。
另一方面，本發(fā)明的特點是包括反應(yīng)容器的系統(tǒng)，反應(yīng)容器裝有預(yù)處理過的包含碳水化合物的生物質(zhì)材料。預(yù)處理過的生物質(zhì)材料通過本文描述的任何方法來生產(chǎn)。
例如，容器也可以含有與材料相接觸的微生物，該微生物具有將至少一部分材料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物例如可燃的燃料的能力。例如，容器可以具有大于大約1,000L、例如大于5,000L的總體積。
例如，任何系統(tǒng)可以包括輻射組件和超聲組件。
另一方面，本發(fā)明的特點是通過加工生產(chǎn)的碳水化合物材料，加工包括用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種對剪切過的生物質(zhì)原料進行預(yù)處理。例如，預(yù)處理可以使用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何兩種或多種來進行。
另一方面，本發(fā)明的特點是通過加工生產(chǎn)的碳水化合物材料，加工包括用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何兩種或多種對生物質(zhì)原料進行預(yù)處理。
另一方面，本發(fā)明的特點是包含纖維素或木質(zhì)纖維素材料的組合物，所述材料的峰值最大分子量低于大約25,000，結(jié)晶度低于大約55％。例如，纖維素或木質(zhì)纖維素材料可以具有大于大約72％的孔隙度，大于大約0.75m2/g的BET表面積，小于大約0.5g/cm3的堆密度。例如，組合物還可以包含酶和/或微生物。
另一方面，本發(fā)明的特點是包含纖維素或木質(zhì)纖維素材料的組合物，材料含有纖維。纖維素或木質(zhì)纖維素材料的峰值最大分子量低于大約25,000，堆密度大約0.5g/cm3以下。
另一方面，本發(fā)明的特點是制造復(fù)合材料、例如纖維-樹脂復(fù)合材料的方法，其包括對含有具有第一分子量的第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料進行輻照，以提供具有高于第一分子量的第二分子量的第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料；以及將第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料與諸如樹脂的材料混合。
另一方面，本發(fā)明的特點是制造復(fù)合材料、例如纖維-樹脂復(fù)合材料的方法，其包括將材料例如樹脂與含有具有第一分子量的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料混合，以提供含有纖維材料和基質(zhì)的復(fù)合材料；以及對復(fù)合材料進行輻照，以增加基質(zhì)例如樹脂基質(zhì)內(nèi)第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的分子量。
另一方面，本發(fā)明的特點是制造復(fù)合材料、例如纖維-樹脂復(fù)合材料的方法，其包括對含有具有第一分子量的第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料進行輻照，以提供具有高于第一分子量的第二分子量的第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料；將第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料與諸如樹脂的材料混合，以提供復(fù)合材料；以及對復(fù)合材料進行輻照。
另一方面，本發(fā)明的特點是制造輻照過的木制品的方法，其包括提供包含具有第一分子量的第一種含碳水化合物的材料的木制品；以及對木制品進行輻照，以提供輻照過的木制品，它包含第二種含碳水化合物的材料，所述材料具有高于第一分子量的第二分子量。例如，方法還可以包括在例如輻照之前、之后或同時進行超聲。
所公開的方法包括提供第一種材料，其含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素；對第一種材料進行輻照，以提供第二種材料，第二種材料含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量；以及將第二種材料與微生物混合。微生物利用例如發(fā)酵或轉(zhuǎn)化第二種材料，在某些情況下是第一種材料，以產(chǎn)生有用的材料，例如可燃的燃料。例如，可燃的燃料可以包括氫氣、醇類、有機酸、烴或它們的混合物中的一種或多種。優(yōu)選的材料是乙醇或丁醇，例如正-、仲-或叔-丁醇。
在某些實施方案中，第一種材料包括纖維素或木質(zhì)纖維素材料。例如，第一種材料可以是或可以包括紙、紙制品、木材、木材相關(guān)材料、刨花板、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、稻殼、藻類、海草、椰須、棉花、合成纖維素，或任何這些材料的混合物。
在優(yōu)選實施方案中，第一種材料是含有通過剪切纖維源而提供的纖維的纖維材料形式。只用剪切可以降低纖維材料的結(jié)晶度，并可以與也能降低結(jié)晶度和/或分子量的任何加工技術(shù)協(xié)同工作。例如，剪切可以使用滾刀切割機來進行。在某些實施方案中，纖維材料具有大于5/1的平均長度-直徑比。
第一種和/或第二種材料可以具有例如大于0.25m2/g的BET表面積，和/或大于大約25％的孔隙度。
在某些實施方案中，輻照使用電離輻射、例如γ-射線或電子束來進行。
在優(yōu)選實施方案中，微生物是細菌或真菌，例如酵母。
在某些實施方案中，第二數(shù)均分子量比第一數(shù)均分子量低至少大約25％，例如低50％。
公開的方法包括剪切纖維源以提供第一種纖維材料，其含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素；以及對第一種纖維材料進行輻照以提供第二種纖維材料，第二種纖維材料含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量。剪切可以與輻照協(xié)同工作，以降低結(jié)晶度和/或分子量。
這樣的方法還可以包括將第二種材料與微生物混合。
公開的方法包括對含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素的纖維源例如紙進行輻照，以提供輻照過的纖維源，其含有具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量的纖維素；以及剪切輻照過的纖維源以提供纖維材料。與預(yù)先輻照的材料相比，輻照過的材料在剪切過程中可能是易碎的并且對“打開(opening up)”更敏感。
這樣的方法還可以包括將纖維材料與微生物混合。
公開的方法包括提供第一種木質(zhì)纖維素材料，其含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素；以及對第一種木質(zhì)纖維素材料進行輻照，以提供第二種木質(zhì)纖維素材料，其含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量。
這樣的方法還可以包括將第二種木質(zhì)纖維素材料與微生物混合或從第二種木質(zhì)纖維素材料中除去木質(zhì)素，以提供脫木質(zhì)素的材料，然后將脫木質(zhì)素的材料與微生物混合。例如，從加工產(chǎn)生的木質(zhì)素可以用作塑料的加工輔助劑，或者它可以燃燒以產(chǎn)生能量。
公開的方法包括提供第一種纖維材料，其含有具有第一種數(shù)均分子量的纖維素；將第一種纖維材料壓實以提供壓實的第一種纖維材料；以及對壓實的第一種纖維材料進行輻照，以提供壓實的第二種材料，其含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量。壓實可以與輻照協(xié)同工作以降低分子量，也可以在本文描述的任何加工步驟中增加通量。
這樣的方法還可以包括將第二種壓實的纖維材料與微生物混合，或使第二種壓實的纖維材料纖維化，以提供第二種纖維材料，然后將第二種纖維材料與微生物混合。
為了進一步幫助減小纖維素的分子量，酶例如纖維素水解酶和/或溶脹劑可以用于本文描述的任何方法。
公開的方法包括對第一種纖維材料進行超聲，第一種纖維材料含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素，以提供第二種材料，第二種材料含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量；以及將第二種材料與微生物混合。微生物利用例如發(fā)酵或轉(zhuǎn)化第二種材料，在某些情況下是第一種材料，來產(chǎn)生有用的材料，例如可燃的燃料。例如可燃的燃料可以是或可以包括氫氣、醇類、有機酸、烴或它們的混合物。優(yōu)選的材料是乙醇或丁醇，例如正-、仲-或叔丁醇。
在某些實施方案中，第一種材料包括纖維素或木質(zhì)纖維素材料。例如，第一種材料可以是或可以包括紙、紙制品、木材、木材相關(guān)材料、刨花板、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、稻殼、藻類、海草、椰須、棉花、合成纖維素，或任何這些材料的混合物。
在優(yōu)選實施方案中，第一種材料是含有通過剪切纖維源而提供的纖維的纖維材料形式。剪切可以與超聲協(xié)同工作，以降低分子量和/或結(jié)晶度。例如，剪切可以使用滾刀切割機來進行。在某些實施方案中，纖維物質(zhì)具有大于5/1的平均長度-直徑比。
第一種和/或第二種材料可以具有例如大于0.25m2/g的BET表面積，和/或大于大約25％的孔隙度。
在某些實施方案中，超聲使用頻率大約16kHz到大約100kHz和/或強度大約30W/cm2到大約600W/cm2的聲波來進行。
在優(yōu)選實施方案中，微生物是細菌或真菌，例如酵母。
在某些實施方案中，第二數(shù)均分子量比第一數(shù)均分子量低至少大約25％，例如低50％。
公開的方法包括剪切纖維源以提供第一種纖維材料，其含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素；以及對第一種纖維材料進行超聲以提供第二種纖維材料，第二種纖維材料含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量。
這樣的方法還可以包括將第二種材料與微生物混合。
公開的方法包括對含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素的纖維源例如紙進行超聲，以提供超聲過的纖維源，其含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量；以及剪切超聲過的纖維源以提供纖維材料。與預(yù)先超聲的材料相比，超聲過的材料在剪切過程中可能是易碎的并對“打開”更敏感。
這樣的方法還可以包括將纖維材料與微生物混合。
公開的方法包括對含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素的第一種木質(zhì)纖維素材料進行超聲，以提供第二種木質(zhì)纖維素材料，第二種材料含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量。
這樣的方法還可以包括將第二種木質(zhì)纖維素材料與微生物混合或從第二種木質(zhì)纖維素材料中除去木質(zhì)素，以提供脫木質(zhì)素的材料，然后將脫木質(zhì)素的材料與微生物混合。
公開的方法包括將含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素的第一種纖維材料進行超聲，以提供第二種纖維材料，第二種纖維材料含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量；并將第二種纖維材料進行壓實以提供壓實的纖維材料。
這樣的方法還可以包括將壓實的纖維材料與微生物混合或使壓實的纖維材料纖維化，以提供第三種纖維材料，然后將第三種纖維材料與微生物混合。
為了進一步幫助減小纖維素的分子量，酶例如纖維素水解酶、或化學(xué)物質(zhì)例如次氯酸鈉、酸、堿或溶脹劑可以用于本文描述的任何方法。酶和/或化學(xué)物質(zhì)處理可以在超聲之前、期間或之后進行。
公開的方法包括對含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素的第一種材料進行熱解，以提供第二種材料，第二種材料含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量；以及將第二種材料與微生物混合。微生物利用例如發(fā)酵或轉(zhuǎn)化第二種材料，在某些情況下是第一種材料，來產(chǎn)生有用的物質(zhì)，例如可燃的燃料。例如可燃的燃料可以包括氫氣、醇類、有機酸、烴或它們的混合物中的一種或多種。優(yōu)選的材料是乙醇或丁醇。
在某些實施方案中，第一種材料包括纖維素或木質(zhì)纖維素材料。例如，第一種材料可以是或可以包括紙張、紙制品、木材、木材相關(guān)材料、刨花板、牧草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、稻殼、藻類、海草、椰須、棉花、合成纖維素，或任何這些材料的混合物。
在優(yōu)選實施方案中，第一種材料是含有通過剪切纖維源而提供的纖維的纖維材料形式。熱解相對小的橫切面通?？梢杂懈玫目刂坪托?。例如，剪切可以使用滾刀切割機來進行。在某些實施方案中，纖維材料具有大于5/1的平均長度-直徑比。
第一種和/或第二種材料可以具有例如大于0.25m2/g的BET表面積，和/或大于大約25％的孔隙度。表面積和/或孔隙度高可以增加反應(yīng)速度，使加工更有效。
在優(yōu)選實施方案中，微生物是細菌或真菌，例如酵母。
在某些實施方案中，第二數(shù)均分子量比第一數(shù)均分子量低至少大約25％，例如低50％。
公開的方法包括剪切纖維源以提供第一種纖維材料，其含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素；以及熱解第一種纖維材料以提供第二種纖維材料，第二種纖維材料含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量。
這樣的方法還可以包括將第二種材料與微生物混合。
方法包括對含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素的纖維源例如紙進行熱解，以提供熱解過的纖維源，其含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量；以及對熱解過的纖維源進行剪切以提供纖維材料。與預(yù)先熱解的材料相比，熱解過的材料在剪切過程中可能是易碎的并對“打開”更敏感。剪切熱解過的材料的能量強度較低并可能更有效。
這樣的方法還可以包括將纖維材料與微生物混合。
公開的方法包括對含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素的第一種木質(zhì)纖維素材料進行熱解，以提供第二種木質(zhì)纖維素材料，其含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量。
這樣的方法還可以包括將第二種木質(zhì)纖維素材料與微生物混合或從第二種木質(zhì)纖維素材料中除去木質(zhì)素，以提供脫木質(zhì)素的材料，然后將脫木質(zhì)素的材料與微生物混合。
公開的方法包括將含有具有第一數(shù)均分子量的纖維素的第一種纖維材料進行熱解，以提供第二種纖維材料，其含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量；并將第二種纖維材料壓實以提供壓實的纖維材料。
這樣的方法還可以包括將壓實的纖維材料與微生物混合或使壓實的纖維材料纖維化，以提供第三種纖維材料，然后將第三種纖維材料與微生物混合。
為了進一步幫助減小纖維素的分子量，酶例如纖維素水解酶或化學(xué)物質(zhì)例如次氯酸鈉或者酸或堿，可以用于本文描述的任何方法。酶和/或化學(xué)物質(zhì)處理可以在熱解之前、期間或之后進行。
在本文描述的任何方面或?qū)嵤┓桨钢?，熱解可以包括下列特點中的任何一種或多種。熱解可以包括使用電阻加熱元件例如金屬絲或金屬條加熱第一種材料。加熱可以通過電阻加熱元件與第一種材料之間的直接接觸來進行。熱解可以包括通過感應(yīng)對第一種材料進行加熱，例如使用Currie-Point熱解器。熱解可以包括通過施加輻射對第一種材料進行加熱，例如紅外輻射。輻射可以通過激光器例如紅外激光器來產(chǎn)生。熱解可以包括用對流熱加熱第一種材料。對流熱可以通過流動的加熱氣體流來產(chǎn)生。加熱的氣體可以維持在低于大約1200℃的溫度下，例如低于1000℃、低于750℃、低于600℃、低于400℃或甚至低于300℃。加熱的氣體可以維持在高于大約250℃的溫度。對流熱可以通過第一種材料周圍的熱體來產(chǎn)生，例如在爐中。熱解可以包括用溫度高于大約250℃的蒸汽來加熱第一種材料。
公開的方法包括對含有具有第一數(shù)均分子量并具有第一氧含量的纖維素的第一種材料進行氧化，以提供第二種材料，其含有的纖維素具有第二數(shù)均分子量并具有高于第一氧含量的第二氧含量。第二種材料可以與樹脂例如熔化的熱塑性樹脂混合，以提供復(fù)合材料。當(dāng)維持分子量時，較高水平的氧化可以為復(fù)合材料提供額外的機械性質(zhì)，例如改進耐磨性、抗壓強度、抗斷裂性、抗沖擊強度、抗彎強度、拉伸模量、撓曲模量和斷裂伸長度。第二種材料也可以與本文描述的任何固體和/或液體、或本文中引為參考的任何專利申請、專利或出版物中描述的任何固體和/或液體混合。
為了進一步改進分散性，樹脂可以含有包括氫鍵基團的組分，例如一個或多個酸酐基團、羧酸基團、羥基基團、酰胺基團、胺基團或任何這些基團的混合物。在某些優(yōu)選實施方案中，組分包括將聚合物與馬來酸酐共聚合和/或接枝。這樣的材料可以從杜邦(Dupont)以商標(biāo)

獲得。
第一種材料可以是或可以包含紙、紙制品、木材、木材相關(guān)材料、刨花板、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、稻殼、椰須、棉花、合成纖維素，或任何這些材料的混合物。其它包含纖維素的材料描述在本文中。還有一些其它包含纖維素的材料描述在本文引為參考的專利、專利申請和出版物中。
在某些適宜的實施方案中，第一種材料是含有纖維的纖維材料形式。這樣的纖維材料可以通過例如剪切纖維源來提供，例如通過使用旋轉(zhuǎn)刀刃切割機來剪切纖維源。例如，為了最大化機械性質(zhì)，通常希望纖維材料的纖維具有大于5/1的平均長度-直徑比。例如，為了最大化分散性，通常希望第一種和/或第二種材料具有大于0.25m2/g的BET表面積和/或大于大約25％的孔隙度。
本文描述的材料的氧化可以用各種不同的技術(shù)來輔助，包括熱解。例如，氧化可以包括通過在氧化環(huán)境中例如在空氣、富含氧的惰性氣體(例如氬氣)或氧氣本身的存在下，使用電阻加熱元件例如金屬絲或金屬條加熱第一種材料來熱解第一種材料。在某些優(yōu)選方法中，加熱通過電阻加熱元件與第一種材料之間的直接接觸來進行。在其它方法中，氧化包括在氧化環(huán)境下通過感應(yīng)例如使用Currie-Point熱解器對第一種材料進行加熱，來熱解第一張材料。在其它方法中，氧化包括在氧化環(huán)境下通過施加輻射例如紅外輻射對第一種材料進行加熱來熱解第一種材料。在一種方法中，輻射通過紅外激光器來產(chǎn)生。在其它方法中，氧化包括在氧化環(huán)境下，通過用對流熱加熱第一種材料來熱解第一種材料。例如對流熱可以通過流動的加熱氣體流來產(chǎn)生。例如，加熱的氣體可以維持在低于大約1200℃的溫度下，例如低于1000℃、低于750℃、低于600℃、低于400℃甚或低于300℃。在其它方法中，對流熱通過第一種材料周圍的熱體來產(chǎn)生。在其它方法中，氧化包括通過用溫度高于大約250℃的蒸汽加熱第一種材料來熱解第一種材料。
材料的氧化也可以通過其它技術(shù)包括超聲來輔助。例如，氧化可以包括在氧化環(huán)境中對第一種材料進行超聲。例如，超聲可以在第一種材料分散在水性介質(zhì)中時進行。在某些適宜的實施方案中，超聲使用具有大約12kHz到大約25kHz頻率的聲波來進行。
材料的氧化可以通過其它技術(shù)包括電離和/或非電離輻射來進行。例如，氧化可以包括在氧化環(huán)境中用γ-射線輻照第一種材料，和/或在氧化環(huán)境中用電子束輻照第一種材料。
在某些適宜提供復(fù)合材料的實施方案中，第二數(shù)均分子量比第一數(shù)均分子量低不超過15％。在某些提供復(fù)合材料的實施方案中，第二數(shù)均分子量與第一數(shù)均分子量基本上相同。
在某些適宜的實施方案中，第二氧含量比第一氧含量高至少大約5％，甚或更優(yōu)選比第一氧含量高20％。
公開的方法包括剪切纖維源以提供第一種纖維材料，其含有的纖維素具有第一數(shù)均分子量和具有第一氧含量。將第一種纖維材料氧化，以提供第二種纖維材料，其含有的纖維素具有第二數(shù)均分子量并具有高于第一氧含量的第二氧含量。第二種纖維材料可用于制造復(fù)合材料，或者它可以用于其它應(yīng)用。例如，第二種材料可以與本文描述的任何固體和/或液體、或本文中引為參考的任何專利申請、專利或出版物中描述的任何固體和/或液體混合。
如果需要，以及當(dāng)制造復(fù)合材料時，方法還可以包括將第二種纖維材料與樹脂例如熱塑性或熱固性樹脂混合。
公開的方法包括將含有具有第一數(shù)均分子量和具有第一氧含量的纖維素的纖維源進行氧化，以提供氧化的纖維源，其含有的纖維素具有第二數(shù)均分子量并具有高于第一氧含量的第二氧含量。然后將氧化的纖維源剪切，以提供含有纖維的氧化的纖維材料。氧化的纖維材料可用于制造復(fù)合材料，或者它可以用于其它應(yīng)用。例如，第二種材料可以與本文描述的任何固體和/或液體、或本文中引為參考的任何專利申請、專利或出版物中描述的任何固體和/或液體混合。
公開的方法包括將含有具有第一數(shù)均分子量和具有第一氧含量的纖維素的第一種材料進行氧化，以提供第二種材料，其含有的纖維素具有第二數(shù)均分子量和具有高于第一氧含量的第二氧含量。第二種纖維材料被壓實以提供壓實的纖維材料。
如果需要，這些方法可以進一步包括將壓實的纖維材料與樹脂混合。在某些優(yōu)選實施方案中，方法還包括將壓實的纖維物質(zhì)纖維化，以提供第三種纖維材料，然后將第三種纖維材料與樹脂例如熱塑性樹脂混合。壓實的或第三種纖維材料也可以與本文描述的任何固體和/或液體、或本文中引為參考的任何專利申請、專利或出版物中描述的任何固體和/或液體混合。
公開的方法包括將含有具有第一數(shù)均分子量和具有第一氧含量的纖維素的第一種材料轉(zhuǎn)化成第二種材料，第二種材料含有的纖維素具有第二數(shù)均分子量和具有高于第一氧含量的第二氧含量；以及將第二種材料與樹脂進行混合以提供復(fù)合材料。第一種和/或第二種材料也可以與本文描述的任何固體和/或液體、或本文中引為參考的任何專利申請、專利或出版物中描述的任何固體和/或液體混合。
公開的方法包括將含有具有第一數(shù)均分子量和具有第一氧含量的纖維素的第一種材料進行氧化，以提供第二種材料，其含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量并具有高于第一氧含量的第二氧含量；以及將第二種材料與微生物進行混合。微生物可以利用第二種材料，例如通過發(fā)酵，以產(chǎn)生燃料，例如氫氣、醇類、有機酸和烴，或任何這些燃料的混合物。在某些實施方案中，第一種材料也被混合。
公開的方法包括將含有具有第一數(shù)均分子量和具有第一氧含量的纖維素的第一種材料轉(zhuǎn)化成第二種材料，第二種材料含有的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量并具有高于第一氧含量的第二氧含量；以及將第二種材料與固體和/或液體混合，例如含有微生物和/或酶的液體。在某些情況下，第一種材料也被混合。在某些情況下，微生物利用第二種材料來生產(chǎn)燃料，例如氫氣、醇類、有機酸和烴，或任何這些燃料的混合物。在某些實施方案中，第一種材料也可以被微生物利用，來生產(chǎn)燃料。
當(dāng)利用微生物時，它可以是天然微生物或工程化的微生物。例如，微生物可以是細菌例如纖維素分解菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻類、原生動物或真菌樣原生生物，例如粘菌。當(dāng)生物體相容時，可以采用混合物。一般來說，各種微生物，通過對材料進行操作例如發(fā)酵，可以產(chǎn)生多種有用的產(chǎn)品，例如燃料。例如，通過發(fā)酵或其它過程，可以產(chǎn)生醇類、有機酸、烴、氫氣、蛋白，或任何這些材料的混合物。
公開的方法包括對纖維源進行剪切和汽爆以形成纖維材料；以及將纖維材料與微生物相接觸以生產(chǎn)產(chǎn)品。有用的產(chǎn)品的例子包括氫氣、醇類、有機酸、烴、蛋白及其組合。有用的纖維源的例子包括纖維素材料、木質(zhì)纖維素材料及其組合。
剪切和汽爆纖維源以形成纖維材料可以以任何次序進行。此外，多次剪切和/或汽爆操作可以以任何次序進行。剪切可以例如使用滾刀切割機來進行。在剪切和/或汽爆之前，可以對纖維源進行切割。
例如，在某些實施方案中，方法包括將纖維源剪切以形成剪切過的纖維源，然后對剪切過的纖維源進行汽爆以形成纖維材料。也可以通過將汽爆、剪切過的纖維源再加以剪切來生產(chǎn)纖維材料。將纖維源進行第二次剪切以產(chǎn)生第二次剪切的纖維源，然后對其進行汽爆以產(chǎn)生纖維材料，也是可以的。
公開的方法包括對纖維源進行汽爆以形成汽爆過的纖維源，然后對汽爆過的纖維源進行剪切以產(chǎn)生纖維材料。也可以通過對剪切、汽爆過的纖維源再加以汽爆來生產(chǎn)纖維材料。
公開的方法包括對纖維源同時進行剪切和汽爆以產(chǎn)生纖維材料。
在某些實施方案中，方法可以包括將剪切過的材料通過一個或多個篩網(wǎng)，例如平均孔徑為1.59mm以下(0.0625英寸)的篩網(wǎng)。過篩按照大小來分離材料。例如，在一個實施方案中，方法包括對纖維源進行剪切以產(chǎn)生剪切的纖維源；將剪切過的纖維源通過第一個篩網(wǎng)以產(chǎn)生篩過的纖維源；對篩過的纖維源進行剪切以產(chǎn)生第二種剪切過的纖維源；將第二種剪切過的纖維源通過平均孔徑小于第一個篩網(wǎng)的第二個篩網(wǎng)，以提供第二種篩過的纖維源；對第二種篩過的纖維源進行汽爆以產(chǎn)生纖維材料。方法可以進一步包括對第二種篩過的纖維源進行剪切，以產(chǎn)生第三種剪切過的纖維源，然后對第三種剪切過的纖維源進行汽爆，以產(chǎn)生纖維材料。
剪切纖維源，同時將其通過篩網(wǎng)，也是可以的。
方法還可以進一步包括將纖維材料封裝在基本上不透氣的材料中，以除去截留的氣體并壓實纖維材料?；旧喜煌笟獾牟牧峡梢允撬苄缘?，并可以以袋的形式提供。
可用于生產(chǎn)有用產(chǎn)品的微生物的例子包括細菌、酵母、酶或其組合。例如，微生物可以是細菌例如纖維素水解菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻類、原生動物或真菌樣原生生物例如粘菌。
可以生產(chǎn)的產(chǎn)品的例子包括單和多官能的C1-C6烷基醇、單和多官能的羧酸、C1-C6烴及其組合。適合的醇類的具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油及其組合。適合的羧酸的具體例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亞油酸、羥基乙酸、乳酸、γ-羥基丁酸及其組合。適合的烴的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、正己烷及其組合。這些產(chǎn)品中許多可以用作燃料。
可以用于生產(chǎn)有用產(chǎn)品的微生物的例子包括細菌、酵母或其組合。例如，微生物可以是細菌例如纖維素水解菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻類、原生動物或真菌樣原生生物，例如粘菌。
可以生產(chǎn)的產(chǎn)品的例子包括單和多官能的C1-C6烷基醇、單和多官能的羧酸、C1-C6烴及其組合。適合的醇類的具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油及其組合。適合的羧酸的具體例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亞油酸、羥基乙酸、乳酸、γ-羥基丁酸及其組合。適合的烴的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、正己烷及其組合。這些產(chǎn)品中許多可以用作燃料。
本文使用的術(shù)語“纖維材料”是含有大量松散、離散和可分離的纖維的材料。例如，纖維材料可以從漂白的牛皮紙纖維源通過例如使用滾刀切割機進行剪切來制備。
本文中使用的術(shù)語“篩網(wǎng)”是指能夠按照大小將材料過篩的物件。篩網(wǎng)的例子包括多孔的板、柱筒等，或者金屬絲網(wǎng)或織物。
本文使用的術(shù)語“熱解”是指通過施加熱能斷裂材料中的連鍵。熱解可以在目的材料處于真空下、或沉浸在氣態(tài)物質(zhì)例如氧化性氣體如空氣或氧氣或者還原性氣體例如氫氣下進行。
氧含量通過將樣品在1300℃以上運行的爐中熱解，進行元素分析來測量。
術(shù)語“生物質(zhì)”是指任何非化石化的、即可再生的有機物質(zhì)。各種類型的生物質(zhì)包括植物生物質(zhì)(在下面定義)、動物生物質(zhì)(任何動物副產(chǎn)品、動物廢棄物等)和城市垃圾生物質(zhì)(住宅和輕商業(yè)垃圾，除去了可回收物例如金屬和玻璃后)。
術(shù)語“植物生物質(zhì)”和“木質(zhì)纖維素生物質(zhì)”是指實際上任何植物來源的可持續(xù)提供能源的有機物質(zhì)(木質(zhì)或非木質(zhì)的)。植物生物質(zhì)可以包含但不限于農(nóng)作物廢物和垃圾例如玉米秸、麥桿、稻草、甘蔗渣等。植物生物質(zhì)還包括但不限于樹、木質(zhì)能量作物、木材廢物和垃圾例如軟木林疏伐物、樹皮廢物、鋸末、造紙和紙漿工業(yè)廢水、木材纖維等。此外，草本作物例如柳枝黍等也具有被大規(guī)模生產(chǎn)用作另一種植物生物質(zhì)源的潛力。對于城市地區(qū)來說，最具潛力的植物生物質(zhì)原料包括庭院廢物(例如剪下的草、樹葉、樹和灌木的修剪物)以及蔬菜加工廢物?！澳举|(zhì)纖維素原料”是任何形式的植物生物質(zhì)，例如但不限于非木質(zhì)植物生物質(zhì)、栽培的作物，例如但不限于草、例如但不限于C4草例如柳枝黍、米草、黑麥草、芒草、草蘆，或其組合，或糖加工殘渣，例如甘蔗渣或甜菜渣，農(nóng)業(yè)殘留物例如大豆秸桿、玉米秸、稻草、稻殼、大麥秸、玉米芯、麥稈、菜子桿、稻草、燕麥秸、燕麥殼、玉米纖維、回收的木漿纖維、鋸末、硬木例如白楊和鋸末、軟木、或其組合。此外，木質(zhì)纖維素原料可以包括纖維素廢物材料，例如但不限于新聞紙、厚紙板、鋸末等。
木質(zhì)纖維素原料可以包括一種纖維，或可選地，木質(zhì)纖維素原料可以包含源自不同木質(zhì)纖維素原料的纖維的混合物。此外，木質(zhì)纖維素原料可以包含新鮮的木質(zhì)纖維素原料、部分干燥的木質(zhì)纖維素原料、完全干燥的木質(zhì)纖維素原料或其組合。
對于本公開的意圖來說，碳水化合物是完全由一種或多種糖單位組成或包含一種或多種糖單位的物質(zhì)。碳水化合物可以是多聚(例如等于或大于10個單體、100個單體、1000個單體、10,000個單體或100,000個單體)、寡聚(例如等于或大于4個單體、5個單體、6個單體、7個單體、8個單體、9個單體或10個單體)、三聚、二聚或單體的。當(dāng)碳水化合物由一個以上重復(fù)單位構(gòu)成時，每個重復(fù)單位可以相同或不同。
多聚碳水化合物的例子包括纖維素、木聚糖、果膠和淀粉，而纖維二糖和乳糖是二聚碳水化合物的例子。單體碳水化合物的例子包括葡萄糖和木糖。
碳水化合物可以是超分子結(jié)構(gòu)的一部分，例如共價鍵合到結(jié)構(gòu)中。這樣的材料的例子包括木質(zhì)纖維素材料，例如在木材中發(fā)現(xiàn)的。
可燃的燃料是在氧氣存在下能夠燃燒的材料。可燃的燃料的例子包括乙醇、正丙醇、正丁醇、氫氣和這些中任何兩種或多種的混合物。
本文使用的溶脹劑是引起可察覺的溶脹的材料，例如當(dāng)作為溶液例如水溶液施加該材料時，導(dǎo)致體積比纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的未溶脹狀態(tài)增加2.5％。其例子包括堿性物質(zhì)、例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銨，酸化劑例如無機酸(例如硫酸、鹽酸和磷酸)、鹽例如氯化鋅、碳酸鈣、碳酸鈉、苯甲基三甲基硫酸銨，和堿性有機胺例如乙二胺。
本文使用的“剪切過的材料”是含有離散的纖維的材料，其中至少大約50％的離散纖維具有至少大約5的長度/直徑(L/D)比例，并具有小于大約0.6g/cm3的未壓縮堆密度。因此剪切過的材料與被切、砍或碾磨過的材料是不同的。
本文使用的改變生物質(zhì)原料的分子結(jié)構(gòu)，是指改變結(jié)構(gòu)的化學(xué)連鍵排列或構(gòu)象。例如，分子結(jié)構(gòu)的改變可以包括改變材料的超分子結(jié)構(gòu)、材料的氧化、改變平均分子量、改變平均結(jié)晶度、改變表面積、改變聚合程度、改變孔隙度、改變分支度、在其它材料上接枝、改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)域大小、或改變總結(jié)構(gòu)域的大小。
除非特別定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都與本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員所通常理解的含義相同。盡管與本文描述相似或等效的方法和材料可以用于本發(fā)明的實踐或檢驗中，但下面描述了適合的方法和材料。本文中提到的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻以其全文引為參考。在有沖突的情況下，以本說明書、包括定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實施例僅僅是說明性的，而不是限制性的。
從下面的詳細描述和權(quán)利要求中，本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點將變得明顯。



圖1是說明生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品和聯(lián)產(chǎn)品的框圖。
圖2是說明纖維源轉(zhuǎn)化成第一種和第二種纖維材料的框圖。
圖3是滾刀切割機的橫截面圖。
圖4是說明纖維源轉(zhuǎn)化成第一種、第二種和第三種纖維材料的框圖。
圖5是說明材料的壓實的框圖。
圖6是制粒機的透視圖。
圖7A顆粒形式中壓實的纖維材料。
圖7B是中空顆粒的橫向剖面圖，其中中空的中心與顆粒的中心共線。
圖7C是中空顆粒的橫向剖面圖，其中中空的中心在顆粒中心的線外。
圖7D三葉顆粒的橫向剖面圖。
圖8是說明原料加工的處理順序的框圖。
圖9是γ-輻射儀的透視剖視圖。
圖10是圖9中R區(qū)域的放大透視圖。
圖11是說明電子束輻照原料預(yù)處理順序的框圖。
圖12是用于對液體介質(zhì)中的纖維素材料加工流進行超聲的系統(tǒng)的示意圖。
圖13是超聲儀的示意圖，具有與單一揚聲器(horn)相連的兩個轉(zhuǎn)換器。
圖14是說明熱解原料預(yù)處理系統(tǒng)的框圖。
圖15是熱解室的橫截面?zhèn)纫晥D。
圖16是熱解室的橫截面?zhèn)纫晥D。
圖17是含有加熱絲的熱解儀的橫截面?zhèn)纫晥D。
圖18是Curie-Point熱解儀的示意橫截面?zhèn)纫晥D。
圖19是爐熱解儀的示意橫截面?zhèn)纫晥D。
圖20是激光熱解裝置的示意橫截面頂視圖。
圖21是鎢絲閃速熱解儀的示意橫截面頂視圖。
圖22是說明氧化性原料預(yù)處理系統(tǒng)的框圖。
圖23是說明將纖維源轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品例如乙醇的過程的總體概況框圖。
圖24是汽爆裝置的橫截面圖。
圖25是混合電子束/超聲裝置的示意橫截面?zhèn)纫晥D。
圖26是從多涂層的紙生產(chǎn)的纖維材料放大25倍的掃描電鏡照片。纖維材料使用具有1/8英寸孔的篩網(wǎng)在滾刀切割機上生產(chǎn)。
圖27是從漂白的牛皮紙板紙生產(chǎn)的纖維材料放大25倍的掃描電鏡照片。纖維材料使用具有1/8英寸孔的篩網(wǎng)在滾刀切割機上生產(chǎn)。
圖28是從漂白的牛皮紙板紙生產(chǎn)的纖維材料放大25倍的掃描電鏡照片。纖維材料在滾刀切割機上剪切兩次，每次剪切期間使用具有1/16英寸孔的篩網(wǎng)。
圖29是從漂白的牛皮紙板紙生產(chǎn)的纖維材料放大25倍的掃描電鏡照片。纖維材料在滾刀切割機上剪切三次。第一次剪切期間使用1/8英寸的篩網(wǎng)；第二次剪切期間使用1/16英寸的篩網(wǎng)，第三次剪切期間使用1/32英寸的篩網(wǎng)。
圖30是超聲裝置的示意性側(cè)視圖，而圖31是通過圖30的加工室的橫截面圖。
圖32是在滾刀切割機上剪切柳枝黍、然后將剪切過的材料通過1/32英寸的篩網(wǎng)而生產(chǎn)的纖維材料放大1000倍的掃描電鏡照片。
圖33和34是圖32的纖維材料分別用10Mrad和100Mradγ-射線輻照后放大1000倍的掃描電鏡照片。
圖35是圖32的纖維材料用10Mrad輻照和超聲后放大1000倍的掃描電鏡照片。
圖36是圖32的纖維材料用100Mrad輻照和超聲后放大1000倍的掃描電鏡照片。
圖37是在滾刀切割機上剪切的牛皮紙板紙的紅外光譜。
圖38是圖37的牛皮紙用100Mradγ-射線輻照后的紅外光譜。
圖39是用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的工藝的示意圖。
圖40是另一種用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的工藝的示意圖。
詳細描述 生物質(zhì)(例如植物生物質(zhì)、動物生物質(zhì)和城市垃圾生物質(zhì))可以被加工以生產(chǎn)有用的產(chǎn)品例如燃料。下面描述了可以用作原料物質(zhì)例如纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的系統(tǒng)和工藝，這些材料容易獲得，但是通過例如發(fā)酵可能難以加工。原料物質(zhì)首先進行物理制備以備加工，通常是通過減小原料物質(zhì)的大小。物理制備過的原料可以使用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的一種或多種進行預(yù)處理或加工。各種不同的預(yù)處理系統(tǒng)和方法可以與這些技術(shù)中的兩種、三種甚或四種組合使用。
在某些情況下，為了提供含有碳水化合物例如纖維素、可以被微生物轉(zhuǎn)化成多種所需產(chǎn)品例如可燃的燃料(例如乙醇、丁醇或氫氣)的材料，含有一種或多種糖單位的原料可以通過一種或多種本文描述的工藝進行處理。其它可以生產(chǎn)的產(chǎn)品和聯(lián)產(chǎn)品包括例如人類食品、動物飼料、藥物和類藥營養(yǎng)劑(nutriceutical)。提出了許多例子，其范圍從每種預(yù)處理方法的實驗室規(guī)模實施到大規(guī)模生物質(zhì)加工廠。
生物質(zhì)的類型 總的來說，任何是或含有完全由一種或多種糖單位構(gòu)成或含有一種或多種糖單位的碳水化合物的生物質(zhì)材料，可以通過本文描述的任何方法來加工。例如，生物質(zhì)材料可以是纖維素或木質(zhì)纖維素材料。
例如，這些材料可以包括紙、紙制品、木材、木材相關(guān)材料、刨花板、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、稻殼、椰須、藻類、海草、棉花、合成纖維素，或任何這些材料的混合物。
纖維源包括纖維素纖維源，包括紙和紙制品(例如多涂層的紙和牛皮紙)，以及木質(zhì)纖維素纖維源，包括木材和木材相關(guān)材料，例如刨花板。其它適合的纖維源包括天然纖維源，例如草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、稻殼、椰須；α-纖維素含量高的纖維源，例如棉花；以及合成纖維源，例如擠壓出的線紗(取向線紗或無取向線紗)。天然或合成纖維源可以從未使用過的碎紡織材料例如邊角剩料獲得，或者它們可以是消費者使用后的廢棄物，例如破布。當(dāng)紙制品被用作纖維源時，它們可以是未使用過的材料，例如碎的未用過的材料，或者它們可以是消費者使用后的廢棄物。除了未使用過的原材料之外，消費者使用后的、工業(yè)的(例如下腳料)和加工廢物(例如紙張加工的廢水)也可以用作纖維源。此外，纖維源可以從人類(例如污水)、動物或植物廢物獲得或衍生。其它的纖維源已經(jīng)描述在美國專利Nos.6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105中。
在某些實施方案中，碳水化合物是或包含具有一個或多個β-1，4-鍵并且數(shù)均分子量在大約3,000到50,000之間的材料。這樣的碳水化合物是或包含纖維素.(I)，它從(β-葡萄糖1)通過β(1→4)-糖苷鍵的縮合而產(chǎn)生。該鍵與淀粉和其它碳水化合物中存在的α(1→4)-糖苷鍵形成了對比。


任何上述材料的混合物也可以使用。
處理生物質(zhì)的系統(tǒng) 圖1顯示了將生物質(zhì)、特別是具有顯著的纖維素和木質(zhì)纖維素成分的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成有用的產(chǎn)品和聯(lián)產(chǎn)品的系統(tǒng)100。系統(tǒng)100包括進料制備子系統(tǒng)110、預(yù)處理子系統(tǒng)114、主要加工子系統(tǒng)118和后加工子系統(tǒng)122。進料制備子系統(tǒng)110接受原始形式的生物質(zhì)，對生物質(zhì)進行物理制備用作下游加工的原料(例如減小生物質(zhì)的大小和使生物質(zhì)均勻)，并儲存原始和原料形式的生物質(zhì)。具有顯著纖維素和木質(zhì)纖維素成分的生物質(zhì)原料可以具有高的平均分子量和結(jié)晶度，這可以使原料難以加工成有用的產(chǎn)品(例如將原料發(fā)酵以生產(chǎn)乙醇)。
預(yù)處理子系統(tǒng)114接受來自進料制備子系統(tǒng)110的原料，并通過例如減小原料的平均分子量和結(jié)晶度，制備用于主要生產(chǎn)工藝的原料。主要加工子系統(tǒng)118接受來自預(yù)處理子系統(tǒng)114的預(yù)處理過的原料并生產(chǎn)有用的產(chǎn)品(例如乙醇、其它醇類、藥物和/或食物產(chǎn)品)。在某些情況下，主要加工子系統(tǒng)118的產(chǎn)品是直接有用的，但是在其它情況下，需要后加工子系統(tǒng)122提供進一步加工。后加工子系統(tǒng)122為來自主要加工系統(tǒng)118的有需要的產(chǎn)品流提供進一步加工(例如乙醇的蒸餾和變性)，并處理來自其它子系統(tǒng)的廢物流。在某些情況下，子系統(tǒng)114、118和122的聯(lián)產(chǎn)品也可以直接或間接用作二級產(chǎn)品和/或用于增加系統(tǒng)100的總功效。例如，后加工子系統(tǒng)122可以產(chǎn)生處理過的水，被循環(huán)用作其它子系統(tǒng)的加工用水，和/或可以生產(chǎn)可燃燒的廢物，用作產(chǎn)生蒸汽和/或電力的鍋爐的燃料。
生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠的最適大小的影響因素包括規(guī)模的經(jīng)濟性以及用作原料的生物質(zhì)的類型和可獲得性。增加工廠大小傾向于增加與工廠加工有關(guān)的規(guī)模的經(jīng)濟性。但是，增加工廠的大小也傾向于增加每單位原料的成本(例如運輸成本)。分析這些因素的研究表明，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠的適當(dāng)大小在每天2000到10,000噸干原料的范圍內(nèi)，至少部分取決于使用的原料類型。原料的類型也可以影響工廠的儲存要求，主要設(shè)計用于加工可獲得性隨季節(jié)變化的原料(例如玉米秸)的工廠與設(shè)計用于加工可獲得性相對穩(wěn)定的原料(例如廢紙)的工廠相比，需要更多的當(dāng)?shù)鼗蛲獾卦蟽Υ妗?br> 進料制備 在某些情況下，加工方法從原料的物理制備開始，例如通過切割、碾碎、剪切或砍剁來減小原始原料物質(zhì)的大小。在某些情況下，松散的原料(例如回收的紙或柳枝黍)通過剪切或粉碎進行制備。篩網(wǎng)和/或磁鐵可以用于從進料流中除去尺寸過大的或不需要的物體例如石塊或釘子。
進料制備系統(tǒng)可以被構(gòu)造成產(chǎn)生具有特定特征的進料流，例如特定的最大尺寸、特定的長寬比或特定的表面積比率。作為進料制備的一部分，可以控制(例如增加)原料的堆密度。
減小尺寸 在某些實施方案中，待加工的材料是纖維材料的形式，含有通過剪切纖維源所提供的纖維。例如，可以使用滾刀切割機來進行剪切。
例如，并參考圖2，纖維源210在例如滾刀切割機中進行剪切，以提供第一種纖維材料212。將第一種纖維材料212通過平均孔徑1.59mm以下(1/16英寸，0.0625英尺)的第一個篩網(wǎng)214，以提供第二種纖維材料216。如果需要，纖維源在剪切之前可以被切碎，例如使用粉碎機。例如，當(dāng)紙用作纖維源時，首先可以使用粉碎機，例如對旋式螺旋粉碎機，例如由Munson(Utica，N.Y.)制造，將紙切成例如1/4到1/2英寸寬的條。作為粉碎的替代方案，可以通過使用閘刀式切割機切到所需尺寸來減小紙的大小。例如，閘刀式切割機可用于將紙切割成例如10英寸寬12英寸長的片。
在某些實施方案中，剪切纖維源以及將得到的第一種纖維材料通過第一個篩網(wǎng)是同時進行的。剪切和過篩也可以以批式加工進行。
例如，滾刀切割機可用于同時剪切纖維源和過篩第一種纖維材料。參考圖3，滾刀切割機220包括進料斗222，其可以裝載通過粉碎纖維源制備的粉碎的纖維源224。粉碎的纖維源在固定刀片230和旋轉(zhuǎn)刀片232之間剪切，以提供第一種纖維材料240。將第一種纖維材料240通過篩網(wǎng)242，將獲得的第二種纖維材料244捕集在貯倉250中。為了幫助收集第二種纖維材料，貯倉可以具有低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力，例如比標(biāo)準(zhǔn)大氣壓低至少10％，例如比標(biāo)準(zhǔn)大氣壓低至少25％、比標(biāo)準(zhǔn)大氣壓低至少50％、或比標(biāo)準(zhǔn)大氣壓低至少75％。在某些實施方案中，利用真空源252來維持貯倉低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。
剪切對于“打開”和“加壓”纖維材料是有利的，使得材料的纖維素對鏈斷裂更敏感，和/或減小結(jié)晶度。打開的材料也可在輻照時對氧化更敏感。
纖維源可以在干燥狀態(tài)、水合狀態(tài)(例如具有最高10重量％的吸收水)或濕潤狀態(tài)例如具有大約10％到大約75％重量的水下進行剪切。甚至當(dāng)部分或完全浸泡在液體例如水、乙醇、異丙醇之下時，纖維源也可以進行剪切。
纖維源也可以在氣體(例如在空氣之外的其它氣體流或氣氛)例如氧氣或氮氣或水蒸氣下進行剪切。
其它制造纖維材料的方法包括，例如，石磨、機械扯斷或撕裂、銷釘碾磨或空氣摩擦粉碎。
如果需要，纖維材料可以按照它們的長度、寬度、密度、材料類型或這些屬性的某些組合，連續(xù)地或分批地分離成部分。例如，為了形成復(fù)合材料，通常需要具有相對窄的纖維長度分布。
例如，可以通過將含有鐵質(zhì)材料的纖維材料通過磁鐵例如電磁鐵，然后將獲得的纖維材料通過一系列篩網(wǎng)，每個篩網(wǎng)的具有孔徑大小不同，來將鐵質(zhì)材料與任何纖維材料分開。
也可以通過例如使用高速氣體，例如空氣，對纖維材料進行分離。在這樣的方法中，纖維材料通過抽取不同的部分來分離，如果需要的話，這些部分可以通過光子表征。這樣的分離裝置在Lindsey等的美國專利No.6,883,667中進行了討論。
纖維材料可以在制備后立即輻照，或者可以將它們在例如大約105℃干燥4-18小時，使得在使用前水分含量低于大約0.5％。
如果需要，可以從任何包含木質(zhì)素的纖維材料中除去木質(zhì)素。此外，為了幫助含有纖維素的材料分解，在輻照前可以用熱、化學(xué)物質(zhì)(例如無機酸、堿或強氧化劑例如次氯酸鈉)和/或酶對材料進行處理。
在某些實施方案中，第一種篩網(wǎng)的平均孔徑小于0.79mm(1/32英寸，0.03125英寸)，例如小于0.51mm(1/50英寸，0.02000英寸)、小于0.40mm(1/64英寸，0.015625英寸)、小于0.23mm(0.009英寸)、小于0.20mm(1/128英寸，0.0078125英寸)、小于0.18mm(0.007英寸)、小于0.13mm(0.005英寸)，甚或小于0.10mm(1/256英寸，0.00390625英寸)。篩網(wǎng)通過將直徑適合的單絲交織以給出所需的孔徑來制備。例如，單絲可以由金屬制成，例如不銹鋼。當(dāng)孔徑變小時，對單絲的結(jié)構(gòu)要求可能變得更高。例如，對于小于0.40mm的孔徑來說，由不銹鋼之外的其它材料制成的單絲制造篩網(wǎng)可能是有利的，例如鈦、鈦合金、無定形金屬、鎳、鎢、銠、錸、陶瓷或玻璃。在某些實施方案中，篩網(wǎng)用有孔的板例如金屬板制造，例如用激光在板中切出孔。在某些實施方案中，篩的孔面積小于52％，例如小于41％、小于36％、小于31％、小于30％。
在某些實施方案中，第二種纖維被剪切并通過第一種篩網(wǎng)或不同尺寸的篩網(wǎng)。在某些實施方案中，第二種纖維材料被通過平均孔徑等于或小于第一種篩網(wǎng)的第二種篩網(wǎng)。
參考圖4，通過剪切第二種纖維材料216，并將獲得的材料通過平均孔徑小于第一種篩網(wǎng)214的第二種篩網(wǎng)222，可以從第二種纖維材料216制備第三種纖維材料220。
一般來說，纖維材料的纖維可具有相對大的平均長度-直徑比(例如大于20比1)，即使它們已經(jīng)被剪切一次以上。此外，本文描述的纖維材料的纖維可以具有相對窄的長度和/或長度-直徑比分布。
本文使用的平均纖維寬度(即直徑)，是通過隨機選擇大約5,000根纖維進行光學(xué)測定的。平均纖維長度是長度加權(quán)的長度。BET(Brunauer、Emmet和Teller)表面積是多點表面積，孔隙度是由水銀孔隙度法測定的。
第二種纖維材料14的平均長度-直徑比可以例如大于8/1、例如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1、或大于50/1。第二種纖維材料14的平均長度可以在例如大約0.5mm到2.5mm之間，例如大約0.75mm到1.0mm之間，第二種纖維材料14的平均寬度(即直徑)可以在大約5μm到50μm之間，例如大約10μm到30μm之間。
在某些實施方案中，第二種纖維材料14的長度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于第二種纖維材料14的平均長度的60％，例如小于平均長度的50％、小于平均長度的40％、小于平均長度的25％、小于平均長度的10％、小于平均長度的5％、甚或小于平均長度的1％。
在某些實施方案中，第二種纖維材料的BET表面積大于0.1m2/g、例如大于0.25m2/g、大于0.5m2/g、大于1.0m2/g、大于1.5m2/g、大于1.75m2/g、大于5.0m2/g、大于10m2/g、大于25m2/g、大于35m2/g、大于50m2/g、大于60m2/g、大于75m2/g、大于100m2/g、大于150m2/g、大于200m2/g，甚或大于250m2/g。第二種纖維材料14的孔隙度可以例如大于20％、大于25％、大于35％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于85％、大于90％、大于92％、大于94％、大于95％、大于97.5％、大于99％、甚或大于99.5％。
在某些實施方案中，第一種纖維材料的平均長度-直徑比與第二種纖維材料的平均長度-直徑比的比率可以例如小于1.5、例如小于1.4、小于1.25、小于1.1、小于1.075、小于1.05、小于1.025，甚或基本上等于1。
在特定實施方案中，第二種纖維材料被再次剪切，并將得到的纖維材料通過平均孔徑小于第一種篩網(wǎng)的第二種篩網(wǎng)，以提供第三種纖維材料。在這樣的情況下，第二種纖維材料的平均長度-直徑比與第三種纖維材料的平均長度-直徑比的比率可以例如小于1.5，例如小于1.4、小于1.25、甚或小于1.1。
在某些實施方案中，第三種纖維材料被通過第三種篩網(wǎng)，以生產(chǎn)第四種纖維材料。第四種纖維材料可以通過第四種篩網(wǎng)以產(chǎn)生第五種材料。類似的過篩過程可以被重復(fù)所需的次數(shù)，以產(chǎn)生具有所需性質(zhì)的所需纖維材料。
壓實 壓實的材料可以通過本文描述的任何方法來加工。
具有低的堆密度的材料，例如纖維材料，可以被壓實成具有較高堆密度的產(chǎn)品。例如，堆密度為0.05g/cm3的材料組合物可以通過將纖維材料密封在相對不透氣的結(jié)構(gòu)中，例如由聚乙烯制成的袋子或由聚乙烯和尼龍的交替層制成的袋子中，然后從該結(jié)構(gòu)中抽出截留的氣體例如空氣，來進行壓實。在從結(jié)構(gòu)中抽出空氣后，纖維材料可以具有例如大于0.3g/cm3的堆密度，例如0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3或以上，例如0.85g/cm3。壓實后，產(chǎn)品可以通過本文描述的任何方法來加工，例如輻照，例如使用γ-射線輻照。當(dāng)希望將材料運輸?shù)搅硪粋€位點、例如遠方的制造廠時，這是有利的，在該位點處纖維材料組合物被加入到溶液中，以例如生產(chǎn)乙醇。在將基本上不透氣的結(jié)構(gòu)刺穿后，壓實的纖維材料可以恢復(fù)到接近其起始堆密度，例如大于其起始堆密度的60％，例如其起始堆密度的70％、80％、85％或以上，例如95％。為了減小纖維材料中的靜電，可以在材料中加入抗靜電劑。
在某些實施方案中，結(jié)構(gòu)，例如袋子，由在液體例如水中溶解的材料形成。例如，結(jié)構(gòu)可以從聚乙烯醇形成，以便當(dāng)與基于水的系統(tǒng)接觸時溶解。這樣的實施方案允許將壓實的材料直接加入到含有微生物的溶液中，而不用首先釋放結(jié)構(gòu)中的內(nèi)含物，例如通過切割。
參考圖5，可以將生物質(zhì)材料與任何所需的添加劑和粘合劑混合，然后通過施加壓力進行壓實，例如將材料通過對旋式壓緊輥之間界定的輥隙，或?qū)⒉牧贤ㄟ^制粒機。在施加壓力的過程中，可任選加熱以幫助壓實纖維材料。然后可以對壓實的材料進行輻照。
在某些實施方案中，壓實前的材料具有小于0.25g/cm3的堆密度，例如0.20g/cm3、0.15g/cm3、0.10g/cm3、0.05g/cm3或以下，例如0.025g/cm3。堆密度使用ASTM D1895B測定。簡單來說，方法包括在已知體積的測量桶中裝滿樣品并獲得樣品的重量。堆密度通過用樣品重量的克數(shù)除以桶的已知體積的立方厘米數(shù)來計算。
優(yōu)選的粘合劑包括在水中可溶的、被水溶脹的、或通過差示掃描量熱法測定到的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的粘合劑。對水溶性粘合劑來說，我們是指在水中的溶解度為至少大約0.05重量百分比的粘合劑。對于水可溶脹的粘合劑來說，我們是指在暴露于水后體積增加大于0.5％的粘合劑。
在某些實施方案中，可溶于水或可以被水溶脹的粘合劑含有能夠與纖維材料例如纖維素纖維材料的纖維形成鍵例如氫鍵的官能團。例如，官能團可以是羧酸基團、羧酸酯基團、羰基基團例如醛或酮的、磺酸基團、磺酸酯基團、磷酸基團、磷酸酯基團、酰胺基團、胺基基團、羥基基團例如醇的，以及這些基團的組合，例如羧酸基團和羥基基團。具體單體的例子包括甘油、乙二醛、抗壞血酸、尿素、甘氨酸、季戊四醇、單糖或二糖、檸檬酸和酒石酸。適合的糖包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、核糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖和赤蘚糖。聚合物的例子包括聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚羧酸、聚酰胺、聚胺、和聚磺酸聚磺酸酯。具體聚合物的例子包括聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷例如

環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、多肽、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡啶、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)和聚(2-丙烯酰胺基-甲基-1-丙磺酸)。
在某些實施方案中，粘合劑包括玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的聚合物。這樣的聚合物的例子包括熱塑性彈性體(TPEs)。TPEs的例子包括聚醚嵌段酰胺，例如在商標(biāo)名

下可獲得的；聚醚彈性體，例如在商標(biāo)名

下可獲得的；以及苯乙烯嵌段共聚物，例如在商標(biāo)名

下可獲得的。其它玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的適合的聚合物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，以及乙烯和α-烯烴例如1-辛烯的共聚物，例如在商標(biāo)名

下可獲得的。在某些實施方案中，例如當(dāng)材料是纖維化的多涂層紙時，材料的壓實不用另外加入低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。
在具體的實施方案中，粘合劑是木質(zhì)素，例如天然或合成修飾的木質(zhì)素。
加入到材料中的粘合劑的合適量，基于干重計算，是以壓實的材料總重量計例如大約0.01％到大約50％，例如0.03％、0.05％、0.1％、0.25％、0.5％、1.0％、5％、10％或以上，例如25％。粘合劑可以作為純凈的純液體、作為其中溶解了粘合劑的液體、作為粘合劑的干粉、或作為粘合劑的顆粒加入到材料中。
壓實的纖維材料可以在制粒機中制造。參考圖6，制粒機300具有進料斗301，用于容納含有含碳水化合物材料例如纖維素的未壓實的材料310。進料斗與變速馬達314驅(qū)動的螺旋推進器312相連，以便未壓實的材料被運輸?shù)秸{(diào)節(jié)器320，調(diào)節(jié)器320用通過調(diào)節(jié)器馬達330旋轉(zhuǎn)的槳葉322來攪拌未壓實的材料。其它成分，例如本文描述的任何添加劑和/或填充劑，可以加到入口332。如果需要，當(dāng)纖維材料在調(diào)節(jié)器中時可以加熱。調(diào)制后，材料從調(diào)節(jié)器通過卸裝斜槽340到達另一個螺旋推進器342。卸裝斜槽由致動器344控制，允許材料從調(diào)節(jié)器到螺旋推進器的通道無阻礙。螺旋推進器由馬達346旋轉(zhuǎn)，并控制纖維材料進料到模具和輥組件350中。具體來說，材料被導(dǎo)入中空的筒狀模具352中，模具繞水平軸旋轉(zhuǎn)，并具有徑向延伸的模具孔250。模具352通過馬達360繞軸旋轉(zhuǎn)，馬達包括馬力計量器，指示馬達消耗的總功率。壓實的材料370，例如以顆粒的形式，從斜槽372落下并被捕集和加工，例如輻照。
壓實后的材料，適當(dāng)?shù)氖蔷哂懈鞣N形狀的顆粒或小片的形式。然后可以對顆粒進行輻照。在某些情況下，顆?；蛐∑男螤顬閳A柱形，例如最大橫向維度為例如1mm以上，例如2mm、3mm、5mm、8mm、10mm、15mm或以上，例如25mm。制造復(fù)合材料的另一種合適的形狀包括板狀形式的顆粒或小片，例如厚度為1mm以上，例如2mm、3mm、5mm、8mm、10mm或以上，例如25mm；寬度為例如5mm以上，例如10mm、15mm、25mm、30mm或以上，例如50mm；長度為5mm以上，例如10mm、15mm、25mm、30mm或以上，例如50mm。
現(xiàn)在參考圖7A-7D，可以制造顆粒使得它們內(nèi)部中空。正如所示，中空一般與顆粒的中心共線(圖7B)，或在顆粒中心線之外(圖7C)。制造內(nèi)部中空的顆?？梢栽黾虞椪蘸笤谝后w中的溶解速度。
現(xiàn)在參考圖7D，顆粒可以具有例如多葉的橫截面形狀，例如所示的三葉、或四葉、五葉、六葉或十葉。制造這種橫截面形狀的顆粒也可以增加輻照后在溶液中的溶解速度。
實施例 在一個實施例中，由堆密度為20lb/ft3的未印刷過的白色牛皮紙板制成的半加侖果汁硬紙盒可以用作原料。硬紙盒可以被折平，然后進料到粉碎機中，以產(chǎn)生彩色紙屑樣的材料，寬度在0.1英寸和0.5英寸之間，長度在0.25英寸和1英寸之間，厚度等于起始材料的厚度(大約0.075英寸)。彩色紙屑樣的材料可以被進料到滾刀切割機中，對彩色紙屑樣的紙片進行剪切，撕開紙片，并釋放出纖維材料。
在某些情況下，多個粉碎機-剪切機系列可以以輸出物串聯(lián)排列。在一個實施方案中，兩個粉碎機-剪切機系列可以串聯(lián)排列，第一個剪切機的輸出物作為輸入物進料到第二個粉碎機中。在另一個實施方案中，三個粉碎機-剪切機系列可以串聯(lián)排列，第一個剪切機的輸出物作為輸入物進料到第二個粉碎機中，第二個剪切機的輸出物作為輸入物進料到第三個粉碎機中。預(yù)計多次通過粉碎機-剪切機系列可以減小進料流中的顆粒大小，并增加總表面積。
在另一個實施例中，粉碎和剪切果汁硬紙盒產(chǎn)生的纖維材料可以被處理，以增加其堆密度。在某些情況下，纖維材料可以噴上水或在水中制備的POLYOXTM WSR N10(聚環(huán)氧乙烷)的稀釋儲存液。然后可以通過在室溫操作的制粒機對潤濕的纖維材料進行加工。制粒機可以增加進料流的堆密度超過一個數(shù)量級。
預(yù)處理 物理制備的原料可以通過例如減小原料的平均分子量和結(jié)晶度、和/或增加原料的表面積和/或孔隙度進行預(yù)處理，以用于主要生產(chǎn)工藝中。預(yù)處理工藝可以包括輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的一種或多種。各種不同的預(yù)處理系統(tǒng)和方法可以與這些技術(shù)中的兩種、三種甚或四種組合使用。
預(yù)處理組合 在某些實施方案中，可以通過應(yīng)用兩種或多種本文描述的任何工藝，對生物質(zhì)進行加工，例如輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的兩種或多種，可以進行或不進行本文所述的之前、之間或之后的原料制備。工藝可以以任何次序(或同時)應(yīng)用于生物質(zhì)，例如纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料。在其它實施方案中，含有碳水化合物的材料通過應(yīng)用三種、四種或以上本文描述的任何工藝(以任何次序或同時)來制備。例如，可以通過對纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料進行輻射、超聲、氧化、熱解以及任選的汽爆(以任何次序或同時)，來制備碳水化合物。然后通過一種或多種微生物，例如細菌、酵母或酵母和細菌的混合物，將所提供的含有碳水化合物的材料轉(zhuǎn)化成多種所需的產(chǎn)品，例如本文描述的產(chǎn)品。多種工藝可以提供能夠容易被各種微生物利用的材料，因為它們的分子量較低、結(jié)晶度較低和/或溶解度增加。多種工藝可以提供協(xié)同性，并與任何單一工藝相比可以減少所需的總能量輸入。
例如，在某些實施方案中，提供了含有碳水化合物的原料，所述材料通過包括輻射和超聲(依次或同時)纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的工藝、包括輻射和氧化(依次或同時)纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的工藝、包括輻射和熱解纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的工藝、包括輻射和熱解(依次或同時)纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的工藝、或包括輻射和汽爆(依次或同時)纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的工藝來產(chǎn)生。然后可以將提供的原料與微生物相接觸，該微生物具有將至少一部分、例如至少大約1重量％的原料轉(zhuǎn)化成本文描述的產(chǎn)品例如可燃的燃料的能力。
在某些實施方案中，工藝不包括使用例如酸或堿，例如無機酸如鹽酸或硫酸，來水解纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料。
如果需要，某些原料可以包含水解過的材料，或不包含。例如，在某些實施方案中，至少大約70重量％的原料是未水解的材料，例如，至少95重量％的原料是未水解的材料。在某些實施方案中，基本上所有的原料都是未水解的材料。
任何原料或任何裝有原料的反應(yīng)器或發(fā)酵罐可以含有緩沖劑，例如碳酸氫鈉、氯化銨或Tris；電解質(zhì)例如氯化鉀、氯化鈉或氯化鈣；生長因子例如生物素和/或堿基對例如尿嘧啶或其等效物；表面活性劑例如

或聚乙二醇；礦物質(zhì)例如鈣、鉻、銅、碘、鐵、硒或鋅；或螯合劑例如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)(或其鹽形式，例如EDTA鈉或鉀)、或二巰基丙醇。
當(dāng)利用輻射時，它可以施加到任何干燥或濕潤、甚或分散在液體例如水中的樣品上。例如，輻照可以在其中至少大約25重量％的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料具有被液體例如水潤濕的表面的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料上進行。在某些實施方案中，輻照在其中基本上沒有纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料被液體例如水潤濕的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料上進行。
在某些實施方案中，本文描述的任何加工發(fā)生在纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料保持獲得時的干燥、或使用熱和/或減壓進行干燥之后。例如，在某些實施方案中，當(dāng)在25℃和50％相對濕度下測量時，纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料具有大約5重量％以下的殘留水。
如果需要，在本文描述的任何工藝中可以使用本文定義的溶脹劑。在某些實施方案中，當(dāng)使用輻射處理纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料時，少于大約25重量％的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料處于溶脹狀態(tài)，溶脹狀態(tài)的特征為體積比未溶脹狀態(tài)高大約2.5％以上，例如比未溶脹狀態(tài)高5.0％、7.5％、10％或15％以上。在某些實施方案中，當(dāng)對纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料使用輻射時，基本上沒有纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料處于溶脹狀態(tài)。
在使用輻射的具體實施方案中，纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料含有溶脹劑，溶脹的纖維素和/或木質(zhì)纖維素接受大約10Mrad以下的劑量。
當(dāng)在任何工藝中使用輻射時，可以在纖維素和/或木質(zhì)纖維素暴露于空氣、富含氧氣的空氣甚或氧氣本身時，或被惰性氣體例如氮氣、氬氣或氦氣被覆時施加。當(dāng)需要最大程度氧化時，使用氧化性環(huán)境，例如空氣或氧氣。
當(dāng)使用輻射時，其可以在大于大約2.5大氣壓、例如大于5、10、15、20甚或大于大約50大氣壓的壓力下，施加到生物質(zhì)例如纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料上。
在具體的實施方案中，工藝包括輻照和超聲，并且輻照在超聲之前。在其它具體實施方案中，超聲在輻照之前，或輻照與超聲同時進行。
在某些實施方案中，工藝包括輻照和超聲(依次或同時)，并且還包括氧化、熱解或汽爆。
當(dāng)工藝包括輻射時，輻照可以使用電離輻射，例如γ-射線，x-射線，高能紫外輻射例如波長從大約100nm到大約280nm的紫外C輻射，粒子束例如電子束、慢中子或α粒子束。在某些實施方案中，輻照包括兩種或多種輻射源，例如γ-射線和電子束，它們可以依次或同時施加。
在具體的實施方案中，超聲可以以大約15khz到大約25khz之間的頻率進行，例如大約18khz到22khz之間，使用1KW或更大的揚聲器，例如2、3、4、5甚或10KW的揚聲器。
在某些實施方案中，纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料包含具有第一數(shù)均分子量的第一種纖維素，得到的碳水化合物包含具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量的第二種纖維素。例如，第二數(shù)均分子量比第一數(shù)均分子量低大約25％以上，例如低2、3、5、7、10、25、甚至100倍。
在某些實施方案中，第一種纖維素具有第一結(jié)晶度，第二種纖維素具有低于第一結(jié)晶度的第二結(jié)晶度，例如低大約2％、3％、5％、10％、15％或低25％。
在某些實施方案中，第一種纖維素具有第一氧化水平，第二種纖維素具有高于第一氧化水平的第二氧化水平，例如高2％、3％、4％、5％、10％甚或25％。
在使用輻射以及氧化作為預(yù)處理的一個實施例中，由堆密度為20lb/ft3的未印刷過的多涂層白色牛皮紙板制成的半加侖果汁硬紙盒被用作原料。硬紙板被折平，然后進料到串聯(lián)排列的一系列三個粉碎機-剪切機系列序列中，第一個剪切機的輸出物作為輸入物進料到第二個粉碎機中，第二個剪切機的輸出物作為輸入物進料到第三個粉碎機中。由此產(chǎn)生的纖維材料可以被噴上水，并通過在室溫操作的制粒機進行加工。壓實的顆?？梢员环胖迷诓ＡО碴持校诳諝猸h(huán)境下密封。將安瓿中的顆粒用γ-射線輻照大約3小時，劑量率為每小時大約1Mrad，以提供輻照過的材料，其中纖維素具有比纖維牛皮紙起始材料更低的分子量。
輻射處理 可以使用一種或多種輻照處理程序來處理各種各樣不同來源的生原料，以從原料提取有用的物質(zhì)，并提供部分降解的有機材料，用作進一步處理步驟和/或程序的輸入物。輻照可以減小原料的分子量和/或結(jié)晶度。在某些實施方案中，儲存在材料中將電子從其原子軌道上釋放的能量被用于輻照材料。輻射可以由下列物質(zhì)提供1)重的帶電粒子，例如α-粒子；2)在例如β-衰變或電子束加速器中產(chǎn)生的電子；或3)電磁輻射，例如γ-射線、x-射線或紫外線。在一種方法中，由放射活性物質(zhì)產(chǎn)生的輻射可用于輻照原料。在另一種方法中，電磁輻射(例如使用電子束發(fā)射器產(chǎn)生的)可用于輻照原料。使用的劑量取決于所需的效果和具體的原料。例如，高劑量輻射可以打斷原料成分內(nèi)的化學(xué)鍵，低劑量輻射可以增加原料成分內(nèi)的化學(xué)鍵合(例如交聯(lián))。
參考圖8，在一種方法中，將是或包含具有第一數(shù)均分子量(TMN1)的纖維素的第一種材料2進行輻照，例如用電離輻射(例如γ-輻射、x-射線輻射、100nm到280nm的紫外(UV)光、電子或其它帶電粒子束)進行處理，以提供第二種材料3，其包含的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量(TMN2)。第二種材料(或第一種和第二種材料)可以與微生物(例如細菌或酵母)混合，所述微生物可以利用第二種和/或第一種材料來生產(chǎn)燃料5，燃料5是或包含氫氣、醇(例如乙醇或丁醇，例如正-、仲-或叔丁醇)、有機酸、烴或任何這些的混合物。
因為第二種材料3含有的纖維素具有比第一種材料低的分子量，以及在某些情況下結(jié)晶度也減小，因此第二種材料一般更易分散、溶脹和/或溶解在含有微生物的溶液中。這些性質(zhì)使得第二種材料3相對于第一種材料2來說，對化學(xué)、酶法和/或生物學(xué)攻擊更敏感，這可以大為改善所需產(chǎn)品例如乙醇的生產(chǎn)速度和/或生產(chǎn)水平。輻照也可為材料除菌。
在某些實施方案中，第二數(shù)均分子量(MN2)比第一數(shù)均分子量(TMN1)低大約10％以上，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％，甚或大約75％以上。
在某些情況下，第二種材料含有的纖維素的結(jié)晶度(TC2)低于第一種材料的纖維素的結(jié)晶度(TC1)。例如(TC2)可以比(TC1)低大約10％以上，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％，甚或大約50％以上。
在某些實施方案中，起始結(jié)晶度指數(shù)(在輻照之前)為大約40％到大約87.5％，例如從大約50％到大約75％，或從大約60％到大約70％，輻照后的結(jié)晶度指數(shù)為大約10％到大約50％，例如從大約15％到大約45％，或從大約20％到大約40％。但是，在某些實施方案中，例如在延長輻照后，結(jié)晶度指數(shù)低于5％是可能的。在某些實施方案中，輻照后的材料是基本上無定形的。
在某些實施方案中，起始數(shù)均分子量(輻照前)為大約200,000到大約3,200,000，例如從大約250,000到大約1,000,000，或從大約250,000到大約700,000，輻照后的數(shù)均分子量為大約50,000到大約200,000，例如從大約60,000到大約150,000，或從大約70,000到大約125,000。但是，在某些實施方案中，例如在延長輻照后，具有低于大約10,000甚或低于大約5,000的數(shù)均分子量是可能的。
在某些實施方案中，第二種材料的氧化水平(TO2)可以高于第一種材料的氧化水平(TO1)。材料的氧化水平較高有助于其分散性、溶脹性和/或溶解性，進一步增強材料對化學(xué)、酶法或生物學(xué)攻擊的易感性。在某些實施方案中，為了相對于第一種材料來說增加第二種材料的氧化水平，輻照在氧化環(huán)境下進行，例如在空氣或氧氣被覆下進行，產(chǎn)生比第一種材料更氧化的第二種材料。例如，第二種材料可以具有更多的羥基、醛基、酮基、酯基或羧酸基團，這可以增加其親水性。
電離輻射 每種形式的輻射通過由輻射的能量確定的特定相互作用使生物質(zhì)電離。重的帶電荷粒子主要通過庫侖散射使物質(zhì)電離；此外，這些相互作用產(chǎn)生高能電子，可以使物質(zhì)進一步電離。α-粒子與氦原子核相同，是由各種放射性核的α-衰變產(chǎn)生的，例如鉍、釙、砹、氡、鈁、鐳、幾種錒系元素例如錒、釷、鈾、镎、鋦、锎、镅和钚的同位素。
電子通過庫侖(Coulomb)散射和由于電子速度變化產(chǎn)生的軔致輻射發(fā)生相互作用。電子可以由經(jīng)歷β-衰變的放射性核產(chǎn)生，例如碘、銫、锝和銥的同位素?；蛘撸梢允褂秒娮訕尳?jīng)過熱電子發(fā)射作為電子源。
電磁輻射經(jīng)過三種過程發(fā)生相互作用光電吸收、康普頓(Compton)散射和電子偶產(chǎn)生。優(yōu)勢的相互作用由入射輻射的能量和物質(zhì)的原子序數(shù)決定。在纖維素物質(zhì)中對吸收的輻射有貢獻的相互作用總和可以用質(zhì)量吸收系數(shù)表示，如下圖中顯示的作為入射能量的函數(shù)。

電磁輻射根據(jù)波長被細分成γ-射線、x-射線、紫外線、紅外線、微波或無線電波。
例如，可以使用γ-射線來輻照材料。參考圖9和10(R區(qū)域的放大圖)，γ-輻射器10包含γ-輻射源408，例如60Co顆粒，支持待輻照的材料的工作臺14，以及由例如多個鐵片制成的儲存器16，所有這些都裝在混凝土封閉的倉室20中，倉室20包含迷宮般的入口22，盡頭是鉛襯的門26。儲存器16包含多個通道30，例如16個以上的通道，使得γ-輻射源在接近工作臺的通路上通過儲存器。
在操作中，待輻照的樣品放置在工作臺上。輻射器被構(gòu)造成投送所需的劑量率，并監(jiān)測設(shè)備與實驗組塊31相連。然后操作人員通過迷宮般的入口通道和通過鉛襯的門離開封閉的倉室。操作人員操作控制板32，指令計算機33使用與液壓泵40相連的汽缸36將輻射源12升高到工作位置。
γ-射線具有顯著深穿透樣品中各種材料的優(yōu)點。γ-射線源包括放射性核，例如鈷、鈣、锝、鉻、鎵、銦、碘、鐵、氪、釤、硒、鈉、鉈和氙的同位素。
x-射線源包括電子束與金屬靶例如鎢或鉬或合金的碰撞，或緊湊型光源，例如由Lyncean商業(yè)化生產(chǎn)的。
紫外輻射源包括氘燈或鎘燈。
紅外輻射源包括藍寶石、鋅或硒化物窗口的陶瓷燈。
微波源包括速調(diào)管、Slevin類型的RF源、或使用氫氣、氧氣或氮氣的原子束源。
電子束 在某些實施方案中，電子束被用作輻射源。電子束具有高劑量率(例如每秒1、5甚或10Mrad)、高通量、較少封閉和較少限制設(shè)備的優(yōu)點。電子也可以更有效引起鏈斷裂。此外，具有4-10MeV能量的電子可以具有5到30mm或以上的穿透深度，例如40mm。
電子束可以由例如靜電發(fā)電機、級聯(lián)發(fā)電機、變壓發(fā)電機、帶有掃描系統(tǒng)的低能加速器、帶有線性陰極的低能加速器、線性加速器和脈沖加速器產(chǎn)生。電子作為電離輻射源可以用于例如相對薄的材料堆，例如小于0.5英寸，例如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或小于0.1英寸。在某些實施方案中，電子束中每個電子的能量從大約0.3MeV到大約2.0MeV(百萬電子伏特)，例如從大約0.5MeV到大約1.5MeV，或從大約0.7MeV到大約1.25MeV。
圖11顯示了工藝流程圖3000，包括電子束輻照原料預(yù)處理程序的各個步驟。在第一步3010中，從進料源接收干原料的供應(yīng)。正如上面討論的，來自進料源的干原料在投送到電子束輻照裝置之前可以被預(yù)先處理。例如，如果原料源自于植物來源，在收集植物材料之前和/或原料運輸裝置發(fā)送植物材料之前，可以除去某些部分的植物材料?？蛇x的，或額外地，正如在任選步驟3020中表示的，生物質(zhì)原料在投送到電子束輻照裝置之前可以進行機械加工(例如減小原料中的平均纖維長度)。
在步驟3030中，干原料被轉(zhuǎn)移到原料運輸裝置(例如傳送帶)，并在原料運輸裝置的橫截面寬度上按體積幾乎均勻地分配。這可以通過例如在電子束輻照加工之前在原料運輸裝置中的某些點手動或誘導(dǎo)局部振動運動來完成。
在某些實施方案中，在任選的工藝3040中，混合系統(tǒng)將化學(xué)藥劑3045導(dǎo)入到原料中，產(chǎn)生料漿。將水和加工過的原料在混合步驟3040中混合，產(chǎn)生水性原料料漿，它可以通過例如管道而不是使用例如傳送帶運輸。
下一步3050是循環(huán)步驟，包括將原料(干燥或料漿形式)經(jīng)過一個或多個(稱為N個)電子束輻照裝置暴露于電子束輻射。在步驟3052中，原料料漿移動通過電子束的N個“噴頭”中的每一個。運動可以是以連續(xù)的速度通過噴頭或噴頭之間，或者可以在通過每個噴頭時暫停，然后突然運動到下一個噴頭。在步驟3053中，一小部分原料料漿在每個噴頭暴露一定的預(yù)定暴露時間。
電子束輻照裝置可以從Ion Beam Applications，Louvain-la-Neuve，比利時或Titan Corporation，San Diego，CA商業(yè)獲得。典型的電子能量可以是1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的電子束輻照裝置的功率可以是1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW或500kW。原料料漿的解聚效力取決于所用的電子能量和使用的劑量，而暴露時間依取決于功率和劑量。典型的劑量可以取1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy的值。
在考慮電子束輻照裝置功率規(guī)格中需要權(quán)衡的包括操作成本、資金成本、折舊和裝置占地面積。在考慮電子束輻照的暴露劑量水平中需要權(quán)衡的是能量成本和環(huán)境、安全和健康(ESH)顧慮。在考慮電子能量中需要權(quán)衡的包括能量成本；較低的電子能量對于促進某些原料料漿的解聚可能是有利的(參見例如Bouchard等，Cellulose(2006)13601-610)。
為了提供更有效的解聚工藝，提供雙程電子束輻照可能是有利的。例如，原料運輸裝置可以向下并以與起始運輸方向相反的方向運輸原料(以干燥或料漿的形式)。雙程系統(tǒng)可以允許對較稠的原料料漿進行處理，并在原料料漿的整個厚度上可以提供更均勻的解聚。
電子束輻照裝置可以產(chǎn)生固定束或掃描束。具有大掃描長度和高掃描速度的掃描束可能是有利的，因為這將有效地取代大的固定束寬度。此外，可以獲得0.5m、1m、2m或以上的可用擺動寬度。
一旦一部分原料料漿已經(jīng)被運輸通過N個電子束輻照裝置后，在某些實施方案中，可能必需象步驟3060中那樣，將原料料漿的液體和固體成分進行機械分離。在這些實施方案中，原料料漿的液體部分被濾除殘留的固體顆粒，并重新循環(huán)返回到料漿制備步驟3040。然后原料料漿的固體部分通過原料運輸裝置前進到下一個加工步驟3070。在其它實施方案中，原料維持在料漿形式進行進一步加工。
電磁輻射 在以電磁輻射進行輻照的實施方案中，電磁輻射每個光子的能量(電子伏特)可以例如大于102eV，例如大于103、104、105、106甚或大于107eV。在某些實施方案中，電磁輻射的每個光子能量在104到107之間，例如105到106eV。電磁輻射的頻率可以例如大于1016hz、大于1017hz、1018、1019、1020甚或大于1021hz。在某些實施方案中，電磁輻射的頻率在1018到1022hz之間，例如1019到1021hz。
劑量 在某些實施方案中，輻照(使用任何輻射源或源的組合)進行到材料接收到的劑量為至少0.25Mrad，例如至少1.0Mrad、至少2.5Mrad、至少5.0Mrad或至少10.0Mrad。在某些實施方案中，輻照進行到材料接收到的劑量在1.0Mrad到6.0Mrad、例如1.5Mrad到4.0Mrad之間。
在某些實施方案中，輻照以5.0到1500.0千拉德/小時之間的劑量率進行，例如10.0到750.0千拉德/小時之間或50.0到350.0千拉德/小時之間。
在某些實施方案中，使用兩個或多個輻射源，例如兩種或多種電離輻射。例如樣品可以以任何次序用電子束、然后用γ-輻射和波長為大約100nm到大約280nm的紫外光處理。在某些實施方案中，樣品用三種電離輻射源進行處理，例如電子束、γ-輻射和高能紫外光。
在某些實施方案中，相對低劑量的輻射可以使含有碳水化合物的材料例如纖維素或木質(zhì)纖維素材料(例如纖維素)交聯(lián)、接枝或增加分子量。這樣分子量增加的材料可以用于例如制造諸如具有改進的機械性質(zhì)的復(fù)合材料，例如抗磨性、抗壓強度、抗斷裂性、抗沖擊強度、抗彎強度、抗張模量、撓曲模量和斷裂伸長率。
例如，含有具有第一數(shù)均分子量的第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料可以進行輻照的方式，是致使提供具有高于第一分子量的第二分子量的第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料。例如，如果使用γ-輻射作為輻射源，可以使用從大約1Mrad到大約10Mrad的劑量，例如從大約1.5Mrad到大約7.5Mrad，或從大約2.0Mrad到大約5.0Mrad。在低劑量輻射后，可以將第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料與樹脂混合并形成復(fù)合材料，例如通過壓模、注?；驍D出。復(fù)合材料的形成描述在WO 2006/102543，以及美國下列臨時專利申請系列號Nos.2005年3月24日提交的60/664,832、2005年6月7日提交的60/688,002、2005年8月24日提交的60/711,057、2005年9月9日提交的60/715,822、2005年10月12日提交的60/725,674、2005年10月12日提交的60/726,102以及2005年12月13日提交的60/750,205中。
或者，含有具有第一數(shù)均分子量的第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料可以與樹脂混合以提供復(fù)合材料，然后可以用相對低劑量的輻射對復(fù)合材料進行輻照，以提供具有高于第一分子量的第二分子量的第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料。例如，如果使用γ-輻射作為輻射源，可以使用從大約1Mrad到大約10Mrad的劑量。使用這種方法，使材料在與樹脂基質(zhì)一起時其分子量增加，在某些實施方案中，樹脂是可交聯(lián)的樹脂，因此當(dāng)含有碳水化合物的材料分子量增加時樹脂發(fā)生交聯(lián)，這可以提供協(xié)同的效應(yīng)，為復(fù)合材料提供最大的機械性質(zhì)。例如，這樣的復(fù)合材料可以具有優(yōu)良的低溫性能，例如在低溫下斷裂和/或裂開的傾向性降低，例如低于0℃的溫度，例如低于-10℃、-20℃、-40℃、-50℃、-60℃甚或低于-100℃，和/或優(yōu)良的高溫性能，例如能夠在相對高的溫度下維持它們的有利的機械性質(zhì)，例如在100℃以上的溫度，例如在125℃、150℃、200℃、250℃、300℃、400℃以上甚或500℃以上。此外，這樣的復(fù)合材料可以具有優(yōu)良的化學(xué)物質(zhì)抗性，例如對抗在溶劑例如烴溶劑中溶脹、對抗化學(xué)攻擊例如強酸、強堿、強氧化劑(例如氯或漂白劑)或還原劑(例如活潑金屬例如鈉和鉀)的攻擊。
或者，在另一個實施例中，含有纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料被輻照，并任選用聲能例如超聲進行處理。
在一個使用輻射作為預(yù)處理的實施例中，由堆密度為20lb/ft3的未印刷過的多涂層白色牛皮紙板制成的半加侖果汁硬紙盒被用作原料。硬紙盒被折平，然后進料到串聯(lián)排列的一系列三個粉碎機-剪切機序列中，第一個剪切機的輸出物作為輸入物被進料到第二個粉碎機中，第二個剪切機的輸出物作為輸入物被進料到第三個粉碎機中。由此產(chǎn)生的纖維材料可以被噴上水，并通過在室溫操作的制粒機進行加工。壓實的顆?？梢苑胖迷诓ＡО碴持校诟哒婵障鲁闅?，然后用氬氣回充。安瓿在氬氣下密封。將安瓿中的顆粒用γ-射線輻照大約3小時，劑量率為每小時大約1Mrad，以提供輻照過的材料，其中纖維素具有比起始材料更低的分子量。
超聲 可以使用一種或多種超聲處理程序來處理各種各樣不同來源的生原料，以從原料提取有用的物質(zhì)，并提供部分降解的有機材料，用作下一個處理步驟和/或程序的輸入物。超聲可以減小原料的分子量和/或結(jié)晶度。
再次參考圖8，在一種方法中，將包含具有第一數(shù)均分子量(TMN1)的纖維素的第一種材料2分散在介質(zhì)例如水中，進行超聲和/或渦凹處理，以提供第二種材料3，其包含的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量(TMN2)。第二種材料(或在某些實施方案中第一種和第二種材料)可以與微生物(例如細菌或酵母)混合，微生物可以利用第二種和/或第一種材料來生產(chǎn)燃料5，燃料5是或包含氫氣、醇、有機酸、烴或任何這些物質(zhì)的混合物。
因為第二種材料含有的纖維素相對于第一種材料來說分子量減小，以及在某些情況下結(jié)晶度也降低，因此第二種材料一般更易分散、溶脹和/或溶解在含有微生物的溶液中，例如濃度大于106個微生物/mL的溶液。這些性質(zhì)使得第二種材料3相對于第一種材料2來說，對化學(xué)、酶和/或微生物攻擊更敏感，這可極大提高所需產(chǎn)品例如乙醇的生產(chǎn)速度和/或生產(chǎn)水平。超聲也可為材料除菌，但是在需要微生物活著的情況下不應(yīng)該使用。
在某些實施方案中，第二數(shù)均分子量(MN2)比第一數(shù)均分子量(TMN1)低大約10％以上，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％，甚或大約75％以上。
在某些情況下，第二種材料含有的纖維素的結(jié)晶度(TC2)低于第一種材料的纖維素的結(jié)晶度(TC1)。例如(TC2)可比(TC1)低大約10％以上，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％，甚或大約50％以上。
在某些實施方案中，起始結(jié)晶度指數(shù)(在超聲之前)為大約40％到大約87.5％，例如從大約50％到大約75％，或從大約60％到大約70％，超聲后的結(jié)晶度指數(shù)為大約10％到大約50％，例如從大約15％到大約45％，或從大約20％到大約40％。但是，在某些實施方案中，例如在延長超聲后，結(jié)晶度指數(shù)低于5％是可能的。在某些實施方案中，超聲后的材料是基本上無定形的。
在某些實施方案中，起始數(shù)均分子量(超聲前)為大約200,000到大約3,200,000，例如從大約250,000到大約1,000,000，或從大約250,000到大約700,000，超聲后的數(shù)均分子量為大約50,000到大約200,000，例如從大約60,000到大約150,000，或從大約70,000到大約125,000。但是，在某些實施方案中，例如在延長超聲后，具有低于大約10,000甚或低于大約5,000的數(shù)均分子量是可能的。
在某些實施方案中，第二種材料的氧化水平(TO2)可高于第一種材料的氧化水平(TO1)。材料的氧化水平較高有助于其分散性、溶脹性和/或溶解性，進一步增強材料對化學(xué)、酶或微生物攻擊的易感性。在某些實施方案中，為了相對于第一種材料來說增加第二種材料的氧化水平，超聲在氧化介質(zhì)中進行，產(chǎn)生比第一種材料更加氧化的第二種材料。例如，第二種材料可以具有更多的羥基、醛基、酮基、酯基或羧酸基團，這可以增加其親水性。
在某些實施方案中，超聲介質(zhì)是水性介質(zhì)。如果需要，介質(zhì)可以含有氧化劑例如過氧化物(例如過氧化氫)、分散劑和/或緩沖液。分散劑的例子包括離子型分散劑例如月桂基硫酸鈉，以及非離子型分散劑例如聚(乙二醇)。
在其它實施方案中，超聲介質(zhì)是非水性的。例如，超聲可以在烴例如甲苯或庚烷、醚例如二乙醚或四氫呋喃中、甚或在液化氣體例如氬氣、氙氣或氮氣中進行。
不希望受到任何具體理論的束縛，據(jù)信超聲通過在含有纖維素的介質(zhì)中產(chǎn)生氣泡，這些氣泡長大然后劇烈坍塌，從而斷裂纖維素中的鍵。在氣泡坍塌的過程中，該過程在納秒以下的時間內(nèi)發(fā)生，內(nèi)爆力將氣泡內(nèi)的局部溫度升高到大約5100K(在某些情況下甚至更高；參見例如Suslick等，Nature 434，52-55)，并產(chǎn)生從幾百大氣壓到超過1000大氣壓或以上的壓力。正是這些高溫和高壓使鍵斷裂。此外，不希望受到任何具體理論的束縛，據(jù)信結(jié)晶度降低至少部分源自于氣泡坍塌過程中極高的冷卻速度，它可以大于大約1011K/秒。高的冷卻速度一般使得纖維素不能組織和結(jié)晶，導(dǎo)致材料的結(jié)晶度降低。超聲系統(tǒng)和超聲化學(xué)在例如下列文獻中討論Olli等，美國專利No.5,766,764；Roberts，美國專利No.5,828,156；Mason，《使用超聲的化學(xué)》(Chemistrywith Ultrasound)，Elsevier，Oxford，(1990)；Suslick主編，《超聲其化學(xué)、物理和生物學(xué)效應(yīng)》(Ultrasoundits Chemical，Physical andBiological Effects)，VCH，Weinheim，(1988)；Price，“超聲化學(xué)中的最新進展”(″Current Trends in Sonochemistry″)，Royal Society ofChemistry，Cambridge，(1992)；Suslick等，Ann.Rev.Mater.Sci.29，295，(1999)；Suslick等，Nature 353，414(1991)；Hiller等，Phys.Rev.Lett.69，1182(1992)；Barber等，Nature，352，414(1991)；Suslick等，J.Am.Chem.Soc.，108，5641(1986)；Tang等，Chem.Comm.，2119(2000)；Wang等，Advanced Mater.，12，1137(2000)；Landau等，J.of Catalysis，201，22(2001)；Perkas等，Chem.Comm.，988(2001)；Nikitenko等，Angew.Chem.Inter.Ed.(2001年12月)；Shafi等，J.Phys.Chem B 103，3358(1999)；Avivi等，J.Amer.Chem.Soc.121，4196(1999)；以及Avivi等，J.Amer.Chem.Soc.122，4331(2000)。
超聲系統(tǒng) 圖12顯示了總系統(tǒng)，其中纖維素材料流1210與水流1212在儲液器1214中混合，形成加工流1216。第一個泵1218從儲液器1214抽取加工流1216，通入流動池1224。當(dāng)加工流流過流動池1224時，超聲轉(zhuǎn)換器1226將超聲波能量發(fā)射到加工流1216中。第二個泵1230從流動池1224抽取加工流1216，進行后續(xù)處理。
儲液器1214包括第一個進口1232和第二個進口1234，它們與容器1236流體連通。傳送器(未顯示)將纖維素材料流1210通過第一個進口1232投送到儲液器1214。水流1212通過第二個進口1234進入儲液器1214。在某些實施方案中，水流1212沿切線進入容器1236，在容器1236中產(chǎn)生渦流。在某些實施方案中，纖維素材料流1210和水流1212沿著相反的軸被引入容器1236，以增強容器內(nèi)的混合。圖39是用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的工藝的示意圖。
閥1238控制水流1212流過第二個進口，產(chǎn)生所需的纖維素物質(zhì)與水的比例(例如大約10％重量體積比的纖維素材料)。例如，2000噸/天的纖維素材料可以與100萬到150萬加侖/天、例如125萬加侖/天的水混合。
纖維素材料和水在儲液器1214中的混合受容器1236的尺寸和纖維素材料和水進入容器的流速的控制。在某些實施方案中，調(diào)整容器1236的尺寸以產(chǎn)生纖維素材料和水的最小混合滯留時間。例如，當(dāng)2000噸/天的纖維素材料與125萬加侖/天的水流過儲液器1214時，容器1236可以是大約32,000加侖，以產(chǎn)生大約15分鐘的最小混合滯留時間。
儲液器1214包括與容器1236流體連通的混合器1240?；旌掀?240攪拌容器1236的內(nèi)含物，將纖維素材料分散在容器中的水中。例如，混合器1240可以是安裝在儲液器1214中的旋轉(zhuǎn)葉片。在某些實施方案中，混合器1240將纖維素材料基本上均勻地分散在水中。
儲液器1214還包含與容器1236和加工流1216流體連通的出口1242。容器1236中纖維素材料和水的混合物通過出口1242流出儲液器1214。出口1242被安排得靠近儲液器1214的底部，允許通過重力將纖維素材料和水的混合物拉出儲液器1214并進入加工流1216。
第一個泵(例如Essco Pumps&Controls，Los Angeles，California制造的幾種凹式葉輪渦旋泵中的任何一種)將加工流1216的內(nèi)含物移向流動池1224。在某些實施方案中，第一個泵1218攪拌加工流1216的內(nèi)含物，使得纖維素材料和水的混合物在流動池1224的入口1220處基本上均勻。例如，第一個泵1218攪拌加工流1216，產(chǎn)生沿著第一個泵和流動池1224的入口1220之間加工流持續(xù)的渦旋流。
流動池1224包括與入口1220和出口1222流體連通的反應(yīng)器容器1244。在某些實施方案中，反應(yīng)器容器1244是能夠經(jīng)受升高的壓力(例如10巴)的不銹鋼管。此外或可選的，反應(yīng)器容器1244具有矩形橫截面。
流動池1224還包括熱交換器1246，與反應(yīng)器容器1244的至少一部分熱連通。冷卻流體1248(例如水)流入熱交換器，并吸收加工流1216在反應(yīng)器容器1244中超聲時產(chǎn)生的熱量。在某些實施方案中，控制冷卻流體1248流入熱交換器1246的流速，以在反應(yīng)器容器1244中維持大致恒定的溫度。此外或可選地，控制流入熱交換器1246的冷卻流體1248的溫度，以在反應(yīng)器容器1244中維持大致恒定的溫度。在某些實施方案中，反應(yīng)器容器1244的溫度維持在20到50℃，例如25、30、35、40或45℃。此外或可選地，從反應(yīng)器容器1244傳遞給冷卻流體1248的熱量可用于整個工藝的其它部分。
轉(zhuǎn)接器部分1226在反應(yīng)器容器1244和與超聲轉(zhuǎn)換器1226偶聯(lián)(例如使用凸緣機械偶聯(lián))的放大器1250之間產(chǎn)生流體連通。例如，轉(zhuǎn)接器部分1226可以包括凸緣和O型環(huán)組件，安排成在反應(yīng)器容器1244和放大器1250之間產(chǎn)生密封的連接。在某些實施方案中，超聲傳感器1226是由Hielscher Ultrasonics of Teltow，德國制造的高功率超聲轉(zhuǎn)換器。
在操作中，發(fā)電機1252將電力輸送給超聲轉(zhuǎn)換器1252。超聲轉(zhuǎn)換器1226含有將電能轉(zhuǎn)變成超聲波范圍內(nèi)的聲音的壓電單元。在某些實施方案中，材料進行超聲使用的是頻率從大約16kHz到大約110kHz的聲波，例如從大約18kHz到大約75kHz或從大約20kHz到大約40kHz(例如具有20kHz到40kHz頻率的聲波)。
然后通過放大器1248將超聲能量發(fā)送到工作介質(zhì)中。
超聲能量通過放大器1248在反應(yīng)器容器1244中的行進，在加工流1216中產(chǎn)生了一系列壓縮和疏松作用，其強度足以在加工流1216中產(chǎn)生空化作用?？栈饔檬狗稚⒃诩庸ち?216中的纖維素材料松解?？栈饔靡苍诩庸ち?216的水中產(chǎn)生自由基。這些自由基的作用進一步使加工流1216中的纖維素材料分解。
一般來說，將5到4000MJ/m3，例如10、25，50、100、250、500、750、1000、2000或3000MJ/m3的超聲能量施加到以大約0.2m3/s(大約3200加侖/分鐘)的速度流動的加工流16上。在反應(yīng)器容器1244中暴露于超聲能量后，加工流1216通過出口1222離開流動池1224。第二個泵1230將加工流1216移向后續(xù)加工(例如Essco Pumps&Controls，Los Angeles，California制造的幾種凹式葉輪渦旋泵中的任何一種)。
盡管已經(jīng)描述了特定的實施方案，但其它的實施方案也是可能的。
例如，盡管加工流1216按單一流徑進行描述，但其它安排也是可能的。例如在某些實施方案中，加工流1216包括多個平行的流徑(例如以10加侖/分鐘的速度流動)。此外或可選地，加工流1216的多個平行流徑流入了分開的流動池，并平行地進行超聲(例如使用多個16kW超聲轉(zhuǎn)換器)。
再例如，盡管將單個超聲轉(zhuǎn)換器1226描述成與流動池1224相連，但其它安排也是可能的。在某些實施方案中，多個超聲轉(zhuǎn)換器1226被安排在流動池1224中(例如可以在流動池1224中安排10個超聲轉(zhuǎn)換器)。在某些實施方案中，由多個超聲轉(zhuǎn)換器1226中的每個產(chǎn)生的聲波是時控的(例如彼此異相同步)，以增強作用于加工流1216上的空化作用。
再例如，盡管描述的是單一流動池1224，但其它安排也是可能的。在某些實施方案中，第二個泵1230將加工流移動到第二個流動池，在此第二個放大器和超聲轉(zhuǎn)換器對加工流1216進一步超聲。
再例如，盡管描述的反應(yīng)器容器1244是封閉的容器，但在某些實施方案中，反應(yīng)器容器1244對環(huán)境條件開放。在這樣的實施方案中，超聲預(yù)處理可以與其它預(yù)處理技術(shù)基本上同時進行。例如，可以將超聲能量施加到反應(yīng)器容器1244中的加工流1216上，此時同時將電子束導(dǎo)入加工流1216中。
再例如，盡管描述的是流過工藝，但其它的安排也是可能的。在某些實施方案中，超聲在分批工藝中進行。例如，容器可以充有10％(重量體積比)的纖維素材料在水中的混合物，并暴露于強度從大約50W/cm2到大約600W/cm2的聲波，例如從大約75W/cm2到大約300W/cm2，或從大約95W/cm2到大約200W/cm2。此外或可選地，容器中的混合物可以超聲大約1小時到大約24小時，例如從大約1.5小時到大約12小時，或從大約2小時到大約10小時。在某些實施方案中，材料被超聲預(yù)定的時間，然后在再次超聲之前可以靜置第二個預(yù)定的時間。
現(xiàn)在參考圖13，在某些實施方案中，兩個電聲轉(zhuǎn)換器被機械連接到單個揚聲器上。如圖所示，一對壓電轉(zhuǎn)換器60和62，通過相應(yīng)的中間連接揚聲器70和72連接到開縫的條形揚聲器64上，70和72也被稱為放大揚聲器。轉(zhuǎn)換器對施加到其上的高頻電能做出響應(yīng)而提供的機械振動，被傳送到相應(yīng)的連接揚聲器上，它們可以被構(gòu)建成提供機械增益，例如以1比1.2的比例。揚聲器設(shè)有相應(yīng)的固定凸緣74和76，用于在固定機座中支持轉(zhuǎn)換器和揚聲器組件。
從轉(zhuǎn)換器通過連接或放大揚聲器傳送的振動與揚聲器的輸入表面78相連，并通過揚聲器傳送到相對布置的輸出表面80，在操作過程中，它們與振動所施加到的工作部件(未顯示)嚙合在一起。
由電源82提供的高頻電能，經(jīng)過平衡變壓器84和相應(yīng)的串聯(lián)電容器86和90，輸送到每個電并聯(lián)的轉(zhuǎn)換器上，一個電容器與每個轉(zhuǎn)換器的電連接串聯(lián)。平衡變壓器也被稱為“balun”，代表“平衡單元”。平衡變壓器含有磁芯92和一對相同的線圈94和96，也被分別稱為初級線圈和次級線圈。
在某些實施方案中，轉(zhuǎn)換器包括可商購的壓電轉(zhuǎn)換器，例如Branson Ultrasonics Corporation的105或502型，每種被設(shè)計用于在20kHz工作，最大功率為3kW。用于在轉(zhuǎn)換器的輸出表面提供最大移動偏移的激勵電壓是930Vrms。流過轉(zhuǎn)換器的電流可以根據(jù)負(fù)載阻抗，在0到3.5安培之間變化。在930Vrms時，輸出移動為大約20微米。因此，對于同樣的移動幅度來說，終端電壓的最大差別可以是186伏特。這樣的電壓差可以導(dǎo)致大的循環(huán)電流在轉(zhuǎn)換器之間流動。平衡單元430通過提供相等的通過轉(zhuǎn)換器的電流確保平衡條件，因此消除了循環(huán)電流的可能性。針對上面提到的全負(fù)載電流，線圈的導(dǎo)線尺寸必須進行選擇，跨線圈輸出端出現(xiàn)的最大電壓是93伏特。
作為使用超聲能量的替代方案，可以利用高頻轉(zhuǎn)子-定子裝置。這種類型的裝置產(chǎn)生高剪切的微型空化力，可以分解與這樣的力接觸的生物質(zhì)。兩種可商購的高頻轉(zhuǎn)子-定子分散裝置是SupratonTM裝置，由Krupp Industrietechnik GmbH制造并由Connecticut的Dorr-OliverDeutschland GmbH銷售，以及DispaxTM裝置，由Cincinnati，Ohio的Ika-Works，Inc.制造和銷售。這種微型空化裝置的操作在Stuart的美國專利No.5,370,999中討論。
盡管描述的超聲轉(zhuǎn)換器1226包含一個或多個壓電活性單元用于產(chǎn)生超聲能量，但其它的安排也是可能的。在某些實施方案中，超聲轉(zhuǎn)換器1226含有由其它類型的磁致伸縮材料(例如鐵金屬)制成的活性單元。這樣的高能超聲轉(zhuǎn)換器的設(shè)計和操作在Hansen等的美國專利No.6,624,539中討論。在某些實施方案中，超聲能量通過電動液壓系統(tǒng)傳遞到加工流16。
盡管描述的超聲轉(zhuǎn)換器使用了磁致伸縮材料的電磁響應(yīng)來產(chǎn)生超聲能量，但其它的安排也是可能的。在某些實施方案中，采用水下火花放電，可以將劇烈沖擊波形式的聲能直接施加到加工流16上。在某些實施方案中，超聲能量通過熱工水力系統(tǒng)傳遞到加工流16。例如，可以跨封閉的電解質(zhì)容器施加電能，從而加熱封閉的容器并產(chǎn)生壓力升高，隨后通過聲波傳播介質(zhì)(例如加工流1216)傳播，產(chǎn)生高能量密度的聲波。這樣的熱工水力轉(zhuǎn)換器的設(shè)計和操作在Hartmann等的美國專利6,383,152中討論。
熱解 可以使用一種或多種熱解處理程序來處理各種各樣不同來源的生原料，以從原料提取有用的物質(zhì)，并提供部分降解的有機材料，用作下一個處理步驟和/或程序的輸入物。
再次參考圖8中的總示意圖，將包含具有第一數(shù)均分子量(TMN1)的纖維素的第一種材料2通過例如將第一種材料在管式爐中加熱而進行熱解，以提供第二種材料3，其包含的纖維素具有低于第一數(shù)均分子量的第二數(shù)均分子量(TMN2)。第二種材料(或在某些實施方案中第一種和第二種材料)與微生物(例如細菌或酵母)混合，所述微生物可以利用第二種和/或第一種材料來生產(chǎn)燃料5，燃料5是或包含了氫氣、醇(例如乙醇或丁醇，如正-、仲-或叔丁醇)、有機酸、烴或任何這些的混合物。
因為第二種材料含有的纖維素相對于第一種材料來說分子量減小、以及在某些情況下結(jié)晶度也降低，因此第二種材料一般更易分散、溶脹和/或溶解在含有微生物的溶液中，例如濃度大于106個微生物/mL的溶液。這些性質(zhì)使得第二種材料3相對于第一種材料2來說，對化學(xué)、酶和/或微生物攻擊更易感，這可以極大地增加所需產(chǎn)品例如乙醇的生產(chǎn)速度和/或生產(chǎn)水平。熱解也可用于為第一種和第二種材料除菌。
在某些實施方案中，第二數(shù)均分子量(MN2)比第一數(shù)均分子量(TMN1)低大約10％以上，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％，甚或大約75％以上。
在某些情況下，第二種材料含有的纖維素的結(jié)晶度(TC2)低于第一種材料的纖維素的結(jié)晶度(TC1)。例如(TC2)比(TC1)低大約10％以上，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％，甚或大約50％以上。
在某些實施方案中，起始結(jié)晶度指數(shù)(在熱解之前)為大約40％到大約87.5％，例如從大約50％到大約75％，或從大約60％到大約70％，熱解后的結(jié)晶度指數(shù)為大約10％到大約50％，例如從大約15％到大約45％，或從大約20％到大約40％。但是，在某些實施方案中，例如在延長熱解后，結(jié)晶度指數(shù)低于5％是可能的。在某些實施方案中，熱解后的材料是基本上無定形的。
在某些實施方案中，起始數(shù)均分子量(熱解前)為大約200,000到大約3,200,000，例如從大約250,000到大約1,000,000，或從大約250,000到大約700,000，熱解后的數(shù)均分子量為大約50,000到大約200,000，例如從大約60,000到大約150,000，或從大約70,000到大約125,000。但是，在某些實施方案中，例如在延長熱解后，具有低于大約10,000甚或低于大約5,000的數(shù)均分子量是可能的。
在某些實施方案中，第二種材料的氧化水平(TO2)高于第一種材料的氧化水平(TO1)。材料的氧化水平提高有助于其分散性、溶脹性和/或溶解性，進一步增強材料對化學(xué)、酶或微生物攻擊的易感性。在某些實施方案中，為了相對于第一種材料來說增加第二種材料的氧化水平，熱解在氧化性環(huán)境下進行，產(chǎn)生比第一種材料更加氧化的第二種材料。例如，第二種材料可以具有更多的羥基、醛基、酮基、酯基或羧酸基團，這可以增加其親水性。
在某些實施方案中，材料的熱解是連續(xù)的。在其它實施方案中，將材料熱解預(yù)定的時間，然后在再次熱解之前，令其冷卻第二個預(yù)定的時間。
熱解系統(tǒng) 圖14顯示了包含原料熱解預(yù)處理系統(tǒng)中各種步驟的工藝流程圖6000。在第一步6010中，從進料源接受干燥原料的供應(yīng)。
如前所述，來自進料源的干燥原料在投送到熱解室之前可以被預(yù)處理。例如，如果原料來自植物來源，在收集植物材料之前和/或原料運輸裝置發(fā)送植物材料之前，可以除去植物材料的某些部分。可選地或額外地，生物質(zhì)原料在投送到熱解室之前，可以進行機械加工6020(例如減小原料中纖維的平均長度)。
在機械加工后，原料經(jīng)歷了水分調(diào)節(jié)步驟6030。水分調(diào)節(jié)步驟的性質(zhì)取決于機械加工的原料的水分含量。通常，當(dāng)原料的水分含量在原料重量的大約10％到大約30％之間(例如15％到25％之間)時，原料的熱解進行得最有效。如果原料的水分含量大于大約40重量％，因原料的水含量引起的額外熱負(fù)荷增加了隨后的熱解步驟的能量消耗。
在某些實施方案中，如果原料的水分含量大于大約30重量％，可以在摻入低水分含量的較干燥原料材料6220，在步驟6030中產(chǎn)生平均水分含量在上面討論的限度范圍內(nèi)的原料混合物。在某些實施方案中，具有高水分含量的原料可以簡單通過將原料材料分散在移動的傳送機上進行干燥，該傳送機使原料循環(huán)通過內(nèi)置(in-line)的加熱單元。加熱單元使原料中存在的一部分水蒸發(fā)。
在某些實施方案中，如果來自步驟6020的原料具有太低的水分含量(例如大約10重量％以下)，可以將機械加工的原料與具有較高水分含量的較濕的原料材料6230例如污水淤泥混合?？蛇x地或額外地，水6240可以被加入到步驟6020的干燥原料中，以增加其水分含量。
在步驟6040中，原料——現(xiàn)在水分含量調(diào)整到適當(dāng)?shù)南薅葍?nèi)——可以在任選的預(yù)加熱步驟6040中進行預(yù)加熱。預(yù)加熱步驟6040可用于將原料的溫度升高到75℃到150℃之間，為隨后原料的熱解做準(zhǔn)備。根據(jù)原料的性質(zhì)和熱解室的具體設(shè)計，原料的預(yù)加熱可以確保在熱解過程中原料中的熱量分布保持得更均勻，并可以減輕熱解室上的熱負(fù)荷。
然后將原料運送到熱解室，在步驟6050中經(jīng)歷熱解。在某些實施方案中，原料的運輸通過在原料流中加入一種或多種壓縮氣體6210來幫助。氣體在原料運輸管道中產(chǎn)生壓力梯度，推動原料進入熱解室(甚至通過熱解室)。在某些實施方案中，原料的運輸通過機械進行；也就是說，包含傳送機例如螺旋推運器的運輸系統(tǒng)將原料運輸?shù)綗峤馐摇?br> 在熱解室之前，其它氣體6210也可以加到原料上。例如，在某些實施方案中，可以將一種或多種催化氣體加到原料上以幫助原料在熱解過程中分解。在某些實施方案中，可以將一種或多種凈化劑加入到原料中，以截留熱解過程中釋放的揮發(fā)性物質(zhì)。例如，在熱解過程中可釋放各種硫基化合物例如硫化物，試劑例如氫氣可以加入到原料中，引起熱解產(chǎn)品的脫硫作用。氫氣與硫化物混合形成硫化氫氣體，它可以從熱解過的原料中除去。
原料在室中的熱解可以包括將原料加熱到相對高的溫度，引起原料的部分分解。通常，原料被加熱到150℃到1100℃范圍的溫度。原料被加熱到的溫度取決于多種因素，包括原料的組成、原料的平均顆粒大小、水分含量和所需的熱解產(chǎn)物。例如，對于許多類型的生物質(zhì)原料來說，使用300℃到550℃之間的熱解溫度。
原料在熱解室中的滯留時間通常取決于多種因素，包括熱解溫度、原料的組成、原料的平均顆粒大小、水分含量和所需的熱解產(chǎn)物。在某些實施方案中，原料材料在剛好高于原料在惰性環(huán)境中的分解溫度的溫度下進行熱解，例如高于分解溫度大約2℃到大約10℃，或高于分解溫度大約3℃到大約7℃。在這樣的實施方案中，材料一般在這個溫度下保持0.5小時以上，例如1.0小時以上或大約2.0小時以上。在其它實施方案中，材料在遠高于原料在惰性環(huán)境中的分解溫度的溫度下進行熱解，例如高于分解溫度大約75℃到大約175℃，或高于分解溫度大約85℃到大約150℃。在這樣的實施方案中，材料一般在這個溫度下保持0.5小時以下，例如20分鐘以下、10分鐘以下、5分鐘以下或2分鐘以下。在其它實施方案中，材料在極其高的溫度下熱解，例如高于原料在惰性環(huán)境中的分解溫度大約200℃到大約500℃，或高于分解溫度大約250℃到大約400℃。在這樣的實施方案中，材料一般在這個溫度下保持1分鐘以下，例如30秒以下、15秒以下、10秒以下、5秒以下、1秒以下或500毫秒以下。這樣的實施方案一般被稱為閃速熱解。
在某些實施方案中，原料在室中被相對快速地加熱到選定的熱解溫度。例如，室可以被設(shè)計成以500℃/s到11,000℃/s之間的速度加熱原料。用于生物質(zhì)來源的原料材料的典型加熱速度是例如從500℃/s到1000℃/s。
原料材料在熱解室中的湍流通常是有利的，因為它確保了相對有效的熱量從加熱子系統(tǒng)傳遞到原料材料。可以通過例如使用一種或多種注入的載氣6210，將原料材料吹過該室，來實現(xiàn)湍流。一般來說，載氣對于原料材料來說是相對惰性的，即使是在熱解室中的高溫下。示例性的載氣包括例如氮氣、氬氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳?？蛇x地或額外地，機械運輸系統(tǒng)例如螺旋推運器可以在熱解室中運送和循環(huán)原料，以產(chǎn)生原料湍流。
在某些實施方案中，原料的熱解在基本上不存在氧或其它反應(yīng)性氣體下發(fā)生。通過用高壓氮氣(例如氮氣壓力在2巴以上)定期吹掃熱解室，將氧氣從熱解室中除去。在吹掃熱解室后，熱解室中存在的氣體混合物(例如在原料熱解期間)可以包含少于4摩爾％的氧氣(例如少于1摩爾％、甚至少于0.5摩爾％的氧氣)。不存在氧氣確保在升高的熱解溫度下原料不會發(fā)生燃燒。
在某些實施方案中，相對少量的氧氣可以被引入到原料中并在熱解過程中存在。這種技術(shù)被稱為氧化熱解。通常，氧化熱解發(fā)生在多個加熱階段中。例如，在第一個加熱階段中，原料在氧氣存在下加熱，導(dǎo)致原料的部分氧化。該階段消耗了熱解室中可用的氧氣。然后，在后續(xù)的加熱階段中，原料溫度被進一步升高。但是，隨著熱解室中所有的氧氣都被消耗，不會發(fā)生原料燃燒，而是發(fā)生原料的無燃燒熱解分解(例如產(chǎn)生烴產(chǎn)物)。一般來說，在熱解室中加熱原料以啟動分解的過程是吸熱的。但是，在氧化熱解中，由原料氧化形成二氧化碳是放熱過程。二氧化碳形成中釋放的熱量可以幫助進一步的熱解加熱階段，從而減少原料顯示出的熱負(fù)荷。
在某些實施方案中，熱解在惰性環(huán)境下進行，例如原料材料浸浴在氬氣或氮氣中。在某些實施方案中，熱解在氧化環(huán)境下進行，例如在空氣或富含氬氣的空氣中。在某些實施方案中，熱解可以在還原環(huán)境下進行，例如原料材料浸浴在氫氣中。為了幫助熱解，在熱解之前或期間，可以在材料中加入各種化學(xué)劑，例如氧化劑、還原劑、酸或堿。例如，可以加入硫酸，或可以加入過氧化物(例如過氧化苯甲酰)。
正如上面討論的，可以使用各種不同的處理條件，其取決因素諸如原料的組成和所需的熱解產(chǎn)物。例如，對于含有纖維素的原料材料來說，可以使用相對溫和的熱解條件，包括375℃到450℃之間的閃速熱解溫度，以及1秒以下的滯留時間。另一個例子是，對于有機固體廢物例如污水淤泥來說，一般使用500℃到650℃之間的閃速熱解溫度，滯留時間在0.5到3秒之間。一般來說，許多熱解工藝參數(shù)，包括滯留時間、熱解溫度、原料湍流、水分含量、原料組成、熱解產(chǎn)物組成以及加入的氣體組成，都可以由調(diào)節(jié)器系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)進行自動調(diào)節(jié)。
在熱解步驟6050之后，熱解產(chǎn)物經(jīng)歷了淬火步驟6250，以在進一步加工之前降低產(chǎn)物的溫度。通常，淬火步驟6250包括用冷卻水流6260噴灑熱解產(chǎn)物。冷卻水也形成了含有固體、未溶解的產(chǎn)物材料和各種溶解產(chǎn)物的料漿。在產(chǎn)物流中還存在含有各種氣體的混合物，例如產(chǎn)物氣體、載氣和其它類型的加工氣體。
產(chǎn)物流通過內(nèi)置管道被運輸?shù)綒怏w分離器中進行氣體分離步驟6060，其中將產(chǎn)物氣體和其它氣體與熱解產(chǎn)物淬火時形成的料漿分開。被分離的氣體混合物任選被導(dǎo)向鼓風(fēng)機6130，它通過將空氣鼓入混合物中而增加氣體壓力。氣體混合物可經(jīng)歷過濾步驟6140，其中氣體混合物通過一個或多個濾器(例如活性炭濾器)以除去顆粒和其它雜質(zhì)。在隨后的步驟6150中，過濾后的氣體可以被壓縮并儲存，以備進一步使用。或者，過濾后的氣體可進行進一步的處理步驟6160。例如，在某些實施方案中，過濾后的氣體可以被冷凝，以分離氣體混合物中的不同氣體化合物。不同的化合物可以包括例如在熱解過程中產(chǎn)生的各種烴產(chǎn)物(例如醇類、烷烴、烯烴、炔烴、醚)。在某些實施方案中，含有烴成分的混合物的過濾后的氣體，可以與蒸汽6170(例如水蒸氣和氧氣的混合物)混合，并進行裂化過程，以減小烴成分的分子量。
在某些實施方案中，熱解室包含熱源，其燃燒烴氣體例如甲烷、丙烷和/或丁烷來加熱原料。分離氣體的一部分6270可以被重新循環(huán)到熱解室中用于燃燒，以產(chǎn)生維持熱解過程的工藝用熱。
在某些實施方案中，熱解室接受的工藝用熱可用于增加原料材料的溫度。例如，用輻射(例如γ-輻射、電子束輻射或其它類型的輻射)照射原料可以將原料材料加熱到相對高的溫度。加熱的原料材料可以通過熱交換系統(tǒng)將一部分多余的熱量從被輻照的原料中除去而進行冷卻。熱交換系統(tǒng)可以被構(gòu)造成將一部分熱量運送到熱解室以加熱(或預(yù)加熱)原料材料，從而減少熱解過程的能量成本。
含有液體和固體熱解產(chǎn)品的料漿可以經(jīng)歷任選的脫水步驟6070，其中通過例如機械壓制和蒸發(fā)，可以從料漿中除去多余的水。多余的水6280可以被過濾，然后重新循環(huán)以進一步用于淬滅步驟6250中熱解分解產(chǎn)物。
脫水后的料漿然后經(jīng)歷機械分離步驟6080，其中通過一系列越來越細的濾器將固體產(chǎn)物材料6110與液體產(chǎn)物材料6090分開。在步驟6100中，液體產(chǎn)物材料6090然后可以被濃縮(例如通過蒸發(fā))，以除去廢水6190，并通過例如抽提的工藝進行純化。抽提可以包括例如加入一種或多種有機溶劑6180，以將產(chǎn)物例如油與產(chǎn)物例如醇類分開。適合的有機溶劑包括例如各種烴和鹵代烴。然后將純化的液體產(chǎn)物6200進行進一步加工步驟。如果需要，廢水6190可以被過濾，并重新循環(huán)以進一步用于淬滅步驟6250中的熱解分解產(chǎn)物。
在步驟6080中的分離之后，固體產(chǎn)物材料6110被任選進行干燥步驟6120，該步驟可包括蒸發(fā)水。固體材料6110然后可以被儲存以備后用，或者如果合適，可進行進一步的加工步驟。
上面討論的熱解工藝參數(shù)是示例性的。一般來說，這些參數(shù)的值根據(jù)原料和所需產(chǎn)物的性質(zhì)變化很大。此外，可以使用各種各樣不同的熱解技術(shù)，包括使用熱源例如烴燃燒和/或焚燒爐、紅外激光器、微波加熱器、感應(yīng)加熱器、阻抗加熱器和其它加熱裝置和構(gòu)造。
可以使用各種各樣不同的熱解室來分解原料。例如，在某些實施方案中，熱解原料可以包括使用阻抗加熱元件例如金屬絲或金屬條來加熱材料。加熱可以通過阻抗加熱元件和材料之間的直接接觸來進行。
在某些實施方案中，熱解可以包括通過感應(yīng)來加熱材料，例如使用Currie-Point熱解儀。在某些實施方案中，熱解可以包括通過施加輻射、例如紅外輻射來加熱材料。輻射可以通過激光器例如紅外激光器來產(chǎn)生。
在某些實施方案中，熱解可以包括用對流熱來加熱材料。對流熱可以通過使加熱的氣體流流動來產(chǎn)生。加熱的氣體可以維持在低于大約1200℃的溫度，例如低于750℃、低于600℃、低于400℃甚或低于300℃。加熱的氣體可以維持在高于大約250℃的溫度。對流熱可以由圍繞第一種材料的熱體產(chǎn)生，例如在爐中。
在某些實施方案中，熱解可以包括用溫度高于大約250℃的蒸汽加熱材料。
熱解室的實施方案顯示在圖15中。熱解室6500包括帶有廢氣排放口6600的隔絕室壁6510、產(chǎn)生用于熱解過程的熱量的多個燃燒器6520、運輸原料通過熱解室6500的運輸管道6530、用于將原料以湍流移動通過管道6530的螺旋推進器6590，以及包含用于移動熱解產(chǎn)物的螺旋推進器6610、用冷卻水噴灑熱解產(chǎn)物的噴水器6550的淬滅系統(tǒng)6540，和用于將氣體產(chǎn)物6580從含有固體和液體產(chǎn)物的料漿6570中分離出來的氣體分離器。
熱解室的另一個實施方案顯示在圖16中。熱解室6700包括隔絕室壁6710、原料供應(yīng)管道6720、傾斜的內(nèi)部室壁6730、產(chǎn)生用于熱解過程的熱量的燃燒器6740、廢氣排放口6750，以及將氣體產(chǎn)物6770從固體和液體產(chǎn)物6780中分離出來的氣體分離器6760。熱解室6700被構(gòu)造成在箭頭6790顯示的方向上旋轉(zhuǎn)，以確保熱解室內(nèi)原料的充分混合和湍流。
熱解室的另一個實施方案顯示在圖17中。熱絲熱解儀1712包括樣品筒(holder)1713，以及阻抗加熱元件1714，其形式為導(dǎo)線纏繞在樣品筒1713所限定的整個開放空間上。任選地，加熱元件可以繞軸1715旋轉(zhuǎn)(如箭頭1716指示)，以翻滾樣品筒1713中含有纖維素材料的材料。由外殼1719限定的空間1718維持在高于室溫的溫度下，例如200到250℃。在典型的用法中，載氣例如惰性氣體或者氧化或還原性氣體，在阻抗加熱元件旋轉(zhuǎn)并被加熱到所需溫度例如325℃時，橫穿過樣品筒1713。經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r間，例如5到10分鐘后，將熱解過的材料從樣品筒中清空。圖17中顯示的系統(tǒng)可以是成比例的并制成連續(xù)性的。例如，不使用導(dǎo)線作為加熱元件，加熱元件可以是推進器螺旋。材料可以連續(xù)落入樣品筒中，撞擊加熱過的螺旋，使材料熱解。同時，螺旋可以將熱解過的材料推出樣品筒，使得加入新鮮的、未熱解過的材料。
熱解室的另一個實施方案顯示在圖18中，其特征為Curie-Point熱解儀1820，熱解儀1820包括樣品室1821，裝有鐵磁薄片1822。在樣品室1821周圍是RF線圈1823。由外殼1825限定的空間1824被維持在高于室溫的溫度下，例如200到250℃。在典型的用法中，載氣在薄片1822被施加的RF場進行感應(yīng)加熱時橫穿過樣品室1821，在所需溫度下熱解材料。
熱解室的還一個實施方案顯示在圖19中。爐熱解儀130包括可移動的樣品筒131和爐132。在典型的用法中，樣品降低到(如箭頭137指示)爐132的加熱區(qū)135，同時載氣充入機殼136并橫穿過樣品筒131。樣品被加熱到所需的溫度并持續(xù)所需的時間，以提供熱解產(chǎn)物。通過升高樣品筒(如箭頭134所示)，從熱解儀中移除熱解產(chǎn)物。
在如圖20所示的某些實施方案中，纖維素靶140，可以通過用激光、例如波長為大約225nm到大約1500nm的光處理裝在真空室141中的靶來進行熱解。例如，靶可以在266nm處，使用Nd-YAG激光器(Spectra Physics，GCR170，San Jose，Calif.)的第四諧波進行燒蝕。顯示的光學(xué)構(gòu)造允許使用鏡144和145將由激光器142產(chǎn)生的近似單色的光143在通過真空室141中的透鏡146后導(dǎo)到靶上。通常，真空室中的壓力維持在大約10-6mm Hg以下。在某些實施方案中，使用紅外輻射，例如來自Nd-YAG激光器的1.06微米輻射。在這樣的實施方案中，可以將紅外敏感染料與纖維素材料混合，以產(chǎn)生纖維素靶。紅外染料能增加纖維素材料的加熱。激光燒蝕由Blanchet-Fincher等在美國專利No.5,942,649中進行了描述。
參考圖21，在某些實施方案中，纖維素材料可以通過用所需的纖維素材料包裹鎢絲，例如5到25mil的鎢絲，同時將材料裝在真空室151中來進行閃速熱解。為了執(zhí)行熱解，將電流通過鎢絲，導(dǎo)致鎢絲快速加熱所需的時間。通常，在令鎢絲冷卻之前加熱持續(xù)數(shù)秒鐘。在某些實施方案中，加熱被進行許多次以實現(xiàn)所需量的熱解。
在某些實施方案中，含有碳水化合物的生物質(zhì)材料可以在不存在氧氣的情況下在流化床反應(yīng)器中加熱。如果需要，為了有效傳遞熱，含有碳水化合物的生物質(zhì)可以具有相對薄的橫截面，并且可以含有任何本文描述的纖維材料。材料可以通過反應(yīng)器中的熱金屬或陶瓷、例如玻璃珠或沙子進行熱傳導(dǎo)來加熱，得到的熱解液體或油可以被運輸?shù)街醒刖珶拸S，以制造可燃的燃料或其它有用產(chǎn)品。
氧化 可以使用一種或多種氧化處理程序來加工各種各樣不同來源的生原料，以從原料提取有用的物質(zhì)，并提供部分降解的有機材料，用作下一個處理步驟和/或程序的輸入物。
再次參考圖8，將包含具有第一數(shù)均分子量(TMN1)和第一氧含量(TO1)的纖維素的第一種材料2氧化，例如，通過將第一種材料在管式爐中在空氣或富含氧氣的空氣流中加熱，以提供第二種材料3，其包含的纖維素具有第二數(shù)均分子量(TMN2)并具有高于第一氧含量(TO1)的第二氧含量(TO2)。第二種材料(或在某些實施方案中第一種和第二種材料)可以與例如樹脂例如熔化的熱塑性樹脂或微生物混合，以提供具有所需機械性質(zhì)的復(fù)合材料4，或燃料5。提供較高的氧化水平可以改進氧化的材料在樹脂中的分散性，并也改進了氧化的材料和樹脂之間的界面鍵合。改進的分散性和/或界面鍵合(在某些情況下與維持分子量一起)，可以為復(fù)合材料提供超常的機械性質(zhì)，例如改進的耐磨性、抗壓強度、抗斷裂性、抗沖擊強度、抗彎強度、拉伸模量、撓曲模量和斷裂伸長率。
這樣的材料也可以與固體和/或液體混合。例如，液體可以以溶液的形式，固體可以以顆粒的形式。液體和/或固體可以包含微生物例如細菌和/或酶。例如，細菌和/或酶可以作用于纖維素或木質(zhì)纖維素材料，以產(chǎn)生燃料例如乙醇或聯(lián)產(chǎn)物例如蛋白。燃料和聯(lián)產(chǎn)物記載于2006年6月15日提交的“纖維材料和復(fù)合材料”(FIBROUS MATERIALS ANDCOMPOSITES)，USSN 11/453,951中。上述每個申請在此以其全文引為參考。
在某些實施方案中，第二數(shù)均分子量比第一數(shù)均分子量降低不超過97％，例如比第一數(shù)均分子量降低不超過95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、30％、20％、12.5％、10.0％、7.5％、5.0％、4.0％、3.0％、2.5％、2.0％或不超過1.0％。分子量的減少量將取決應(yīng)用。例如，在提供復(fù)合材料的某些優(yōu)選實施方案中，第二數(shù)均分子量與第一數(shù)均分子量基本上相同。在其它應(yīng)用例如制造乙醇或另一種燃料或聯(lián)產(chǎn)物中，一般優(yōu)選分子量減少量較高。
例如，在提供復(fù)合材料的某些實施方案中，起始數(shù)均分子量(氧化之前)從大約200,000到大約3,200,000，例如從250,000到大約1,000,000，或從大約250,000到大約700,000，氧化后的數(shù)均分子量從大約175,000到大約3,000,000，例如從大約200,000到大約750,000，或從大約225,000到大約600,000。
使用的樹脂可以是熱固性的或熱塑性的。熱塑性樹脂的例子包括剛性和彈性體熱塑性塑料。剛性熱塑性塑料包括聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、或聚烯烴共聚物)、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺(例如尼龍6、6/12或6/10)以及聚乙烯亞胺。彈性體熱塑性樹脂的例子包括彈性苯乙烯共聚物(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)、聚酰胺彈性體(例如聚醚-聚酰胺共聚物)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在具體的實施方案中，使用了木質(zhì)素，例如在任何本文所述工藝中產(chǎn)生的任何木質(zhì)素。
在某些實施方案中，熱塑性樹脂的熔體流動速率，使用ASTM1238測量時，在10g/10分鐘到60g/10分鐘之間，例如在20g/10分鐘到50g/10分鐘之間，或在30g/10分鐘到45g/10分鐘之間。在某些實施方案中，可以使用任何上述熱塑性樹脂的相容混合物。
在某些實施方案中，熱塑性樹脂具有大于1.5的多分散性指數(shù)(PDI)，即重均分子量與數(shù)均分子量的比率，例如大于2.0、大于2.5、大于5.0、大于7.5甚或大于10.0。
在具體實施方案中，聚烯烴或聚烯烴的混合物被用作熱塑性樹脂。
熱固性樹脂的例子包括天然橡膠、丁二烯橡膠和聚氨酯。
在材料被用于制造燃料或聯(lián)產(chǎn)物的某些實施方案中，起始數(shù)均分子量(在氧化之前)為大約200,000到大約3,200,000，例如從大約250,000到大約1,000,000，或從大約250,000到大約700,000，而氧化后的數(shù)均分子量是從大約50,000到大約200,000，例如從大約60,000到大約150,000或從大約70,000到大約125,000。但是，例如在某些實施方案中，在延長氧化后，具有小于大約10,000甚或小于大約5,000的數(shù)均分子量也是可能的。
在某些實施方案中，第二氧含量比第一氧含量高至少大約5％，例如高7.5％、高10％、高12.5％、高15.0％或高17.5％。在某些優(yōu)選實施方案中，第二氧含量比第一種材料的氧含量高至少大約20.0％。氧含量通過將樣品在1300℃以上運行的爐中熱解以進行元素分析來測量。適合的元素分析儀是帶有VTF-900高溫?zé)峤鉅t的LECO CHNS-932分析儀。
在某些實施方案中，第一種材料200的氧化不導(dǎo)致纖維素結(jié)晶度的顯著變化。但是，在某些情況下，例如在極端氧化后，第二種材料所具有的纖維素的結(jié)晶度(TC2)低于下第一種材料的纖維素的結(jié)晶度(TC1)。例如，(TC2)可以比(TC1)低大約5％以上，例如10％、15％、20％甚或25％。這在目標(biāo)是優(yōu)化復(fù)合材料的彎曲疲勞性質(zhì)是是希望的。例如，降低結(jié)晶度可以改進復(fù)合材料的斷裂伸長率，或可以增加抗沖擊強度。這在增加材料在液體、例如含有細菌和/或酶的液體中的溶解性的情況下也是希望的。
在某些實施方案中，起始結(jié)晶度指數(shù)(在氧化之前)是從大約40％到大約87.5％，例如從大約50％到大約75％，或從大約60％到大約70％，氧化后的結(jié)晶度指數(shù)從大約30％到大約75.0％，例如從大約35.0％到大約70.0％，或從大約37.5％到大約65.0％。但是，在某些實施方案中，例如在延長氧化后，具有低于5％的結(jié)晶度指數(shù)是可能的。在某些實施方案中，氧化后的材料基本上是無定形的。
不希望受到任何具體理論的束縛，據(jù)信氧化增加了纖維素上成氫鍵基團的數(shù)量，例如羥基基團、醛基基團、酮基基團、羧酸基團或酸酐基團，這可以增加其可分散性和/或溶解性(例如在液體中)。為了進一步改進在樹脂中的可分散性，樹脂可以包含含有成氫鍵基團的成分，例如一個或多個酸酐基團、羧酸基團、羥基基團、酰胺基團、胺基基團或任何這些基團的混合物。在某些優(yōu)選實施方案中，成分包括與馬來酸酐共聚和/或接枝的聚合物。這樣的材料可以從Dupont公司的商標(biāo)名

下獲得。
一般來說，第一種材料200的氧化發(fā)生在氧化環(huán)境下。例如，可以通過在氧化性環(huán)境例如在空氣或富含氬氣的空氣中進行熱解，來實施或幫助氧化。為了幫助氧化，在氧化之前或期間可以在材料中加入各種化學(xué)劑，例如氧化劑、酸或堿。例如，在氧化前可以加入過氧化物(例如過氧化苯甲酰)。
氧化系統(tǒng) 圖22顯示了包括原料氧化預(yù)處理系統(tǒng)中各種步驟的工藝流程圖5000。在第一步5010中，從進料源接受干燥原料的供應(yīng)。進料源可以包括例如通過傳送帶或其它原料運輸裝置與內(nèi)置的氧化反應(yīng)器相連的儲存臺或容器。
如上所述，來自進料源的干燥原料在投送到氧化反應(yīng)器中之前可以被預(yù)處理。例如，如果原料來自于植物來源，在收集植物材料之前和/或在將植物材料通過原料運輸裝置投送之前，可以除去植物材料的某些部分?？蛇x地或此外，生物質(zhì)原料在投送到氧化反應(yīng)器之前，可以進行機械加工(例如減小原料中纖維的平均長度)。
在機械加工5020之后，將原料5030運輸?shù)交旌舷到y(tǒng)中，該系統(tǒng)在機械混合工藝中將水5150導(dǎo)入到原料中。在混合步驟5040中將水與加工過的原料混合，產(chǎn)生水性原料料漿5050，然后可以將它用一種或多種氧化劑處理。
通常，對于每0.02kg到1.0kg干原料來說，在混合物中加入1升水?；旌衔镏性吓c水的比例取決于原料的來源以及在整個工藝中下游將進一步使用的具體氧化劑。例如，在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的典型工業(yè)加工程序中，水性原料料漿5050在每升水中含有大約0.5kg到大約1.0kg干燥的生物質(zhì)。
在某些實施方案中，在原料混合步驟5040中，也可以將一種或多種纖維保護添加劑5170加入到原料料漿中。纖維保護添加劑在原料氧化過程中幫助減少某些類型生物質(zhì)纖維(例如纖維素纖維)的降解。例如，如果由木質(zhì)纖維素原料的加工產(chǎn)生的所需產(chǎn)物含有纖維素纖維，可以使用纖維保護添加劑。示例性的纖維保護添加劑包括鎂化合物，例如氫氧化鎂。原料料漿5050中纖維保護添加劑的濃度可以為例如生物質(zhì)原料干重的0.1％到0.4％。
在某些實施方案中，水性原料料漿5050可以進行使用有機溶劑的任選提取步驟5180，以從料漿中除去不溶于水的物質(zhì)。例如，使用一種或多種有機溶劑提取料漿5050，產(chǎn)生了純化的料漿和含有水不溶性材料例如脂肪、油和其它非極性的、基于烴的物質(zhì)的有機廢物流5210。用于執(zhí)行料漿5050的提取的適合溶劑包括例如各種醇、烴和鹵代烴。
在某些實施方案中，水性原料料漿5050可以進行任選的熱處理5190，以進一步制備用于氧化的原料。熱處理的例子包括在存在加壓蒸汽的情況下對原料料漿進行加熱。在纖維生物質(zhì)原料中，加壓蒸汽使纖維溶脹，將較大部分纖維表面暴露于水性溶劑和在隨后的處理工藝中導(dǎo)入的氧化劑。
在某些實施方案中，水性原料料漿5050可以進行任選的用堿性劑處理的步驟5200。用一種或多種堿性試劑進行處理，可以幫助將木質(zhì)素與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料中的纖維素分開，從而改進原料的后續(xù)氧化。示例性的堿性劑包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。一般來說，可以使用各種不同的堿性劑，濃度典型為原料干重的大約0.01％到大約0.5％。
將水性原料料漿5050運輸(例如通過內(nèi)置的管道系統(tǒng))到室中，它可以是氧化預(yù)處理室或氧化反應(yīng)器。在氧化預(yù)處理步驟5060中，將一種或多種氧化劑5160加入到原料料漿5050中，形成氧化介質(zhì)。例如，在某些實施方案中，氧化劑5160可以包含過氧化氫。過氧化氫可以作為水性溶液加入到料漿5050中，比例為料漿5050重量的3％到30％和35％之間。過氧化氫作為氧化劑具有許多優(yōu)點。例如，水性過氧化氫溶液相對便宜，相對化學(xué)穩(wěn)定，相對于其它氧化劑來說不是特別危險(因此不需要麻煩的操作程序和昂貴的安全設(shè)備)。此外，過氧化氫在原料氧化過程中分解形成水，所以廢液流的清理相對直接和便宜。
在某些實施方案中，氧化劑5160可以包含氧(例如氧氣)，可以是單獨的，或是與過氧化氫組合。氧氣可以鼓泡進入料漿5050，比例為料漿5050重量的0.5％到10％。可選地或此外，氧氣也可以導(dǎo)入到與料漿5050平衡的氣態(tài)相中(例如料漿5050上方的蒸汽壓)。取決于氧化處理系統(tǒng)的構(gòu)造，氧氣可以被導(dǎo)入到氧化預(yù)處理室或氧化反應(yīng)器中(或而者中)。例如，通常，在料漿5050上方蒸汽中的氧分壓高于氧氣的環(huán)境壓，并根據(jù)原料性質(zhì)，在0.5巴到35巴的范圍內(nèi)。
氧氣可以以純的形式導(dǎo)入，或者可以與一種或多種載氣混合。例如，在某些實施方案中，高壓空氣提供了蒸汽中的氧。在某些實施方案中，氧可以被持續(xù)供應(yīng)到蒸汽相中，以確保在原料加工過程中蒸汽中氧濃度保持在某些預(yù)定的限度內(nèi)。在某些實施方案中，在開始時可以導(dǎo)入濃度足夠的氧氣，以氧化原料，然后可以將原料運輸?shù)椒忾]的、加壓的容器(例如氧化反應(yīng)器)中進行處理。
在某些實施方案中，氧化劑5160可以含有初生態(tài)氧(例如氧自由基)。通常，初生態(tài)氧在需要時通過一個或多個分解反應(yīng)，在氧化反應(yīng)器或與氧化反應(yīng)器流體連通的室中產(chǎn)生。例如，在某些實施方案中，初生態(tài)氧可以從氣體混合物或溶液中NO和O2之間的反應(yīng)產(chǎn)生。在某些實施方案中，初生態(tài)氧可以從溶液中HOCl的分解產(chǎn)生。其它可產(chǎn)生初生態(tài)氧的方法包括例如在電解質(zhì)溶液中通過電化學(xué)產(chǎn)生。
一般來說，由于氧自由基相對高的反應(yīng)性，初生態(tài)氧是有效的氧化劑。但是，初生態(tài)氧也可以是相對選擇性的氧化劑。例如，當(dāng)用初生態(tài)氧處理木質(zhì)纖維素原料時，發(fā)生了木質(zhì)素的選擇性氧化，優(yōu)先于原料的其它成分例如纖維素。結(jié)果，使用初生態(tài)氧氧化原料，提供了在某些原料中選擇性除去木質(zhì)素部分的方法。通常，使用濃度在原料干重的大約0.5％到5％之間的初生態(tài)氧來執(zhí)行有效氧化。
不希望受到任何理論的束縛，據(jù)信初生態(tài)氧按照至少兩種不同的機制與木質(zhì)纖維素原料反應(yīng)。在第一種機制中，初生態(tài)氧經(jīng)歷了與木質(zhì)素的加成反應(yīng)，導(dǎo)致木質(zhì)素的部分氧化，使木質(zhì)素溶解在水性溶液中。因此，可以通過清洗將溶解的木質(zhì)素從剩余的原料中除去。在第二種機制中，初生態(tài)氧破壞了丁烷交聯(lián)和/或打開了通過丁烷交聯(lián)連接的芳香環(huán)。因此，木質(zhì)素在水性溶液中的溶解度增加了，可以通過清洗將木質(zhì)素部分與剩余部分的原料分開。
在某些實施方案中，氧化劑5160包括臭氧(O3)。使用臭氧可在氧化處理工序中引入幾個化學(xué)操作考慮事項。如果加熱太劇烈，臭氧的水性溶液可劇烈分解，對人類系統(tǒng)操作人員和系統(tǒng)設(shè)備具有潛在的不利后果。因此，臭氧一般在與含有原料料漿的容器分開的厚壁隔熱容器中產(chǎn)生，并在適當(dāng)?shù)奶幚黼A段將其運輸?shù)胶性狭蠞{的容器中。
不希望受到理論的束縛，據(jù)信臭氧分解成氧和氧自由基，其中氧自由基(例如初生態(tài)氧)以上面討論的方式負(fù)責(zé)臭氧的氧化性質(zhì)。通常，臭氧傾向于氧化木質(zhì)纖維素材料中的木質(zhì)素部分，留下了纖維素部分相對不受干擾。
生物質(zhì)原料基于臭氧的氧化條件一般取決于生物質(zhì)的性質(zhì)。例如，對于纖維素和/或木質(zhì)纖維素原料來說，濃度從0.1g/m3到20g/m3干原料的臭氧提供有效的原料氧化。通常，料漿5050中的水含量在重量的10重量％到80重量％之間(例如40重量％到60重量％之間)。在基于臭氧的氧化過程中，料漿5050的溫度可以維持在0℃到100℃之間，以避免臭氧的劇烈分解。
在某些實施方案中，原料料漿5050可以用含有一種或多種堿金屬和堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣的水性堿溶液進行處理，然后用含有臭氧的氣體在氧化反應(yīng)器中進行處理。已經(jīng)觀察到該工藝顯著增加了料漿5050中生物質(zhì)的分解。例如，通常，堿溶液中氫氧根離子的濃度為料漿5050重量的0.001％到10％之間。在原料通過與堿溶液接觸被潤濕后，將含有臭氧的氣體導(dǎo)入氧化反應(yīng)器中，與接觸并氧化原料。
氧化劑5160也可以含有其它物質(zhì)。例如，在某些實施方案中，可以將基于鹵素的氧化劑例如氯和氯氧劑(例如次氯酸鹽)導(dǎo)入料漿5050。在某些實施方案中，可以將含氮的氧化物質(zhì)導(dǎo)入料漿5050。示例性的含氮氧化物質(zhì)包括例如NO和NO2。含氮劑也而可以與氧在料漿5050中混合，以產(chǎn)生其它氧化劑。例如，NO和NO2都與料漿5050中的氧混合，以形成硝酸鹽化合物，它是生物質(zhì)原料的有效氧化劑。在某些實施方案中，根據(jù)原料性質(zhì)，基于鹵素和氮的氧化劑可以引起生物質(zhì)原料的漂白。對于在后續(xù)加工步驟中提取出來的某些生物質(zhì)來源的產(chǎn)物來說，漂白可能是希望的。
其它的氧化劑可以包括例如各種不同的過氧酸、過氧乙酸、過硫酸鹽、過碳酸鹽、高錳酸鹽、四氧化鋨和氧化鉻。
在氧化預(yù)處理步驟5060后，原料料漿5050在步驟5070中進行氧化。如果氧化劑5160是加入到氧化反應(yīng)器中的料漿5050中的，那么氧化在同樣的反應(yīng)器中進行?？蛇x地，如果氧化劑5160是加入到預(yù)處理反應(yīng)室中的料漿5050中的，那么通過內(nèi)置的管道系統(tǒng)將料漿5050運輸?shù)窖趸磻?yīng)器中。一旦進入氧化反應(yīng)器，生物質(zhì)原料的氧化在一組受控的環(huán)境條件下進行。通常，氧化反應(yīng)器是例如對外部環(huán)境封閉并加壓的圓柱形容器。批式和連續(xù)操作都是可能的，盡管在聯(lián)機(in-line)批式加工操作中，環(huán)境條件的控制一般更容易些。
通常，原料料漿5050的氧化在氧化反應(yīng)器中在升高的溫度下發(fā)生。例如，氧化反應(yīng)器中料漿5050的溫度通常被維持在100℃以上，在120℃到240℃的范圍內(nèi)。對于許多類型的生物質(zhì)原料來說，如果料漿5050的溫度維持在150℃到220℃之間，氧化將是特別有效的。可以使用各種熱傳導(dǎo)裝置來加熱料漿5050。例如，在某些實施方案中，氧化反應(yīng)器與含有油或熔化的鹽的加熱浴相接觸。在某些實施方案中，一系列熱交換管道圍繞并與氧化反應(yīng)器相接觸，管道中熱流體的循環(huán)加熱了反應(yīng)器中的料漿5050。其它可用于加熱料漿5050的加熱裝置包括例如阻抗加熱元件、感應(yīng)加熱器和微波源。
原料料漿5050在氧化反應(yīng)器中的滯留時間可以根據(jù)加工原料的需要而變化。通常，料漿5050在反應(yīng)器中花費1分鐘到60分鐘經(jīng)歷氧化。對于相對軟的生物質(zhì)材料例如木質(zhì)纖維素物質(zhì)來說，在氧化反應(yīng)器中的滯留時間，在例如反應(yīng)器中氧氣壓力為3到12巴、料漿溫度為160℃到210℃之間的情況下，可以從5分鐘到30分鐘。但是，對于其它類型的原料來說，在氧化反應(yīng)器中的滯留時間可以較長，例如長達48小時。為了確定料漿5050在氧化反應(yīng)器中的合適滯留時間，可以在特定間隔從反應(yīng)器中取出料漿的等份試樣并進行分析，以確定特定的目的產(chǎn)品例如復(fù)雜糖的濃度。關(guān)于料漿5050中某些產(chǎn)物的濃度作為時間的函數(shù)而增加的信息，可用于為特定類型的原料材料確定滯留時間。
在某些實施方案中，在原料料漿5050的氧化過程中，可以通過將一種或多種化學(xué)劑導(dǎo)入氧化反應(yīng)器對料漿的pH進行調(diào)整。例如，在某些實施方案中，氧化在pH為大約9-11的范圍內(nèi)進行得最有效。為了將pH維持在該范圍內(nèi)，可以在氧化反應(yīng)器中導(dǎo)入化學(xué)劑例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、氨和堿性緩沖溶液。
料漿5050在氧化過程中的循環(huán)對于確保氧化劑5160和原料之間的充分接觸是重要的。料漿的循環(huán)可以使用各種不同技術(shù)來實現(xiàn)。例如，在某些實施方案中，含有葉輪片或槳輪的機械攪拌裝置可以安裝在氧化反應(yīng)器中。在某些實施方案中，氧化反應(yīng)器可以是環(huán)流式反應(yīng)器，其中懸浮有原料的水性溶劑同時從反應(yīng)器的底部排出并通過泵重新循環(huán)到反應(yīng)器的頂部，從而確保料漿被持續(xù)重新混合而不會停滯在反應(yīng)器中。
在原料的氧化完成后，料漿被運輸?shù)椒珠_的裝置中，在那里進行機械分離步驟5080。通常，機械分離步驟5080包括一個或多個對料漿進行越來越細的過濾的階段，以將固體和液體組分機械分離開。
液相5090與固相5100分離，次后兩相被獨立加工。固相5100可以任選在例如干燥裝置中經(jīng)歷干燥步驟5120。干燥步驟5120可以包括例如將固體材料機械分散到干燥表面上，并通過對固體材料進行溫和加熱，從固相5100中蒸發(fā)水分。在干燥步驟5120之后(或可選不經(jīng)歷干燥步驟5120)，將固相5100運輸?shù)竭M一步的加工步驟5140。
液相5090可以任選經(jīng)歷干燥步驟5110，以降低液相中的水濃度。例如，在某些實施方案中，干燥步驟5110可以包括通過溫和加熱液體從液相5090中蒸發(fā)和/或蒸餾和/或提取出水?？蛇x地或此外，一種或多種化學(xué)干燥劑可用于從液相5090中除去水。在干燥步驟5110之后(或可選不經(jīng)歷干燥步驟5110)，液相5090被運輸?shù)竭M一步的加工步驟5130，它可以包括各種不同的化學(xué)或生物學(xué)步驟，例如化學(xué)和/或酶法水解。
干燥步驟5110產(chǎn)生了廢液流5220，它是可以含有相對低濃度的溶解的化學(xué)劑例如酸和堿的水性溶液。廢液流5220的處理可以包括例如使用一種或多種無機酸或堿進行pH中和。根據(jù)廢液流中溶解的鹽的濃度，溶液可以被部分去離子化(例如將廢液流通過離子交換系統(tǒng))。然后可以將主要含有水的廢液流重新循環(huán)到總工藝中(例如作為水5150)、轉(zhuǎn)向另一個工藝、或丟棄。
通常，對于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料來說，在分離步驟5070之后，液相5090含有各種可溶性多糖和寡糖，它們?nèi)缓罂梢酝ㄟ^進一步的加工步驟被分離，和/或減小成鏈較小的糖類。固相5100通常主要含有例如纖維素，以及較少量的半纖維素和木質(zhì)素衍生的產(chǎn)物。
在某些實施方案中，氧化可以在升高的溫度下在反應(yīng)器例如熱解室中進行。例如，再次參考圖17，原料材料可以在熱絲熱解儀1712中氧化。在典型的用法中，當(dāng)阻抗加熱元件被旋轉(zhuǎn)并加熱到所需溫度例如325℃時，氧化性載氣例如空氣或空氣/氬氣混合物通過樣品筒1713。經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r間例如5到10分鐘后，可以將被氧化過的材料從樣品筒中清空。圖2中顯示的系統(tǒng)可以是按比例的并制成連續(xù)性的。例如，不使用導(dǎo)線作為加熱元件，加熱元件是推進器螺旋。材料可以連續(xù)落入樣品筒中，撞擊加熱過的螺旋，使材料熱解。同時，螺旋可以將氧化過的材料推出樣品筒，使得新鮮的、未氧化過的材料進入。
再次參考圖18，原料材料可以在Curie-Point熱解儀1820中氧化。在典型的用法中，氧化性載氣在薄片1822被施加的RF場感應(yīng)加熱時穿過樣品室1821，在所需溫度下氧化材料。
再次參考圖19，原料材料可以在爐熱解儀130中進行氧化。在典型的用法中，樣品降低到(按照箭頭137的指示)爐132的熱區(qū)135，同時氧化性載氣充入機殼136并穿過樣品筒131。樣品被加熱到所需的溫度并持續(xù)所需的時間，以提供氧化過的產(chǎn)物。通過升高樣品筒(按照箭頭134的指示)從熱解儀中移除氧化過的產(chǎn)物。
再次參考圖20，可以通過與氧化劑例如過氧化物形成纖維素靶140，并用激光，例如波長為大約225nm到大約1600nm的光處理放置在真空室141中的靶，來氧化原料材料。顯示的光學(xué)構(gòu)造允許使用鏡144和145將由激光器142產(chǎn)生的單色光143在通過真空室141中的透鏡146后導(dǎo)向靶上。通常，真空室中的壓力維持在大約10-6mm Hg以下。在某些實施方案中，使用了紅外輻射，例如來自Nd-YAG激光器的1.06微米輻射。在這樣的實施方案中，可以將對紅外敏感的染料與纖維素材料混合，以產(chǎn)生纖維素靶。紅外染料可以增加纖維素材料的加熱。聚合物的激光處理由Blanchet-Fincher等在美國專利No.5,942,649中進行了描述。
再次參考圖21，可以通過用所需的纖維素材料與氧化劑例如過氧化物一起包被鎢絲150，同時將材料放置在真空室151中，進行快速氧化原料材料。為了執(zhí)行氧化，將電流通過鎢絲，導(dǎo)致鎢絲快速加熱所需的時間。通常，在允許鎢絲冷卻之前加熱持續(xù)數(shù)秒鐘。在某些實施方案中，加熱被進行許多次以執(zhí)行所需量的氧化。
再次參考圖12，在某些實施方案中，原料材料可以在聲波和/或空化的幫助下進行氧化。一般來說，為了執(zhí)行氧化，將材料在氧化性環(huán)境下超聲，例如用氧氣或其它化學(xué)氧化物例如過氧化氫飽和的水。
再次參考圖9和圖10，在某些實施方案中，電離輻射被用于幫助原料材料的氧化。一般來說，為了執(zhí)行氧化，將材料在氧化性環(huán)境例如空氣或氧中進行輻照。例如，可以使用γ輻射和/或電子束輻射來輻照材料。
其它工藝 汽爆可以在沒有本文描述的任何工藝的情況下單獨使用，或與本文描述的任何工藝組合使用。
圖23顯示了通過一種工藝將纖維源400轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物450例如乙醇的完整過程的概述，該工藝包括剪切和汽爆以產(chǎn)生纖維材料401，然后將其水解和轉(zhuǎn)化，例如發(fā)酵，以產(chǎn)生產(chǎn)物。纖維源可以通過多種可能的方法轉(zhuǎn)化成纖維材料401，包括至少一種剪切工藝和至少一種汽爆工藝。
例如，一種選擇包括剪切纖維源，然后是任選的過篩步驟和任選的附加剪切步驟來產(chǎn)生剪切過的纖維源402，然后將其汽爆以產(chǎn)生纖維材料401。汽爆工藝后任選進行纖維回收工藝，以除去從汽爆工藝產(chǎn)生的液體或“液汁”404。剪切過的纖維源進行汽爆產(chǎn)生的材料可以通過任選的附加剪切步驟和/或任選的過篩步驟進一步剪切。
在另一種方法中，首先將纖維材料401汽爆以產(chǎn)生汽爆過的纖維源410。然后對得到的汽爆過的纖維源進行任選的纖維回收工藝，以除去液體或液汁。然后將得到的汽爆過的纖維源進行剪切，以產(chǎn)生纖維材料。汽爆過的纖維源也可以進行一個或多個任選的過篩步驟和/或一個或多個任選的附加剪切步驟。對纖維源進行剪切和汽爆以產(chǎn)生剪切和汽爆過的纖維材料的工藝，將在下面進一步討論。
在剪切或汽爆之前，纖維源可以被切成片狀或條狀的碎屑材料。剪切工藝可以在干燥(例如具有0.25重量％以下的吸收水)、水合甚或材料部分或完全浸泡在液體例如水或異丙醇中的情況下進行。工藝最理想地也可以包含汽爆或剪切后將輸出物干燥的步驟，以允許額外的干燥剪切或汽爆步驟。剪切、過篩和汽爆步驟可以在存在或不存在各種不同化學(xué)溶液的情況下發(fā)生。
在汽爆工藝中，將纖維源或剪切過的纖維源在高壓下與蒸汽相接觸，蒸汽擴散到纖維源的結(jié)構(gòu)中(例如木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu))。然后蒸汽在高壓下濃縮，從而“潤濕”纖維源。纖維源中的水分可以水解纖維源中的任何乙?；鶊F(例如半纖維素部分中的乙?；鶊F)，形成有機酸例如乙酸和糖醛酸。酸又可以催化半纖維素的解聚，釋放出木聚糖和有限量的葡聚糖。然后“濕潤”的纖維源(或剪切過的纖維源等)在壓力釋放時“爆炸”。由于壓力突然降低，濃縮的水分立即蒸發(fā)，水蒸氣的膨脹將剪切力施加到纖維源(或剪切過的纖維源等)上。足夠的剪切力將引起纖維源內(nèi)部結(jié)構(gòu)(例如木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu))的機械破壞。
然后將剪切過和汽爆過的纖維材料轉(zhuǎn)化成有用的產(chǎn)物，例如乙醇。在某些實施方案中，纖維材料被轉(zhuǎn)化成燃料。一種將纖維材料轉(zhuǎn)化成燃料的方法是通過水解以產(chǎn)生可發(fā)酵的糖412，然后將其發(fā)酵以產(chǎn)生產(chǎn)物。也可以使用其它已知和未知的將纖維材料轉(zhuǎn)化成燃料的方法。
在某些實施方案中，在與微生物混合之前，剪切過和汽爆過的纖維材料401被滅菌，以殺死纖維材料上可能存在的任何競爭微生物。例如，可以通過將纖維材料暴露于輻射例如紅外輻射、紫外輻射或電離輻射例如γ-輻射，對纖維材料進行滅菌。也可以使用化學(xué)滅菌劑例如漂白劑(例如次氯酸鈉)、氯己定或環(huán)氧乙烷來殺死微生物。
水解剪切過和汽爆過的纖維材料的一種方法是通過使用纖維素酶。纖維素酶是協(xié)同作用以水解纖維素的一組酶類。也可以使用可商購的AccelleraseTM 1000，它含有能夠?qū)⒛举|(zhì)纖維素生物質(zhì)還原成可發(fā)酵的糖的酶復(fù)合物。
按照目前的理解，纖維素酶的成分包括內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶(纖維二糖水解酶)和β-葡萄糖苷酶(纖維二糖酶)。當(dāng)兩種或多種成分的組合產(chǎn)生的水解超過了單個成分表現(xiàn)出的活性的總和時，纖維素酶成分之間存在協(xié)同作用。纖維素酶系統(tǒng)(特別是長枝木霉(T.longibrachiatum))對結(jié)晶纖維素的普遍接受的機制是內(nèi)切葡聚糖酶水解無定形區(qū)域的內(nèi)部β-1，4-糖苷鍵，從而增加了暴露的非還原末端的數(shù)量。然后外切葡聚糖酶從非還原末端切下纖維二糖單位，它又被β-葡萄糖苷酶水解成單個的葡萄糖單位。內(nèi)切和外切葡聚糖酶有幾種構(gòu)型，立體特異性不同?？偟膩碚f，為了最優(yōu)的纖維素水解，需要各種不同構(gòu)型的成分的協(xié)同作用。但是，纖維素酶更傾向于水解纖維素的無定形區(qū)域。在結(jié)晶度和水解速度之間存在線性關(guān)系，從而較高的結(jié)晶度指數(shù)對應(yīng)于較慢的酶水解速度。纖維素的無定形區(qū)域的水解速度是結(jié)晶區(qū)域速度的兩倍。剪切過和汽爆過的纖維材料的水解可以通過任何水解生物質(zhì)的工藝來進行。
生物質(zhì)的汽爆有時導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成，例如抑制微生物或酶活性的有毒物質(zhì)。因此，將剪切過和汽爆過的纖維材料轉(zhuǎn)化成燃料的工藝，在發(fā)酵之前任選可以包括過量加石灰的步驟，以沉淀某些有毒物質(zhì)。例如，剪切過和汽爆過的纖維材料的pH可以通過加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)增加到超過pH 10，然后通過加入H2SO4的步驟將pH降低到大約5。然后可以將過量加石灰的纖維材料不除去沉淀直接使用。如圖23中所示，任選的過量加石灰步驟發(fā)生在剪切過和汽爆過的纖維材料的水解步驟之前，但是也考慮到在水解步驟之后和發(fā)酵步驟之前進行過量加石灰的步驟。
圖24描繪了汽爆裝置460的一個例子。汽爆裝置460包含反應(yīng)室462，其中纖維源和/或纖維材料通過纖維源入口464放置。通過關(guān)閉纖維源入口閥465將反應(yīng)室密封。反應(yīng)室還包含加壓蒸汽入口466，它含有蒸汽閥467。反應(yīng)室還包含爆炸減壓出口468，它包括通過連接管道472與旋風(fēng)分離器470連通的出口閥469。一旦反應(yīng)室包含纖維源和/或剪切過的纖維源，并通過關(guān)閉閥門465、467和469密封后，通過打開蒸汽入口閥467使蒸汽通過蒸汽入口466進入，將蒸汽投送到反應(yīng)室462中。一旦反應(yīng)室達到了靶溫度，這可能花費大約20-60秒，開始進入保留時間。將反應(yīng)溫度在靶溫度保持所需的保留時間，這通常持續(xù)大約10秒到5分鐘。在保留時間結(jié)束時，打開出口閥，使得爆炸減壓發(fā)生。爆炸減壓過程將反應(yīng)室462的內(nèi)含物從爆炸減壓出口468推出，通過連接管道472，進入旋風(fēng)分離器470。然后汽爆過的纖維源或纖維材料以料泥的形式從旋風(fēng)分離器出來，進入收集斗474，同時大量剩余的蒸汽從旋風(fēng)分離器出來，通過排氣口476進入大氣。汽爆裝置還含有清洗出口478，它帶有與連接管道472相連通的清洗出口閥479。在使用汽爆裝置460進行汽爆的過程中，清洗出口閥479是關(guān)閉的，但是在清洗反應(yīng)室462的過程中打開。反應(yīng)室462的靶溫度優(yōu)選在180到240攝氏度之間，或在200到220攝氏度之間。保留時間優(yōu)選在10秒到30分鐘之間，或在30秒到10分鐘之間，或在1分鐘到5分鐘之間。
因為汽爆工藝產(chǎn)生了汽爆過的纖維材料的料泥，汽爆過的纖維材料任選可以包含纖維回收工藝，其中將“液汁”與汽爆過的纖維材料分開。該纖維回收步驟是有幫助的，因為它使得可以進行進一步的剪切和/或過篩工藝，并可以允許將纖維材料轉(zhuǎn)化成燃料。纖維回收工藝通過使用篩布將纖維與液汁分離開來進行。也可以包含進一步的干燥工藝，以制備纖維材料或汽爆過的纖維源，用于后續(xù)的加工。
本文描述的任何加工技術(shù)可以在高于或低于正常的地面上的大氣壓下使用。例如，任何利用輻射、超聲、氧化、熱解、汽爆、或任何這些工藝的組合以提供含有碳水化合物的材料的工藝，都可以在能夠增加反應(yīng)速度的高壓下進行。例如，任何工藝或工藝的組合，可以在高于大約25Mpa以上，例如50Mpa、75Mpa、100Mpa、150Mpa、200Mpa、250Mpa、350Mpa、500Mpa、750Mpa、1,000Mpa以上、或1,500Mpa以上的壓力下進行。
輻照、超聲和氧化裝置的組合 在某些實施方案中，將兩種或多種不同的輻照、超聲、熱解和/或氧化裝置合并成單一的混合機器可能是有利的。對于這樣的混合機器來說，多個工藝可以緊密接近甚或同時進行，其好處是增加了預(yù)處理通量并可能節(jié)省成本。
例如，考慮電子束輻照和超聲工藝。每種不同的工藝能夠有效地將纖維素材料的平均分子量降低一個數(shù)量級以上，當(dāng)系列進行時可以降低幾個數(shù)量級。
輻照和超聲工藝可以使用如圖25中所示的混合電子束/超聲裝置來進行。圖示的混合的電子束/超聲裝置2500位于分散在水性氧化劑介質(zhì)例如過氧化氫或過氧化脲中的纖維素材料料漿2550的淺池(深度大約3-5cm)之上?；旌系难b置2500有能量源2510，它為電子束發(fā)射器2540和超聲揚聲器2530供能。
電子束發(fā)射器2540產(chǎn)生電子束，電子束通過電子束瞄準(zhǔn)裝置2545擊中含有纖維素材料的料漿2550。電子束瞄準(zhǔn)裝置可以是掃描儀，它在與料漿2550大致平行的方向上將電子束掃過最多大約6英尺的范圍。
在電子束發(fā)射器2540的每一側(cè)是超聲揚聲器2530，它將超聲波能量投送到料漿2550。超聲揚聲器2530的末端是可拆卸的尾端件2535，它與料漿2550相接觸。
超聲揚聲器2530有長期余留暴露于電子束輻射而損壞的風(fēng)險。因此，可以用標(biāo)準(zhǔn)防護物2520對揚聲器進行保護，例如由鉛或含有重金屬的合金例如利玻維茲(Lipowitz)金屬制成，它們對電子束輻射來說是不能透過的。但是，必需采取預(yù)防措施以確保超聲能量不受防護物存在的影響?？刹鹦兜奈捕思?535由同樣的材料制成，并與揚聲器2530相連，用于與纖維素材料2550相接觸，并預(yù)計將被破壞。因此，可拆卸的尾端件2535被構(gòu)造成可以容易更換。
這樣同時進行電子束和超聲工藝的另一個好處是這兩種工藝具有互補的結(jié)果。單獨使用電子束輻照時，劑量不足可能導(dǎo)致纖維素材料中部分聚合物交聯(lián)，這降低了總體解聚工藝的效率。較低劑量的電子束輻照和/或超聲輻射也可用于獲得與分開使用電子束輻照和超聲時獲得的同樣程度的解聚。
電子束裝置也可以與一種或多種高頻轉(zhuǎn)子-定子裝置組合，可以用作超聲能量裝置的替代方案，并執(zhí)行同樣的功能。
裝置的其它組合也是可能的。例如，可以將產(chǎn)生從例如60Co顆粒發(fā)射的γ-輻射的電離輻射裝置，與電子束源和/或超聲波源組合。在這種情況下，屏蔽要求可能更嚴(yán)格。
上面描述的用于生物質(zhì)預(yù)處理的輻射裝置，也可以與執(zhí)行一種或多種熱解處理工序的一種或多種裝置組合。這樣的組合仍可以具有較高通量的優(yōu)點。然而，必須小心，因為在某些輻射工藝和熱解之間可能存在沖突的要求。例如，超聲輻射裝置可能需要原料浸泡在液體氧化介質(zhì)中。另一方面，正如上面討論的，經(jīng)歷熱解的原料樣品含有特定的水分含量可能是有利的。在這種情況下，新系統(tǒng)自動測量和監(jiān)測具體的水分含量并對其進行調(diào)控。此外，某些或所有上述裝置、特別是熱解裝置，可以與前面討論的氧化裝置組合。
主要工藝 發(fā)酵 一般來說，各種不同的微生物，通過在預(yù)處理過的生物質(zhì)材料商進行操作例如發(fā)酵，可以產(chǎn)生大量有用的產(chǎn)物，例如燃料。例如，通過發(fā)酵或其它工藝，可以生產(chǎn)醇類、有機酸、烴、氫氣、蛋白或任何這些物質(zhì)的混合物。
微生物可以是天然微生物或工程微生物。例如，微生物可以是細菌例如纖維素水解菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻類，原生動物或真菌樣原生生物例如粘菌。當(dāng)生物體相容時，可以使用生物體的混合物。
為了幫助分解含有纖維素的材料，可以使用一種或多種酶，例如纖維素水解酶。在某些實施方案中，含有纖維素的材料首先用酶處理，例如將材料與酶在水性溶液中混合。然后可以將該材料與微生物混合。在其它實施方案中，含有纖維素的材料、一種或多種酶以及微生物被同時混合，例如在水性溶液中混合。
此外，為了幫助分解含有纖維素的材料，可以將材料在輻照后用熱、化學(xué)物質(zhì)(例如無機酸、堿或強氧化劑例如次氯酸鈉)和/或酶進行處理。
在發(fā)酵過程中，從水解纖維素的水解或糖化步驟中釋放的糖，被發(fā)酵微生物例如酵母發(fā)酵成例如乙醇。合適的發(fā)酵微生物具有將碳水化合物例如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖轉(zhuǎn)化成發(fā)酵產(chǎn)物的能力。發(fā)酵微生物包括酵母菌屬(Sacchromyces spp.)的菌株，例如釀酒酵母(Sacchromyces cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(Saccharomyces distaticus)、葡萄汁酵母(Saccharomycesuvarum)；克魯維酵母菌屬(Kluyveromyces)，例如馬克思克魯維酵母(Kluyveromyces marxianus)、脆壁克魯維酵母(Kluyveromycesfragilis)種；假絲酵母屬(Candida)，例如擬熱帶假絲酵母(Candidapseudotropicalis)和蕓薹假絲酵母(Candida brassicae)種；棒孢酵母屬(Clavispora)，例如葡萄牙棒孢酵母(Clavispora lusitaniae)和Clavispora opuntiae種；管囊酵母屬(Pachysolen)例如嗜鞣管囊酵母(Pachysolen tannophilus)種；和酒香酵母屬(Bretannomyces)、例如克勞森酒香酵母(Bretannomyces clausenii)種(Philippidis，G.P.，1996，“纖維素生物轉(zhuǎn)化技術(shù)”(Cellulose bioconversion technology)，《生物乙醇手冊生產(chǎn)和應(yīng)用》(Handbook on BioethanolProduction andUtilization)，Wyman，C.E.主編，Taylor&Francis，Washington，DC，179-212)。
可商購的酵母包括例如Red

/Lesaffre Ethanol Red(可以從Red Star/Lesaffre，USA獲得)、

(可以從Fleischmann’s Yeast，BurnsPhilip Food Inc.，USA的分部獲得)、

(可以從Alltech獲得)、GERT

(可以從Gert Strand AB，Sweden獲得)和

(可以從DSM Specialties獲得)。
可以將生物質(zhì)發(fā)酵成乙醇和其它產(chǎn)物的細菌包括例如運動發(fā)酵單胞菌(Zymomonas mobilis)和熱纖梭菌(Clostridium thermocellum)(Philippidis，1996，同上)。Leschine等(International Journal ofSystematic and Evolutionary Microbiology 2002，52，1155-1160)從森林土壤中分離到了一株厭氧、嗜溫性纖維素水解細菌，植物發(fā)酵梭菌新種(Clostridium phytofermentans sp.nov.)，它可以將纖維素轉(zhuǎn)化成乙醇。
可以使用某些類型的嗜熱或遺傳工程微生物將生物質(zhì)發(fā)酵成乙醇和其它產(chǎn)物，例如嗜熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)的菌種，包括T.mathranii，以及酵母菌種例如畢赤酵母菌種(Pichia species)。T.mathranii菌株的一個例子是A3M4，描述在Sonne-Hansen等(Applied Microbiology and Biotechnology 1993，38，537-541)或Ahring等(Arch.Microbiol.1997，168，114-119)中。
酵母和發(fā)酵單胞菌屬(Zymomonas)的細菌可用于發(fā)酵或轉(zhuǎn)化。酵母的最適pH從大約pH 4到5，而發(fā)酵單胞菌的最適pH從大約pH 5到6。典型的發(fā)酵時間是大約24到96小時，溫度在26℃到40℃的范圍內(nèi)，但是嗜熱微生物偏好較高的溫度。
在糖化過程中將生物質(zhì)例如纖維素分解成含有較低分子量碳水化合物的材料例如葡萄糖的酶，被稱為水解纖維素的酶或纖維素酶。這些酶可以是協(xié)同作用以降解結(jié)晶纖維素的酶復(fù)合物。纖維素水解酶的例子包括內(nèi)切葡聚糖酶、纖維二糖水解酶和纖維二糖酶(β-葡萄糖苷酶)。纖維素底物首先被內(nèi)切葡聚糖酶在隨機位置水解，產(chǎn)生寡聚中間體。然后這些中間體成為外切葡聚糖酶例如纖維二糖水解酶的底物，從纖維素聚合物的末端產(chǎn)生纖維二糖。纖維二糖是葡萄糖的水溶性β-1，4-連接的二聚體。最后纖維二糖酶切開纖維二糖產(chǎn)生葡萄糖。
纖維素酶能夠降解生物質(zhì)，并可以是真菌或細菌來源的。適合的酶包括來自芽孢桿菌屬(Bacillus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、腐質(zhì)霉屬(Humicola)、鐮孢霉屬(Fusarium)、梭孢殼屬(Thielavia)、支頂孢屬(Acremonium)、金孢霉屬(Chrysosporium)和木霉屬(Trichoderma)的纖維素酶，以及包括腐質(zhì)霉屬、鬼傘屬(Coprinus)、梭孢殼屬、鐮孢霉屬、毀絲霉屬(Myceliophthora)、支頂孢屬、頭孢霉屬(Cephalosporium)、柱頂孢霉屬(Scytalidium)、青霉屬(Penicillium)或曲霉屬(Aspergillus)的菌種的纖維素酶(參見例如EP 458162)，特別是由選自下列菌種的菌株生產(chǎn)的纖維素酶特異腐質(zhì)霉(Humicolainsolens)(重新分類成嗜熱革節(jié)孢(Scytalidium thermophilum)，參見例如美國專利No.4,435,307)、灰蓋鬼傘(Coprinus cinereu)、尖孢鐮刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜熱毀絲霉(Myceliophthorathermophila)、大型亞灰樹花菌(Meripilus giganteus)、太瑞斯梭孢殼霉(Thielavia terrestris)、支頂孢(Acremonium sp.)、桃色支頂孢(Acremonium persicinum)、Acremonium acremonium、Acremoniumbrachypenium、Acremonium dichromosporum、Acremonium obclavatum、Acremonium pinkertoniae、Acremonium roseogriseum、Acremoniumincoloratum和Acremonium furatum；優(yōu)選來自菌株特異腐質(zhì)霉DSM1800、尖孢鐮刀菌DSM 2672、嗜熱毀絲霉CBS 117.65、頭孢霉RYM-202、支頂孢CBS 478.94、支頂孢CBS 265.95、桃色支頂孢CBS169.65、Acremonium acremonium AHU 9519、頭孢霉CBS 535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73、Acremonium dichromosporumCBS 683.73、Acremonium obclavatum CBS 311.74、Acremoniumpinkertoniae CBS 157.70、Acremonium roseogriseum CBS 134.56、Acremonium incoloratum CBS 146.62和Acremonium furatum CBS299.70H的纖維素酶。纖維素水解酶也可以從金孢霉屬獲得，優(yōu)選Chrysosporium lucknowense菌株。此外，木霉(特別是綠色木霉(Trichoderma viride)、里氏木霉(Trichoderma reesei)和康寧木霉(Trichoderma koningii))、嗜堿性芽孢桿菌(參見例如美國專利No.3,844,890和EP 458162)、以及鏈霉菌屬(Streptomyces)(參見例如EP 458162)也可以使用。
已經(jīng)從土壤中分離到了厭氧的纖維素水解細菌，例如梭菌的新的水解纖維素的種類，植物發(fā)酵梭菌新種(Clostridium phytofermentans sp.nov.)(參見Leschine等，International Journal of Systematic andEvolutionary Microbiology(2002)，52，1155-1160)。
使用重組技術(shù)的纖維素水解酶也可以使用(參見例如WO2007/071818和WO 2006/110891)。
所用的纖維素水解酶，可以通過將上面提到的微生物菌株在含有適合的碳源和氮源以及無機鹽的培養(yǎng)基上，使用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法(參見例如Bennett，J.W.和LaSure，L.主編，《真菌中的更多基因操作》(More Gene Manipulations in Fungi)，Academic Press，CA 1991)進行發(fā)酵來生產(chǎn)。適合的培養(yǎng)基可以從商業(yè)供應(yīng)商獲得，或可以按照已出版的組成(例如在美國典型培養(yǎng)物中心(American Type CultureCollection)的目錄中)制備。適合生長和纖維素酶生產(chǎn)的溫度范圍和其它條件在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的(參見例如Bailey，J.E.和Ollis，D.F.，《生物化學(xué)工程基礎(chǔ)》(Biochemical Engineering Fundamentals)，McGraw-Hill Book Company，NY，1986)。
用纖維素酶處理纖維素通常在30℃到65℃之間的溫度下進行。纖維素酶在pH大約3到7的范圍內(nèi)有活性。糖化步驟可以持續(xù)多達120小時。纖維素酶的劑量實現(xiàn)了足夠高水平的纖維素轉(zhuǎn)化。例如，，適合的纖維素酶劑量典型在每克纖維素5.0到50濾紙單位(FPU或IU)之間。FPU是一種標(biāo)準(zhǔn)測量，按照Ghose(1987，Pure and Appl.Chem.59257-268)進行定義和測定。
氣化 除了將熱解用于原料的預(yù)處理之外，熱解也可用于對預(yù)處理過的原料進行加工以提取有用的材料。具體來說，可以運用一種被稱為氣化的熱解形式來產(chǎn)生燃料氣體以及各種其它氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的產(chǎn)物。為了進行氣化，將預(yù)處理過的原料導(dǎo)入熱解室，并加熱到高溫，典型為700℃以上。使用的溫度取決于多種因素，包括原料的性質(zhì)和所需的產(chǎn)物。
將一定量氧氣(例如作為純氧氣和/或空氣)和蒸汽(例如過熱蒸汽)也加入到熱解室中，以促進氣化。這些化合物與含碳的原料材料在多步反應(yīng)中反應(yīng)，產(chǎn)生被稱為合成氣體(或“syngas”)的氣體混合物。性質(zhì)上，在氣化過程中，有限量的氧氣被導(dǎo)入熱解室中，允許某些原料材料燃燒形成一氧化碳，并產(chǎn)生了過程熱。過程熱然后可用于促進第二個反應(yīng)，將其它的原料材料轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳。
在整個反應(yīng)的第一步中，加熱原料材料產(chǎn)生炭焦，其中可以含有各種各樣不同的基于烴的種類?？梢援a(chǎn)生某些揮發(fā)性的物質(zhì)(例如某些氣態(tài)烴物質(zhì))，導(dǎo)致原料材料的總重量減少。然后，在反應(yīng)的第二步中，某些在第一步中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)與氧在燃燒反應(yīng)中進行反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳。燃燒反應(yīng)釋放出熱，它促進了第三步反應(yīng)。在第三步中，二氧化碳和蒸汽(例如水)與第一步中產(chǎn)生的炭焦反應(yīng)，形成了一氧化碳和氫氣。一氧化碳也可以在水煤氣變換反應(yīng)中與蒸汽反應(yīng)，以形成二氧化碳和其它的氫氣。
氣化可用作主要工藝，以從預(yù)處理過的原料直接產(chǎn)生產(chǎn)物，用于例如后面的運輸和/或銷售。可選地或此外，氣化可用作輔助工藝，用于為整個加工系統(tǒng)生產(chǎn)燃料。通過氣化工藝產(chǎn)生的富含氫氣的合成氣體可以被例如燃燒，以產(chǎn)生電力和/或過程熱，它們可以被導(dǎo)向加工系統(tǒng)中的其它位點進行使用。結(jié)果，整個加工系統(tǒng)可以是至少部分自給的。在氣化過程中和/或之后，還可以獲得許多其它產(chǎn)物，包括熱解油和氣態(tài)的基于烴的物質(zhì)；如果需要，它們可以被分離和儲存或運輸。
有各種不同的熱解室適合用于預(yù)處理過的原料的氣化，包括在本文中公開的熱解室。具體來說，流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，其中預(yù)處理過的原料在蒸汽和氧氣/空氣中被流體化，提供了相對高的通量和產(chǎn)物的直接回收。在氣化后殘留在流化床系統(tǒng)中(或在其它熱解室中)的固態(tài)炭焦可以被燃燒，產(chǎn)生另外的過程熱，以促進后續(xù)的氣化反應(yīng)。
后處理 蒸餾 發(fā)酵后，可以使用例如“啤酒塔”對獲得的流體進行蒸餾，以將乙醇和其它醇類與大部分水和殘留的固體分離開。從啤酒塔排出的汽可以是35重量％的乙醇，并進入精餾塔。從精餾塔中出來的接近共沸的(92.5％)乙醇和水的混合物，可以使用汽相分子篩純化成純的(99.5％)乙醇。啤酒塔的底部可以通向三效蒸發(fā)裝置的第一種效應(yīng)。精餾塔回流冷凝器可以為該第一種效應(yīng)提供熱量。在第一種效應(yīng)之后，可以使用離心機將固體分離，并在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥。一部分(25％)離心機流出物可以被重新循環(huán)以發(fā)酵，剩余部分送往第二種和第三種蒸發(fā)器效應(yīng)。大部分蒸發(fā)其冷凝液可以作為相當(dāng)干凈的冷凝液回到工藝中，少部分分流到廢水處理中，以防止低沸點化合物的堆積。
廢水處理 通過處理工藝用水并在工廠中重新使用，廢水處理用于最小化工廠對補充水的需求。廢水處理也可以產(chǎn)生燃料(例如淤泥和生物氣體)，可用于提高乙醇生產(chǎn)工藝的總體效率。例如，正如將在下面進一步詳細描述的，淤泥和生物氣體可用于產(chǎn)生蒸汽和電力，可用于工廠的各種不同的工藝中。
首先將廢水泵過篩網(wǎng)(例如條狀篩)以除去大顆粒，并將它們收集在料斗中。在某些實施方案中，大顆粒被送到埋填場。此外或可選地，大顆粒按照下面的進一步描述被燃燒以產(chǎn)生蒸汽和/或電力。一般來說，條狀篩上的間隔在1/4英寸到1英寸之間(例如1/2英寸的間隔)。
然后將廢水流到均化槽中，在那里廢水的有機濃度在滯留時間內(nèi)被均衡。一般來說，滯留時間在8小時到36小時之間(例如24小時)。槽中放置有混合器，以攪拌槽中的內(nèi)含物。在某些實施方案中，放置在整個槽中的多個混合器用于攪拌槽中的內(nèi)含物。在某些實施方案中，混合器將均化槽的內(nèi)含物基本上混勻，使得整個槽中的條件(例如廢水濃度和溫度)均一。
第一個泵將水從均化槽移動通過液-液熱交換器?？刂茻峤粨Q器(例如通過控制流體通過熱交換器的流速)，使得流出熱交換器的廢水處于厭氧處理所需的溫度。例如，厭氧處理所需的溫度可以在40℃到60℃之間。
從熱交換器流出后，廢水進入一個或多個厭氧反應(yīng)器。在某些實施方案中，每個厭氧反應(yīng)器中淤泥的濃度與廢水中淤泥的總濃度相同。在其它實施方案中，厭氧反應(yīng)器具有的淤泥濃度比廢水中淤泥的總濃度高。
含有氮和磷的營養(yǎng)溶液被計量放入每個含有廢水的厭氧反應(yīng)器中。營養(yǎng)溶液與厭氧反應(yīng)器中的淤泥發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生生物氣體，其中可以含有50％的甲烷，并具有每磅大約12,000英國熱單位或Btu的熱值。生物氣體通過排氣口從每個厭氧反應(yīng)器中出來，并流入多支管中，在那里多個生物氣體流合并成單一流。壓縮機將生物氣體流移向?qū)⒃谙旅孢M一步詳細描述的鍋爐或內(nèi)燃機。在某些實施方案中，壓縮機也將生物氣體的單一流移動通過脫硫催化劑。此外或可選地，壓縮機可以將生物氣體的單一流移動通過沉積阱。
第二個泵將厭氧流出物從厭氧反應(yīng)器移向一個或多個好氧反應(yīng)器(例如活性淤泥反應(yīng)器)。在每個好氧反應(yīng)器中安置有通風(fēng)器，對厭氧流出物、淤泥、氧氣(例如空氣中包含的氧氣)進行混合。在每個好氧反應(yīng)器中，厭氧流出物中細胞物質(zhì)的氧化產(chǎn)生了二氧化碳、水和氨。
好氧流出物移動(例如通過重力)到分離器，在那里將淤泥與處理過的水分開。某些淤泥被返回到一個或多個好氧反應(yīng)器中，在好氧反應(yīng)器中產(chǎn)生升高的淤泥濃度，從而促進廢水中細胞物質(zhì)的好氧分解。傳送器將多余的淤泥從分離器中移出。正如將在后面進一步詳細描述的，多余的淤泥被用作燃料以產(chǎn)生蒸汽和/或電力。
處理過的水從分離器被泵到沉降槽中。分散在處理過的水中的固體沉降到沉降槽的底部，然后被除去。在沉降期后，處理過的水從沉降槽被泵過細的濾器，以除去水中殘留的任何其它固體。在某些實施方案中，在處理過的水中加入氯氣以殺死病原細菌。在某些實施方案中，使用了一種或多種物理-化學(xué)分離技術(shù)來進一步純化處理過的水。例如，處理過的水可以被泵過碳吸附反應(yīng)器。另一個例子，處理過的水可以被泵過反向滲透反應(yīng)器。
廢物燃燒 從生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇可以導(dǎo)致產(chǎn)生各種不同的副產(chǎn)物流，用于產(chǎn)生在工廠的其它部分使用的蒸汽和電力。例如，從副產(chǎn)物流燃燒產(chǎn)生的蒸汽可用于蒸餾工藝。另外，例如，從副產(chǎn)物流燃燒產(chǎn)生的電力可用于為預(yù)處理中使用的電子束發(fā)生器和超聲轉(zhuǎn)換器供電。
用于產(chǎn)生蒸汽和電力的副產(chǎn)物源自于整個工藝過程中大量的來源。例如，廢水的厭氧消化產(chǎn)生富含甲烷的生物氣體和少量廢物生物質(zhì)(淤泥)。另外，例如，蒸餾后的固體(例如預(yù)處理和主要工藝剩余的未轉(zhuǎn)化的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素)可以用作燃料。
生物氣體被轉(zhuǎn)移到與發(fā)電機相連的內(nèi)燃機以產(chǎn)生電力。例如，生物氣體可用作火花點火式天然氣發(fā)動機的燃料源。另外，例如，生物氣體可用作直噴式天然氣發(fā)動機的燃料源。另外，例如，生物氣體可用作燃氣輪機的燃料源。此外或可選地，內(nèi)燃機可以被構(gòu)造成熱電聯(lián)產(chǎn)構(gòu)造。例如，內(nèi)燃機的廢熱可用于為整個工廠提供熱水或蒸汽。
淤泥以及蒸餾后固體被燃燒以加熱流過熱交換器的水。在某些實施方案中，流過熱交換器的水被蒸發(fā)并過熱成為蒸汽。在某些實施方案中，蒸汽被用于預(yù)處理反應(yīng)器中以及蒸餾和蒸發(fā)工藝的熱交換器中。此外或可選地，蒸汽膨脹，為與發(fā)電機相連的多級蒸汽輪機供能。從蒸汽輪機出來的蒸汽用冷卻水冷凝，并返回到熱交換器中重新加熱成蒸汽。在某些實施方案中，控制水通過熱交換器的流速，以獲得從與發(fā)電機相連的蒸汽輪機的目標(biāo)電力輸出。例如，可以在熱交換器中加入水以確保蒸汽輪機在閾值條件之上運行(例如蒸汽輪機的旋轉(zhuǎn)快得足以轉(zhuǎn)動發(fā)電機)。
盡管已經(jīng)對某些實施方案進行了描述，但其它的實施方案也是可能的。
例如，盡管描述的是生物氣體被轉(zhuǎn)移到與發(fā)電機相連的內(nèi)燃機，但在某些實施方案中，生物氣體可以通過燃料轉(zhuǎn)化器以產(chǎn)生氫氣。然后通過燃料電池將氫氣轉(zhuǎn)化成電力。
另外例如，盡管描述的是生物氣體與淤泥和蒸餾后固體分開燃燒，但在某些實施方案中，所有的廢物副產(chǎn)物可以被一起燃燒以產(chǎn)生蒸汽。
產(chǎn)物/聯(lián)產(chǎn)物 醇 產(chǎn)生的醇可以是單羥基醇例如乙醇，或多羥基醇例如乙二醇或甘油?？梢陨a(chǎn)的醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇例如正-、仲-或叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油，或這些醇的混合物。
由工廠產(chǎn)生的每種醇都具有作為工業(yè)原料的商業(yè)價值。例如，乙醇可用于制造清漆和香水。另外例如，甲醇可以用作溶劑，作為擋風(fēng)玻璃雨刷液的成分使用。另外例如，丁醇可以用在增塑劑、樹脂、漆和剎車液中。
由工廠生產(chǎn)的生物乙醇是有價值的，可以作為用于食品和飲料工業(yè)中的成分。例如，由工廠生產(chǎn)的乙醇可以被純化成食品級酒精，在酒精飲料中用作主要成分。
由工廠生產(chǎn)的生物乙醇也具有作為運輸燃料的商業(yè)價值。使用乙醇作為運輸燃料，對于火花點火式發(fā)動機制造商和物主來說，可以花費相對少的資本投入來實施(例如改變噴射定時、燃料空氣比以及燃料注射系統(tǒng)的部件)。目前，許多汽車制造商提供彈性燃料汽車，能夠使用高達85體積％乙醇的乙醇/汽油混合物來運行(例如Chevy Tahoe4×4上的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備)。
由這種工廠生產(chǎn)的生物乙醇可用作發(fā)動機燃料，以改善工廠所在地之外的環(huán)境和經(jīng)濟狀況。例如，由這種工廠生產(chǎn)并用作燃料的乙醇可以減少人為來源(例如運輸來源)的溫室氣體的排放。另外例如，由這種工廠生產(chǎn)并用作發(fā)動機燃料的乙醇也可以取代從石油精制的汽油的消費。
生物乙醇與常規(guī)汽油相比具有更高的辛烷值，因此可用于提高火花點火式發(fā)動機的性能(例如允許更高的壓縮比率)。例如，少量(例如10體積％)乙醇可以與汽油混合，作為在火花點火式發(fā)動機中使用的燃料的辛烷增強劑。另外例如，更大量(例如85體積％)的乙醇可以與汽油混合，以進一步增加燃料的辛烷值并取代更大體積的汽油。
生物乙醇策略由例如DiPardo在《生物質(zhì)乙醇生產(chǎn)和需求展望雜志(EIA預(yù)測)》(Journal of Outlook for Biomass Ethanol Production andDemand(EIA Forecasts)，2002)；Sheehan在Biotechnology Progress，158179，1999中；Martin在Enzyme Microbes Technology，31274，2002中；Greer在BioCycle，61-65，April 2005中；Lynd在Microbiology andMolecular Biology Reviews，663，506-577，2002中；Ljungdahl等在美國專利No.4,292,406以及Bellamy想美國專利No.4,094,742中討論。
有機酸 產(chǎn)生的有機酸可以包括單羧基酸或多羧基酸。有機酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亞油酸、羥基乙酸、乳酸、γ-羥基丁酸或這些酸的混合物。
食品原料 在某些實施方案中，在纖維素材料被完全轉(zhuǎn)化成乙醇之前，可以中斷全部或部分發(fā)酵過程。中間發(fā)酵產(chǎn)物包括高濃度糖和碳水化合物。這些中間發(fā)酵產(chǎn)物可用于制備人類或動物食用的食品。在某些實施方案中，纖維素材料的輻照預(yù)處理將使中間發(fā)酵產(chǎn)物無菌(例如適合人類食用)。在某些實施方案中，中間發(fā)酵產(chǎn)物在用作食品前需要后處理。例如，可以使用干燥劑從中間發(fā)酵產(chǎn)物中除去水分，以利于儲存、處理和儲存期限。此外或可選地，中間發(fā)酵產(chǎn)物可以在不銹鋼實驗室磨中研磨成細小的顆粒尺寸，以生產(chǎn)類似面粉的物質(zhì)。
動物飼料 蒸餾糟和溶質(zhì)可以轉(zhuǎn)化成蒸餾-脫水工藝的有價值的副產(chǎn)物。在蒸餾-脫水工藝后，可以將蒸餾糟和溶質(zhì)干燥，以改進儲存和處理材料的能力。得到的干燥蒸餾糟和溶質(zhì)(DDGS)淀粉低、脂肪高、蛋白高、纖維高和磷高。因此，例如，DDGS作為動物飼料的來源(例如作為乳牛的飼料源)是有價值的。然后可以將DDGS與營養(yǎng)添加劑混合，以滿足特定類別的動物的特定飲食需求(例如平衡豬飲食中可消化的賴氨酸和磷)。
藥物 上面討論的預(yù)處理工藝可以施加到具有藥用性質(zhì)的植物上。在某些實施方案中，超聲可以刺激具有藥用性質(zhì)的植物的藥用成分的生物活性和/或生物利用度。此外或可選地，輻照刺激具有藥用性質(zhì)的植物的藥用成分的生物活性和/或生物利用度。例如，超聲和輻照可以在柳樹皮的預(yù)處理中組合使用，以刺激水楊苷的生產(chǎn)。
類藥營養(yǎng)劑(Nutriceutical) 在某些實施方案中，可以對中間發(fā)酵產(chǎn)物(例如含有高濃度糖和碳水化合物的產(chǎn)物)進行補充以產(chǎn)生類藥營養(yǎng)劑。例如，中間發(fā)酵產(chǎn)物可以補充鈣，以產(chǎn)生提供能量并幫助改進或維持骨骼強度的類藥營養(yǎng)劑。
聯(lián)產(chǎn)物 木質(zhì)素殘渣 如上所述，來自主要和預(yù)處理工藝的含有木質(zhì)素的殘渣有作為高/中能燃料的價值，可以用來產(chǎn)生在工廠加工中使用的電能和蒸汽。但是，這樣的木質(zhì)素殘渣是一種新型的固體燃料，在工廠邊界之外對它幾乎沒有需求，其潛在價值僅夠扣除將其干燥用于運輸?shù)馁M用。在某些情況下，將木質(zhì)素殘渣氣化可以以較低的成本將其轉(zhuǎn)化成較高價值的產(chǎn)物。
其它聯(lián)產(chǎn)物 細胞物質(zhì)、糠醛和乙酸已被鑒定為是生物質(zhì)到燃料的加工設(shè)備的可能的聯(lián)產(chǎn)物。間質(zhì)細胞物質(zhì)可能是有價值的，但是可能需要相當(dāng)?shù)募兓??？啡┖鸵宜岬氖袌鍪怯械?，盡管它們不可能大到足以消耗所有商業(yè)化木質(zhì)纖維素到乙醇工業(yè)的產(chǎn)出。
實施例 下面的實施例目的是為了說明，對本公開的講授沒有限制作用。
實施例1-從多涂層紙制備纖維材料 從International Paper獲得一托盤1500磅的由未印刷的多涂層白色牛皮紙板制成的未用過的半加侖果汁硬紙盒，其牛皮紙板的堆密度為20lb/ft3。每個硬紙盒被折平，然后以大約每小時15到20磅的速度進料到3hp Flinch Baugh粉碎機中。粉碎機裝備有兩個12英寸的旋轉(zhuǎn)刀片、兩個固定刀片和0.30英寸的卸料篩。旋轉(zhuǎn)和固定刀片之間的縫隙被調(diào)整到0.10英寸。粉碎機的輸出物類似彩色紙屑，寬度在0.1英寸到0.5英寸之間，長度在0.25英寸到1英寸之間，厚度與起始材料相同(大約0.075英寸)。
類似彩色紙屑的材料被進料到SC30型Munson滾刀切割機中。SC30型裝備有四個旋轉(zhuǎn)刀片、四個固定刀片以及開口為1/8英寸的卸料篩。旋轉(zhuǎn)和固定刀片之間的縫隙被設(shè)置到大約0.020英寸。滾刀切割機通過刀鋒對類似彩色紙屑的紙片進行剪切，撕開紙片，并以大約每小時1磅的速度釋放出纖維材料。纖維材料的BET表面積為0.9748m2/g+/-0.0167m2/g，孔隙度為89.0437％，堆密度(@0.53psia)為0.1260g/mL。纖維的平均長度是1.141mm，纖維的平均寬度是0.027mm，得出了平均L/D為42∶1。纖維材料的掃描電子顯微鏡照片以25X的放大倍數(shù)顯示在圖26中。
實施例2-從漂白的牛皮紙板制備纖維材料 從International Paper公司獲得一托盤1500磅的未用過的、漂白的白色牛皮紙板，其堆密度為30lb/ft3。材料被折平，然后以大約每小時15到20磅的速度進料到3hp Flinch Baugh粉碎機中。粉碎機裝備有兩個12英寸的旋轉(zhuǎn)刀片、兩個固定刀片和0.30英寸的卸料篩。旋轉(zhuǎn)和固定刀片之間的縫隙被調(diào)整到0.10英寸。粉碎機的輸出物類似彩色紙屑，寬度在0.1英寸到0.5英寸之間，長度在0.25英寸到1英寸之間，厚度與起始材料相同(大約0.075英寸)。類似彩色紙屑的材料被進料到SC30型Munson滾刀切割機中。卸料篩的開口為1/8英寸。旋轉(zhuǎn)和固定刀片之間的縫隙被設(shè)置到大約0.020英寸。滾刀切割機對類似彩色紙屑的紙片進行剪切，以大約每小時1磅的速度釋放出纖維材料。纖維材料的BET表面積為1.1316m2/g+/-0.0103m2/g，孔隙度為88.3285％，堆密度(@0.53psia)為0.1497g/mL。纖維的平均長度是1.063mm，纖維的平均寬度是0.0245mm，得出了平均L/D為43∶1。纖維材料的掃描電子顯微鏡照片以25X的放大倍數(shù)顯示在圖27中。
實施例3-從漂白的牛皮紙板制備兩次剪切的纖維材料 從International Paper公司獲得一托盤1500磅的未用過的、漂白的白色牛皮紙板，其堆密度為30lb/ft3。材料被折平，然后以大約每小時15到20磅的速度進料到3hp Flinch Baugh粉碎機中。粉碎機裝備有兩個12英寸的旋轉(zhuǎn)刀片、兩個固定刀片和0.30英寸的卸料篩。旋轉(zhuǎn)和固定刀片之間的縫隙被調(diào)整到0.10英寸。粉碎機的輸出物類似彩色紙屑(如上述)。類似彩色紙屑的材料被進料到SC30型Munson滾刀切割機中。卸料篩的開口為1/16英寸。旋轉(zhuǎn)和固定刀片之間的縫隙被設(shè)置到大約0.020英寸。滾刀切割機對類似彩色紙屑的紙片進行剪切，以大約每小時1磅的速度釋放出纖維材料。從第一次剪切獲得的材料被送回與上述相同的裝置中并再次剪切。得到的纖維材料的BET表面積為1.4408m2/g+/-0.0156m2/g，孔隙度為90.8998％，堆密度(@0.53psia)為0.1298g/mL。纖維的平均長度是0.891mm，纖維的平均寬度是0.026mm，得出了平均L/D為34∶1。纖維材料的掃描電子顯微鏡照片以25X的放大倍數(shù)顯示在圖28中。
實施例4-從漂白的牛皮紙板制備三次剪切的纖維材料 從International Paper公司獲得一托盤1500磅的未用過的、漂白的白色牛皮紙板，其堆密度為30lb/ft3。材料被折平，然后以大約每小時15到20磅的速度進料到3hp Flinch Baugh粉碎機中。粉碎機裝備有兩個12英寸的旋轉(zhuǎn)刀片、兩個固定刀片和0.30英寸的卸料篩。旋轉(zhuǎn)和固定刀片之間的縫隙被調(diào)整到0.10英寸。粉碎機的輸出物類似彩色紙屑(如上述)。類似彩色紙屑的材料被進料到SC30型Munson滾刀切割機中。卸料篩的開口為1/8英寸。旋轉(zhuǎn)和固定刀片之間的縫隙被設(shè)置到大約0.020英寸。滾刀切割機通過刀鋒對類似彩色紙屑的紙片進行剪切。從第一次剪切獲得的材料被送回到與上述相同的裝置中，并將篩網(wǎng)換成1/16英寸的篩網(wǎng)。對該材料進行剪切。從第二次剪切獲得的材料被送回到相同的裝置中，并將篩網(wǎng)換成1/32英寸的篩網(wǎng)。對該材料進行剪切。得到的纖維材料的BET表面積為1.6897m2/g+/-0.0155m2/g，孔隙度為87.7163％，堆密度(@0.53psia)為0.1448g/mL。纖維的平均長度是0.824mm，纖維的平均寬度是0.0262mm，得出了平均L/D為32∶1。纖維材料的掃描電子顯微鏡照片以25X的放大倍數(shù)顯示在圖29中。
實施例5-不加入粘合劑從漂白的牛皮紙板制備壓實的纖維材料 纖維材料按照實施例2進行制備。在每10磅纖維材料上噴灑大約1磅水。使用在75℃運行的California制粒機1100對纖維材料進行壓實。獲得的顆粒的堆密度范圍為大約7lb/ft3到大約15lb/ft3。
實施例6-使用粘合劑從漂白的牛皮紙板制備壓實的纖維材料 纖維材料按照實施例2進行制備。
在水中制備2％重量比的POLYOXTM WSR N10(聚環(huán)氧乙烷)儲液。
在每10磅纖維材料上噴灑大約1磅儲液。使用在75℃運行的California制粒機1100對纖維材料進行壓實。獲得的顆粒的堆密度范圍為大約15lb/ft3到大約40lb/ft3。
實施例7-通過γ-輻射和最小氧化減小纖維牛皮紙中纖維素的分子量 纖維材料按照實施例4進行制備。纖維牛皮紙按照實施例5進行壓實。
將壓實過的顆粒放置在最大容量為250mL的玻璃安瓿中。玻璃安瓿在高真空下(10-5 torr)抽氣30分鐘，然后回填氬氣。將安瓿在氬氣下密封。以大約每小時1Mrad的劑量率對安瓿中的顆粒輻照大約3小時，以提供輻照過的材料，其中纖維素具有比纖維牛皮紙起始材料低的分子量。
實施例8-通過γ-輻射和最大氧化減小纖維牛皮紙中纖維素的分子量 纖維材料按照實施例4進行制備。纖維牛皮紙按照實施例5進行壓實。
將壓實過的顆粒放置在最大容量為250mL的玻璃安瓿中。玻璃安瓿在空氣環(huán)境下密封。用γ-輻射以大約每小時1Mrad的劑量率對安瓿中的顆粒輻照大約3小時，以提供輻照過的材料，其中纖維素具有比纖維牛皮紙起始材料低的分子量。
實施例9-通過凝膠滲透色譜測定纖維素和木質(zhì)纖維素材料的分子量的方法 用于分析的纖維素和木質(zhì)纖維素材料按照實施例4進行處理。下面表格中出現(xiàn)的樣品材料包括牛皮紙(P)、麥秸(WS)、苜蓿(A)和柳枝黍(SG)。樣品ID的號碼“132”是指材料在剪切通過1/32英寸篩網(wǎng)后的顆粒大小。破折號之后的數(shù)字是指輻射劑量(Mrad)，“US”是指超聲處理。例如，樣品ID“P132-10”是指已經(jīng)剪切到顆粒大小為132目并用10Mrad進行輻照的牛皮紙。
表1.輻照過的牛皮紙的峰值平均分子量
**低劑量輻射表現(xiàn)出增加某些材料的分子量 1劑量率＝1MRad/小時 2使用1000W揚聲器，在重復(fù)循環(huán)條件下用20kHz超聲處理30分鐘，材料分散在水中。
表2.輻照過的材料的峰值平均分子量
*處理后峰合并 **低劑量輻射表現(xiàn)出增加了某些材料的分子量 1劑量率＝1MRad/小時 2使用1000W揚聲器，在重復(fù)循環(huán)條件下用20kHz超聲處理30分鐘，材料分散在水中。
凝膠滲透色譜(GPC)被用于測定聚合物的分子量分布。在GPC分析過程中，將聚合物樣品的溶液通過用捕獲小分子的多孔凝膠填裝的柱子。樣品根據(jù)分子大小進行分離，較大的分子比較小的分子洗脫得更快。每種成分的滯留時間最通常通過折射率(RI)、蒸發(fā)光散射(ELS)或紫外(UV)檢測，并與校正曲線進行比較。然后使用得到的數(shù)據(jù)計算樣品的分子量分布。
分子量分布而不是唯一分子量被用于表征合成聚合物。為了對表征這種分布，利用了統(tǒng)計學(xué)平均值。這些平均值中最常用的是“數(shù)均分子量”(Mn)和“重均分子量”(Mw)。
Mn類似于與一組數(shù)字有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)算術(shù)平均值。當(dāng)用于聚合物時，Mn是指聚合物中分子的平均分子量。Mn在計算時對每個分子給予了同等量的重要性，而不論其個體分子量。平均值Mn通過下式計算，其中Ni是摩爾質(zhì)量等于Mi的分子的數(shù)量。
Mw是分子量分布的另一種統(tǒng)計學(xué)描述符，對分布中較大的分子給予了比較小的分子更多的強調(diào)。下式顯示了重均分子量的統(tǒng)計學(xué)計算。
多分散性指數(shù)或PI被定義為是Mw/Mn的比率。PI越大，分布得越寬或越分散。PI的最小值是1。這代表了單分散樣品；也就是說，在分布中聚合物的所有分子都具有同樣的分子量。
分子量峰值(MP)是另一個描述符，被定義為分子量分布的模式。它表示了在分布中最豐富的分子量。該值也為分子量分布提供了了解。
大部分GPC測量是相對于不同的聚合物標(biāo)準(zhǔn)品作出的。結(jié)果的精確性取決于被分析的聚合物的特性與使用的標(biāo)準(zhǔn)品的特性相匹配的接近程度。在分別校正的不同系列測定之間，可重復(fù)性的預(yù)期誤差是大約5-10％，并且對于GPC測定的限定精度來說是特征性的。因此，當(dāng)在同樣系列的測定期間進行不同樣品的分子量分布之間的比較時，GPC結(jié)果是最有用的。
木質(zhì)纖維素樣品在進行GPC分析之前需要進行樣品制備。首先，在二甲基乙酰胺(DMAc)中制備氯化鋰(LiCl)的飽和溶液(8.4重量％)。將大約100mg樣品加入到大約10g新鮮制備的飽和LiCl/DMAc溶液中，將混合物加熱到大約150℃-170℃，攪拌1小時。獲得的溶液一般是淺黃至深黃色的。將溶液的溫度降低到大約100℃，并再加熱2小時。然后將溶液的溫度降低到大約50℃，將樣品溶液加熱大約48到60小時。注意的是，以100Mrad輻照過的樣品與它們未處理的對照物相比更容易溶解。此外，剪切過的樣品(用數(shù)字132表示)與未切樣品相比，具有略低的平均分子量。
使用DMAc作為溶劑，將得到的樣品溶液1∶1稀釋，并通過0.45μm的PTFE濾器進行過濾。然后通過GPC對過濾后的樣品溶液進行分析。通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，樣品的平均分子量峰值(Mp)被總結(jié)在表1和2中。每種樣品雙份制備，樣品的每個制備物被分析兩次(兩次注射)，這樣每種樣品總共注射四次。EasiCal聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品PS1A和PS1B被用于產(chǎn)生分子量大小從大約580到7,500,00道爾頓的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
表3.GPC分析條件
實施例10-通過X-射線衍射測定輻照過的材料的結(jié)晶度 X-射線衍射(XRD)是一種用單能x-射線輻照晶體樣品的方法。樣品的晶格結(jié)構(gòu)與這些x-射線的相互作用被記錄下來，提供關(guān)于被輻照的晶體結(jié)構(gòu)的信息。得到的特征性“指紋”可以鑒定樣品中存在的晶體化合物。使用全譜擬合分析(Rietvelt精修)，對含有一種以上晶體化合物的樣品進行定量分析是可能的。
表4.XRD數(shù)據(jù)，包括結(jié)構(gòu)域尺寸和結(jié)晶度％
每個樣品被放置在零背景架上，放置在Phillips PW1800衍射儀中，使用Cu輻射。然后在5°到50°的范圍內(nèi)進行掃描，步長為0.05°，每步計數(shù)時間為2小時。
一旦獲得衍射譜，在國際衍射數(shù)據(jù)中心(International Center forDiffraction Date)發(fā)表的粉末衍射文件(Powder Diffraction File)的幫助下鑒定物相。在所有樣品中鑒定到的晶體相是纖維素-Ia，它具有三斜晶結(jié)構(gòu)。
在20個樣品之間有區(qū)別的特點是峰寬，它與晶體結(jié)構(gòu)域尺寸有關(guān)。使用實驗峰寬計算結(jié)構(gòu)域尺寸和結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)，并報告在表4中。
結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)(Xc％)被計算為x-射線衍射峰下晶體面積與總面積的比率， 其中， Ac＝晶體相的面積 Aa＝無定形相的面積 Xc＝結(jié)晶度百分?jǐn)?shù) 為了測定每個樣品的結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)，必需首先提取無定形相的量。這可以通過估算每個被歸于晶體相(由較尖的峰代表)和非晶體相(由在圖譜下并位于22°和38°中間的寬的圓峰代表)的衍射圖譜的面積來進行。
使用系統(tǒng)處理來最小化在這些計算中由于寬晶體峰以及高背景強度引起的誤差。首先施加線性背景，然后再除去。其次，將兩個位于22°和38°中間、每個寬度為10-12°的高斯型峰擬合到晶體峰下方的圓峰上。第三，測定兩個寬的高斯型峰下方的面積和剩余的圖譜面積。最后，通過用晶體峰下的面積除以總強度(在減掉背景后)，計算出結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)。通過x-射線衍射(XRD)測定的樣品的結(jié)構(gòu)域尺寸和結(jié)晶度％顯示在表4中。
實施例11-輻照過的材料的孔隙度測定分析 水銀孔徑和孔體積分析(表5)是基于在緊密控制的壓力下迫使水銀(非浸潤性液體)進入到有孔結(jié)構(gòu)中。因為水銀不浸潤大多數(shù)物質(zhì)，并且不會通過毛細作用自發(fā)滲透孔，因此必須通過施加外部壓力迫使它進入樣品的空隙中。填充空隙所需的壓力與空隙的大小成反比。填充大的空隙只需要少量的力或壓力，而填充非常小的孔的空隙需要大得多的壓力。
表5.水銀孔隙度測定分析到的孔徑和體積分布
AutoPore 9520可以達到414Mpa或60,000psia的最大壓力。有四個低壓站用于樣品制備和從0.2psia到50psia收集大孔隙數(shù)據(jù)。有兩個高壓倉室，用于從25psia到60,000psia收集數(shù)據(jù)。將樣品放置在類似碗的被稱為透度計的裝置中，該裝置與具有金屬涂層的玻璃毛細桿相連。當(dāng)水銀侵入樣品中和周圍的空隙時，它在毛細桿中向下移動。毛細桿失去水銀導(dǎo)致電容改變。通過了解所用的透度計的桿體積，將實驗過程中電容變化轉(zhuǎn)變?yōu)樗y體積。具有不同碗(樣品)尺寸和毛細管的各種不同透度計，可用于配合大部分的樣品尺寸和構(gòu)造。下面的表6定義了一些為每個樣品計算的關(guān)鍵參數(shù)。
表6.參數(shù)的定義
實施例12-輻照過的材料的顆粒尺寸分析 通過靜態(tài)光散射測定顆粒尺寸的技術(shù)是基于Mie理論(也包含F(xiàn)raunhofer理論)。Mie理論假定，只要其它系統(tǒng)變量已知并保持恒定，強度與角度的關(guān)系將是球形散射顆粒的尺寸的函數(shù)。這些變量是入射光的波長以及樣品材料的相對折射率。使用Mie理論提供了詳細的顆粒尺寸信息。表7概述了使用中值直徑、平均直徑和眾數(shù)直徑作為參數(shù)的顆粒尺寸。
表7.通過激光散射(干燥樣品分散)獲得的顆粒尺寸
使用Malvern Mastersizer 2000，使用下面的條件，通過激光散射(干燥樣品分散)測定了顆粒尺寸 進樣速度35％ 分散器壓力4Bar 光學(xué)模式(2.610，1.000i)，1.000 將適當(dāng)量的樣品引入到振動盤上。調(diào)整進料速度和空氣壓力以確保顆粒被適合分散。關(guān)鍵部分是選擇能打破集聚作用而不損害樣品完整性的空氣壓力。所需的樣品量根據(jù)顆粒大小而變。一般來說，具有細顆粒的樣品比具有粗顆粒的樣品需要較少的材料。
實施例13-輻照過的材料的表面積分析 使用Micromeritics ASAP 2420比表面積和孔隙度測定系統(tǒng)，分析每個樣品的表面積。首先通過在40℃除氣16小時來制備樣品。接下來，計算含有氦氣的自由空間(溫暖的和冷的)，然后將樣品管再次抽空以除去氦氣。在第二次抽空后開始收集數(shù)據(jù)，由確定能夠控制加在樣品上的氣體量的靶壓力組成。在每個靶壓力下，測定并記錄吸附的氣體量和實際壓力。樣品管內(nèi)的壓力使用壓力傳感器測量。持續(xù)加入更多的氣體，直到達到靶壓力，并令其平衡。通過將多次加到樣品上的劑量相加，確定吸附的氣體的量。壓力和量限定了氣體吸附的等溫線，被用于計算多種參數(shù)，包括BET表面積(表8)。

等溫線的BET模型是廣泛使用的計算比表面積的理論。該分析包括通過計算用單個緊密堆積的氪層覆蓋整個表面所需的量，來確定樣品表面的單層容量。將單層容量乘以探針氣體分子的橫截面積，確定總表面積。比表面積是樣品等份試樣的表面積除以樣品的質(zhì)量。
實施例14-輻照過的材料的纖維長度測定 使用Techpap MorFi LB01系統(tǒng)對提交的樣品進行三份纖維長度分布測試。平均長度和寬度報告在表9中。
表9.木質(zhì)纖維素纖維素纖維長度和寬度數(shù)據(jù)的概述 實施例15-輻照過的和未輻照過的柳枝黍的超聲處理 柳枝黍按照實施例4進行剪切。將柳枝黍用超聲單獨處理，或用10Mrad或100Mradγ-射線輻照，然后超聲。得到的材料對應(yīng)于表1中顯示的G132-BR(未輻照的)、G132-10-BR(10Mrad并超聲)和G132-100-BR(100Mrad并超聲)。對每個樣品來說，超聲使用來自1000W揚聲器的20kHz的超聲波在重新循環(huán)的條件下進行30分鐘。每種樣品以大約0.10g/mL的濃度分散在水中。
圖30和31顯示了用于超聲的裝置。裝置500包括與放大器504相連的轉(zhuǎn)換器502，放大器504與鈦或鈦合金制成的揚聲器506相連。揚聲器，在其處理側(cè)上其周長周圍具有

制成的密封件510，與處理室508形成了液密密封。揚聲器的處理側(cè)浸在其中分散有將被超聲的樣品的液體例如水中。室中的壓力使用壓力表512監(jiān)測。在操作中，每個樣品由泵517從儲罐516移過處理室并被超聲。超聲后，樣品被捕獲在儲罐520中。該過程可以反過來，儲罐520的內(nèi)含物可以送過處理室并捕獲在儲罐516中。該過程可以被重復(fù)許多次，直到已經(jīng)對樣品投送了所需水平的處理。
實施例16-未輻照的柳枝黍與輻照過的和輻照并超聲過的柳枝黍相比較的掃描電子顯微鏡照片 用于掃描電子顯微鏡照片的柳枝黍樣品被施加碳帶上并用噴金機包被(70秒)。照片使用JEOL 6500場發(fā)射掃描電子顯微鏡攝取。
圖32是從在滾刀切割機上剪切柳枝黍、然后將剪切過的材料通過1/32英寸篩網(wǎng)而生產(chǎn)的纖維材料放大1000倍的掃描電鏡照片。
圖33和34是圖32的纖維材料分別用10Mrad和100Mrad的γ-射線輻照后放大1000倍的掃描電鏡照片。
圖35是圖32的纖維材料用10Mrad輻照和超聲后放大1000倍的掃描電鏡照片。
圖36是圖32的纖維材料用100Mrad輻照和超聲后放大1000倍的掃描電鏡照片。
實施例17-輻照過的牛皮紙與未輻照過的牛皮紙的紅外光譜比較 FT-IR分析在Nicolet/Impact 400上進行。結(jié)果表明表1中報道的所有樣品都與基于纖維素的材料相一致。
圖37是按照實施例4剪切的牛皮紙板紙的紅外光譜，而圖38是圖37的牛皮紙在用100Mrad的γ-射線輻照后的紅外光譜。輻照過的樣品在A區(qū)中顯示出額外的峰(中心在大約1730cm-1處)，該峰在未輻照的材料中沒有發(fā)現(xiàn)。
實施例18-電子束和超聲預(yù)處理的組合 柳枝黍被用作原料，并使用Munson滾刀切割機剪切成纖維材料。然后將纖維材料均勻分配到由錫構(gòu)成的面積大于大約500平方英寸的敞口盤上。纖維材料在敞口盤中的分布，使得其深度為大約1-2英寸。在較低劑量輻照時(10MRad以下)，纖維材料可以分布在塑料袋中，在較高劑量輻射時，可以不覆蓋放置在金屬盤上。
然后將纖維材料分開的樣品暴露于連續(xù)劑量的電子束輻射之下，以實現(xiàn)1Mrad、2Mrad、3Mrad、5Mrad、10Mrad、50Mrad和100Mrad的總劑量。某些樣品被維持在與其余樣品相同的條件下，但是不進行輻照，以作為對照。冷卻后，輻照過的纖維材料被送去通過超聲裝置進一步加工。
超聲裝置包括與放大器相連的轉(zhuǎn)換器，轉(zhuǎn)換器與鈦或鈦合金制成的揚聲器連通。揚聲器，在其處理側(cè)上其周長周圍具有

制成的密封件，與處理室形成了液密密封。揚聲器的處理側(cè)浸在液體，例如水中，其中浸泡有待超聲的輻照過的纖維材料。室中的壓力使用壓力表監(jiān)測。在操作中，每個樣品由泵移過處理室，并被超聲。
為了制備用于超聲的輻照過的纖維材料，從任何容器(例如塑料袋)中取出輻照過的纖維材料，以大約0.10g/mL的濃度分散在水中。對每個樣品使用來自1000W揚聲器的20kHz超聲波在重復(fù)循環(huán)的條件下進行30分鐘超聲。超聲后，將輻照過的纖維材料捕獲在儲罐中。該過程可以被重復(fù)許多次，直到根據(jù)對柳枝黍結(jié)果變化的監(jiān)測，已經(jīng)獲得了所需水平的處理。同樣，某些輻照過的樣品被維持在與其余樣品相同的條件下，但是不進行超聲，以作為對照。此外，某些沒有被輻照的樣品被超聲，也用作對照。因此，某些對照沒有被處理，某些僅僅被輻照，某些僅僅被超聲。
實施例19-預(yù)處理過的生物質(zhì)的微生物測試 分析了按照本文描述進行預(yù)處理的特定木質(zhì)纖維素材料對用于生物燃料工業(yè)中乙醇生產(chǎn)的發(fā)酵步驟中常用酵母和細菌菌株的毒性。此外，檢查了糖含量和與纖維酶類的相容性，以確定處理工藝的可行性。如下所述，預(yù)處理過的材料的測試分兩個階段進行。
I.毒性和糖含量 在酵母釀酒酵母和樹干畢赤酵母(Pichia stipitis)(ATCC 66278)以及細菌運動發(fā)酵單胞菌(ATCC 31821)和熱纖梭菌(ATCC 31924)中測量了預(yù)處理過的草和紙原料的毒性。對每種生物進行了生長研究，以確定培養(yǎng)和取樣的最適時間。
然后將每種原料與釀酒酵母、樹干畢赤酵母、運動發(fā)酵單胞菌和熱纖梭菌，在每種生物的標(biāo)準(zhǔn)微生物培養(yǎng)基中進行雙份培養(yǎng)。YM肉湯被用于兩種酵母菌株，釀酒酵母和樹干畢赤酵母。RM培養(yǎng)基被用于運動發(fā)酵單胞菌，CM4培養(yǎng)基用于熱纖梭菌。加入了純糖但是沒有原料的陽性對照，被用于比較。在培養(yǎng)過程中，在12小時的時間內(nèi)在0、3、6、9和12小時時總共取5個樣品，并分析存活性(對運動發(fā)酵單胞菌進行平板計數(shù)，對釀酒酵母進行直接計數(shù))和乙醇濃度。
原料的糖含量使用裝備有ShodexTM sugar SP0810或Biorad

HPX-87P柱的高效液相色譜(HPLC)進行測量。將每種原料(大約5g)與反滲透(RO)水混合1小時。取出混合物的液體部分，分析葡萄糖、半乳糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和纖維二糖的含量。分析按照國家生物能源中心(National Bioenergy Center)的方案《生物質(zhì)中結(jié)構(gòu)性碳水化合物和木質(zhì)素的測定》(Determination of StructuralCarbohydrates and Lignin in Biomass)進行。
II.纖維素酶相容性 使用可商購的AccelleraseTM 1000對原料進行雙份測試，AccelleraseTM 1000中含有將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)還原成可發(fā)酵的糖的酶復(fù)合物。兩種不同的纖維素酶制備物，里氏木霉和構(gòu)巢曲霉(Aspergillusnidulans)在推薦的溫度和濃度下置于錐形瓶中。將錐形瓶以大約200rpm中速搖動，溫育12小時。在該時間過程中，在0、3、6、9和12小時時每三小時取樣，以測定錐形瓶的液體部分中還原糖的濃度(Hope和Dean，Biotech J.，1974，144403)。
實施例20-使用輻照-超聲預(yù)處理生產(chǎn)乙醇 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠的最適大小受到的影響因素包括規(guī)模的經(jīng)濟性以及用作原料的生物質(zhì)的類型和可獲得性。增加工廠大小傾向于增加與工廠加工有關(guān)的規(guī)模的經(jīng)濟性。但是，增加工廠的大小也傾向于增加每單位生物質(zhì)原料的成本(例如運輸成本)。對這些因素進行分析的研究表明，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠的適合大小可以在每天2000到10,000噸干生物質(zhì)原料的范圍內(nèi)。下面描述的工廠大小適合于每天處理2000噸干生物質(zhì)原料。
圖39顯示了被構(gòu)建用于加工柳枝黍的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的工藝示意圖。進料制備子系統(tǒng)對原始生物質(zhì)生原料進行處理，除去外來物體并提供了大小一致的顆粒用于進一步加工。預(yù)處理子系統(tǒng)通過對生物質(zhì)原料進行輻照、將輻照過的生物質(zhì)原料與水混合形成料漿、并對料漿施加超聲能量，改變了生物質(zhì)原料的分子結(jié)構(gòu)(例如減小了平均分子量和結(jié)晶度)。輻照和超聲將生物質(zhì)材料的纖維素和木質(zhì)纖維素成分轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵的材料。主要工藝子系統(tǒng)將預(yù)處理后出現(xiàn)的葡萄糖和其它低分子量糖發(fā)酵以形成醇類。
進料制備 為工廠選擇的設(shè)計進料速度是每天2000噸干柳枝黍生物質(zhì)。設(shè)計進料是切碎的和/或剪切過的柳枝黍。
工廠接收到的生物質(zhì)原料是用載重拖車運來的成捆形式的柳枝黍。在接收貨車時，對它們稱重并用叉車卸載。某些捆被送去就地儲存，其它的被直接送往傳送機。從那里，所述捆被傳送到自動開包系統(tǒng)，切掉捆周圍的塑料包裝和/或網(wǎng)。然后將生物質(zhì)原料傳送通過磁性分離器，以除去摻雜的金屬，然后將它引入粉碎機-剪切機序列，在那里減小材料的尺寸。最后，將生物質(zhì)原料傳送到預(yù)處理子系統(tǒng)。
在某些情況下，柳枝黍捆用塑料網(wǎng)包裝，以確保它們在處理時不會散開，也可以包裹在塑料薄膜中，以保護捆不受天氣影響。捆是方形的或圓形的。在工廠接收的捆是用大的載重拖車從外地儲存庫運來的。
因為柳枝黍僅僅是季節(jié)性可用的，為了全年給工廠提供進料，需要長期儲存庫。長期儲存庫可能由400-500英畝無遮蓋的、堆積成行的捆構(gòu)成，位于距離乙醇工廠合理近的地點(或多個地點)。在外部儲存區(qū)提供了相當(dāng)于72小時生產(chǎn)的當(dāng)?shù)囟唐趦Υ鎺?。捆和周圍的通道以及運輸傳送機將位于混凝土路面上。使用混凝土路面是由于運送所需的大量生物質(zhì)原料所需的運輸體積?；炷谅访鎸⒆钚』瘍Υ鎱^(qū)中積水的量，并減少生物質(zhì)原料在灰塵中的暴露。儲存的材料為周末、假日以及當(dāng)正常向工藝直接投送材料被中斷時提供了短期的供應(yīng)。
捆用叉車卸載，并直接放置在捆運輸傳送機上或放在短期儲存區(qū)中。捆也用叉車從短期儲存區(qū)取出并裝載在捆運輸傳送機上。
捆運送到一個或兩個捆開包站。被開包的捆使用撒布機桿分散，然后卸載到傳送機上，在粉碎前通過磁性分離器以除去金屬。提供了截留磁鐵以捕獲零散的磁性金屬，提供了粗篩用于除去總體過大的和外來的材料，然后材料運往多個粉碎機-剪切機序列，在那里將生物質(zhì)原料減小到適合預(yù)處理的大小。粉碎機-剪切機序列包括粉碎機和滾刀切割機。粉碎機減小生物質(zhì)生原料的大小，并將得到的材料進料到滾刀切割機。滾刀切割機同時進行生物質(zhì)原料的剪切并將得到的材料過篩。
提供了三個貯料倉以限制由于進料制備子系統(tǒng)設(shè)備所需的維護和/或故障而引起的整個系統(tǒng)停工時間。每個貯料倉可以容納大約55,000立方英尺的生物質(zhì)原料(大約3小時的工廠運轉(zhuǎn))。
預(yù)處理 傳送帶將來自進料制備子系統(tǒng)110的生物質(zhì)原料運送到預(yù)處理子系統(tǒng)114。如圖40所示，在預(yù)處理子系統(tǒng)114中，使用電子束發(fā)射器對生物質(zhì)原料進行輻照，與水混合形成料漿，并進行超聲能量的施加。正如上面討論的，生物質(zhì)原料的輻照改變了生物質(zhì)原料的分子結(jié)構(gòu)(例如減小平均分子量和結(jié)晶度)。將輻照過的生物質(zhì)原料混合成料漿中以及對料漿施加超聲能量，進一步改變生物質(zhì)原料的分子結(jié)構(gòu)。輻照和超聲的順序施加可能具有協(xié)同效應(yīng)，因為技術(shù)的組合表現(xiàn)出實現(xiàn)比任一技術(shù)自身所能有效實現(xiàn)的更大的分子結(jié)構(gòu)變化(例如減小平均分子量和結(jié)晶度)。不希望受到任何理論的束縛，除了通過斷裂生物質(zhì)原料的纖維素和木質(zhì)纖維素成分的片段之間的分子內(nèi)鍵來減小生物質(zhì)原料的聚合之外，輻照還可能使生物質(zhì)原料的整個物理結(jié)構(gòu)更加脆弱。在脆弱的生物質(zhì)原料混合成料漿后，施加超聲能量進一步改變了分子結(jié)構(gòu)(例如減小平均分子量和結(jié)晶度)，并也能夠減小生物質(zhì)原料顆粒的大小。
電子束輻照 攜帶生物質(zhì)原料進入預(yù)處理子系統(tǒng)的傳送帶491將生物質(zhì)原料分配成多個進料流(例如50個進料流)，每個導(dǎo)向分開的電子束發(fā)射器492。在該實施方案中，生物質(zhì)原料被輻照時是干燥的。每個進料流在分開的傳送帶上被運載到相關(guān)的電子束發(fā)射器。每個輻射進料傳送帶可以為大約1米寬。在到達電子束發(fā)射器之前，在每個傳送帶上誘導(dǎo)局部振動，使干燥的生物質(zhì)原料均勻地分布在傳送帶的橫截面寬度上。
電子束發(fā)射器492(例如可以從Titan Corporation，San Diego，CA商購的電子束輻照裝置)被構(gòu)造成300kW的功率施加100千格雷應(yīng)用劑量的電子。電子束發(fā)射器是掃描電子束裝置，掃探寬度為1米，對應(yīng)于傳送帶的寬度。在某些實施方案中，使用了具有大的、固定的電子束寬度的電子束發(fā)射器。對于每天加工2000噸干進料的工廠來說，所需的電子束發(fā)射器的數(shù)量的決定因素包括帶/束寬、所需的劑量、生物質(zhì)原料密度和施加的功率。
超聲 在施加超聲能量前，將輻照過的生物質(zhì)原料與水混合以形成料漿。可以存在與每個電子束進料流相聯(lián)的分開的超聲系統(tǒng)，或幾個電子束流可以匯集成用于單一超聲系統(tǒng)的進料。
在每個超聲系統(tǒng)中，輻照過的生物質(zhì)原料通過第一個入口1232進料到儲液器1214，水通過第二個入口1234進料到儲液器1214。適當(dāng)?shù)拈y(手動或自動)控制生物質(zhì)原料的流動和水的流動，以產(chǎn)生所需的生物質(zhì)原料與水的比率(例如10％纖維素原料，重量體積比)每個儲液器1214包含混合器1240，以攪拌容器1236的內(nèi)含物，并將生物質(zhì)原料分散在整個水中。
在每個超聲系統(tǒng)中，料漿從儲液器1214被泵到(例如使用凹式葉輪渦旋泵1218)并通過包含超聲轉(zhuǎn)換器1226的流動池1224。在某些實施方案中，泵1218被構(gòu)造成攪拌料漿1216，使得生物質(zhì)原料和水的混合物在流動池1224的入口1220處基本上均勻。例如，泵1218可以攪拌料漿1216，產(chǎn)生持續(xù)通過第一個泵和流動池1224的入口1220之間的管道的渦旋流。
在流動池1224中，當(dāng)料漿流過流動池1224時，超聲轉(zhuǎn)換器1226將超聲能量發(fā)送到料漿1216中。超聲轉(zhuǎn)換器1226將電能轉(zhuǎn)化成高頻機械能(例如超聲能量)，然后通過放大器48投送到料漿中。超聲轉(zhuǎn)換器是可商購的(例如從Hielscher USA，Inc.of Ringwood，NewJersey)，能夠投送16千瓦的連續(xù)功率。
通過放大器1248傳送到反應(yīng)器容器1244中的超聲能量，在加工流1216中產(chǎn)生了一系列壓縮和疏松作用，其強度足以在加工流1216中產(chǎn)生空化?？栈狗稚⒃诩庸ち?216(例如料漿)中的生物質(zhì)原料成分、包括例如纖維素和木質(zhì)纖維素材料松散?？栈苍诩庸ち?216(例如料漿)的水中產(chǎn)生自由基。這些自由基的作用進一步使加工流1216中的纖維素材料分解。一般來說，將大約250MJ/m3的超聲能量施加到含有楊木屑的碎片加工流1216中。其它水平的超聲能量(大約5到大約4000MJ/m3之間，例如10、25、50、100、250、500、750、1000、2000或3000)可以被施加到其它的生物質(zhì)原料中。在反應(yīng)器容器1244中暴露于超聲能量后，加工流1216通過出口1222離開流動池24。
流動池1224還包含熱交換器1246，它與至少一部分反應(yīng)器容器1244熱連通。冷卻流體1248(例如水)流入熱交換器1246，并吸收加工流1216(例如料漿)在反應(yīng)器容器1244中超聲時所產(chǎn)生的熱量。在某些實施方案中，冷卻流體1248流入熱交換器1246受到控制，以在反應(yīng)器容器1244中維持大致恒定的溫度。此外或可選地，流入熱交換器1246的冷卻流體1248的溫度被控制，以在反應(yīng)器容器1244中維持大致恒定的溫度。
流動池1224的出口1242被安排成靠近儲液器1214的底部，以誘導(dǎo)通過重力作用使加工流1216(例如料漿)從儲液器1214出來，流向第二個泵1230的入口，第二個泵將加工流1216(例如料漿)泵向主要加工子系統(tǒng)。
超聲系統(tǒng)可以包括單一流徑(如上所述)，或多個平行流徑，每個具有相關(guān)的個體超聲單元。多個超聲單元也可以安排成串聯(lián)的，以增加施加到料漿的聲波能量的量。
主要工藝 真空旋轉(zhuǎn)鼓式過濾器在發(fā)酵前從料漿除去固體。從過濾器出來的液體在進入發(fā)酵器之前被泵冷。過濾出的固體被送到后處理子系統(tǒng)進行進一步加工。
發(fā)酵罐是大的低壓不銹鋼容器，具有圓錐形底部和慢速攪拌器。多個初級發(fā)酵罐可以串聯(lián)排列。初級發(fā)酵罐中的溫度使用外部熱交換器控制到30攝氏度。將酵母加入到在每串發(fā)酵罐前頭的初級發(fā)酵罐中，并帶到串聯(lián)序列的其它罐中。
二級發(fā)酵由兩個串聯(lián)的連續(xù)發(fā)酵器組成。這兩個發(fā)酵器都使用慢速機械混合器進行連續(xù)攪拌。使用連續(xù)再循環(huán)的外部交換器中的冷卻水控制溫度。因為固形物含量高，循環(huán)泵是螺桿型的。
從發(fā)酵罐和發(fā)酵器放出的尾氣在排放到大氣之前，被合并在逆流水柱中清洗。尾氣的清洗是為了回收乙醇而不是為了空氣排放控制。
后處理 蒸餾 蒸餾和分子篩吸附被用于從原始發(fā)酵醪中回收乙醇并生產(chǎn)99.5％的乙醇。蒸餾在兩個塔中完成——第一個被稱為醪塔，用于除去溶解的CO2和大部分水，第二個將乙醇濃縮成近乎共沸的組成。
近乎共沸的混合物中所有的水通過蒸汽相分子篩吸附除去。吸附柱的再生需要將乙醇水的混合物重新循環(huán)到用于回收的蒸餾中。
發(fā)酵排放物(主要含有CO2，但是也有一些乙醇)以及醪塔的排放物在水洗滌器中清洗，回收幾乎所有的乙醇。洗滌器的流出物與發(fā)酵醪一起進料到第一個蒸餾塔中。
第一個蒸餾塔的底部含有所有未轉(zhuǎn)化的不溶性和溶解的固體。不溶性固體通過壓力過濾器進行脫水并送往燃燒器。壓力過濾器出來的沒有再循環(huán)的液體在多效蒸發(fā)器中使用來自蒸餾的廢熱進行濃縮。來自蒸發(fā)器的濃縮漿與固體混合，被送往燃燒器，蒸發(fā)過的冷凝水被用作相對清潔的再生水用于工藝中。
因為可以再循環(huán)的醪糟水的量是有限的，因此在工藝中包含蒸發(fā)器。來自壓力過濾器的直接再循環(huán)水的總量被設(shè)置為25％。有機酸鹽例如乙酸銨或乳酸銨、沒有被生物體利用的浸出液成分、或生物質(zhì)中的無機化合物最終在該流中積累。這類材料過多再循環(huán)導(dǎo)致離子強度和滲透壓水平危害發(fā)酵性生物的效率。對于沒有再循環(huán)的水來說，蒸發(fā)器將溶解的固體濃縮成糊漿送往燃燒器，使廢水處理的負(fù)擔(dān)最小。
廢水處理 廢水處理部分對工藝水進行處理以重新利用，減少工廠對補充水的需求。首先將廢水過篩以除去大顆粒，顆粒收集在料斗中并送往填埋場。過篩后進行厭氧消化和好氧消化，以消化流中的有機物質(zhì)。厭氧消化產(chǎn)生富含甲烷的生物氣體流，被進料到燃燒器。好氧消化產(chǎn)生可以在工藝中重新使用的相對清潔的水流，以及主要由細胞物質(zhì)構(gòu)成的淤泥。淤泥也在燃燒器中燃燒。這種過篩/厭氧消化/好氧消化的流程在目前的乙醇工業(yè)中是標(biāo)準(zhǔn)的，從經(jīng)銷商處可以獲得作為“成品”單位的每天1-5百萬加侖范圍內(nèi)的設(shè)備。
燃燒器、鍋爐和渦輪式發(fā)電機 燃燒器、鍋爐和渦輪式發(fā)電機子系統(tǒng)的目的是燃燒各種不同的副產(chǎn)品流以產(chǎn)生蒸汽和電力。例如，某些木質(zhì)素、纖維素和半纖維素經(jīng)過預(yù)處理和主要加工后仍然未轉(zhuǎn)化。來自工藝的大部分廢水被濃縮成富含可溶性固體的糊漿。剩余廢水的厭氧消化產(chǎn)生了富含甲烷的生物氣體。好氧消化產(chǎn)生少量廢生物質(zhì)(淤泥)。燃燒這些副產(chǎn)物流以產(chǎn)生蒸汽和電力，允許工廠在能量上自足，減少了固體廢物的處理成本，并通過銷售多余的電力產(chǎn)生附加收入。
將三種主要燃料流(蒸餾后固體、生物氣體和蒸發(fā)器糊漿)進料到循環(huán)流化床燃燒器。來自廢水處理的少量廢生物質(zhì)(淤泥)也被送往燃燒器。風(fēng)扇將空氣鼓入燃燒室。處理過的水進入燃燒器中的熱交換器管路，被蒸發(fā)并過熱成510℃(950°F)和86atm(1265psia)的蒸汽。來自燃燒器的煙氣將進入的燃燒空氣預(yù)加熱，然后進入袋濾室以除去顆粒，顆粒被填埋。氣體通過煙道排出。
多級渦輪機和發(fā)電機被用于產(chǎn)生電力。在三種不同條件下從渦輪機提取蒸汽，注入到預(yù)處理反應(yīng)器中，并在蒸餾和蒸發(fā)中進行熱交換。剩余的蒸汽用冷卻水冷凝，并與工藝中各種熱交換器的冷凝水一起返回到鍋爐進水系統(tǒng)中。處理好的水被用作補充，以代替在直接注入中使用的蒸汽。
其它實施方案 已經(jīng)描述了本發(fā)明的許多實施方案。然而，應(yīng)該理解，可以進行各種不同的修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
在某些實施方案中，相對低劑量的輻射，任選與聲能例如超聲組合，用于天然或合成的含有碳水化合物的材料的交聯(lián)、接枝或增加分子量，這些材料例如本文描述的任何形式(例如纖維形式)的任何這類材料，例如剪切過或未剪切過的纖維素或木質(zhì)纖維素材料，例如纖維素。天然或合成的含有碳水化合物的材料的交聯(lián)、接枝或增加分子量，可以通過選擇所采用的輻射類型(例如電子束和紫外或電子束和γ-射線)和/或所施加的輻射的劑量或多個劑量，以受控的和預(yù)定的方式來進行。這樣具有增加的分子量的材料可用于制造復(fù)合材料，例如纖維-樹脂復(fù)合材料，它們具有改進的機械性質(zhì)，例如耐磨性、抗壓強度、抗斷裂性、抗沖擊強度、抗彎強度、拉伸模量、撓曲模量和斷裂伸長率。選定材料的交聯(lián)、接枝或分子量的增加，相對于未處理的材料來說可以改善材料的熱穩(wěn)定性。增加選定材料的熱穩(wěn)定性可以使它在較高溫度下加工而不降解。此外，用輻射處理材料可以對材料進行滅菌，這可以降低它們在例如復(fù)合材料中腐敗的傾向性。天然或合成的含有碳水化合物的材料的交聯(lián)、接枝或增加分子量，可以通過選擇使用的輻射類型和/或施加的輻射劑量，針對具體應(yīng)用以受控和預(yù)定的方式進行，以提供最適的性質(zhì)，例如強度。
在使用時，輻射例如低劑量輻射和聲能例如聲或超聲能量的組合，可以增加材料通量和/或最小化能量的使用。
樹脂可以是任何熱塑性樹脂、熱固性樹脂、彈性體、粘合劑或這些樹脂的混合物。適合的樹脂包括任何本文描述的樹脂或樹脂的混合物。
除了單獨的樹脂之外，具有增加的分子量的材料還可以與復(fù)合、混合或添加到其它材料中，例如金屬、金屬合金、陶瓷(例如水泥)、木質(zhì)素、彈性體、瀝青、玻璃或任何這些和/或樹脂的混合物。當(dāng)加入到水泥中時，可以產(chǎn)生具有改進的機械性質(zhì)、例如本文描述的性質(zhì)例如抗壓強度和/或抗斷裂性的纖維強化水泥。
利用輻射使天然或合成的含有碳水化合物的材料交聯(lián)、接枝或增加分子量，可以提供許多形式和用于許多應(yīng)用的有用材料。例如，含有碳水化合物的材料可以是紙制品的形式例如紙、紙漿、或造紙廢水，刨花板，膠合木層板例如貼面板或膠合板，木材例如松樹、楊樹、橡樹甚或輕木樹。處理紙張、刨花板、層板或木材可以增加它們的機械性質(zhì)，例如它們的強度。例如，用輻射處理松木可以制造高強度結(jié)構(gòu)的材料。
當(dāng)在造紙中使用輻射時，輻射可以在制造中的任何點使用。例如，可以輻照紙漿，可以輻照壓制的初品，或可以輻照成品紙本身。在某些實施方案中，輻射在制造過程中一個以上的點施加。
例如，含有具有第一分子量的第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料可以被輻照，從而提供具有高于第一分子量的第二分子量的第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料。例如，如果使用γ-輻射作為輻射源，可以施加從大約0.2Mrad到大約10Mrad的劑量，例如從大約0.5Mrad到大約7.5Mrad、或從大約2.0Mrad到大約5.0Mrad的劑量。如果使用電子束輻射，可以使用較低的劑量(與γ-輻射相比)，例如從大約0.1Mrad到大約5Mrad的劑量，例如在大約0.2Mrad到大約3Mrad之間、或在大約0.25Mrad到大約2.5Mrad之間的劑量。在經(jīng)過相對低劑量的輻射后，可以將第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料與材料例如樹脂混合，并通過壓塑、注塑或擠出形成復(fù)合材料。樹脂-纖維復(fù)合材料的形成被描述在WO 2006/102543中。一旦復(fù)合材料形成，可以對它們進行輻照以進一步增加復(fù)合材料中含有碳水化合物的材料的分子量。
可選地，含有具有第一分子量的第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料，可以與材料例如樹脂混合以提供復(fù)合材料，然后可以用相對低劑量的輻射對復(fù)合材料進行輻照，從而提供具有高于第一分子量的第二分子量的第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料。例如，如果使用γ-輻射作為輻射源，可以施加從大約1Mrad到大約10Mrad的劑量。使用這種方法，使材料在與基質(zhì)例如樹脂基質(zhì)一起時增加了材料的分子量。在某些實施方案中，樹脂是可交聯(lián)的樹脂，因此當(dāng)含有碳水化合物的材料分子量增加時樹脂發(fā)生交聯(lián)，這可以提供協(xié)同效應(yīng)，為復(fù)合材料提供最大的機械性質(zhì)。例如，這樣的復(fù)合材料可以具有優(yōu)良的低溫性能，例如在低溫時例如低于0℃的溫度，例如低于-10℃、-20℃、-40℃、-50℃、-60℃甚或低于-100℃的溫度時，具有減小斷裂和/或裂開的傾向，和/或優(yōu)良的高溫性能，例如能夠在相對高的溫度下，例如在100℃以上的溫度，例如在125℃、150℃、200℃、250℃、300℃、400℃以上甚或500℃以上的溫度下，維持它們有利的機械性質(zhì)。此外，這樣的復(fù)合材料可具有優(yōu)良的化學(xué)抗性，例如對溶劑例如烴溶劑中溶脹的抗性、對化學(xué)攻擊例如強酸、強堿、強氧化劑(例如氯或漂白劑)或還原劑(例如活潑金屬例如鈉和鉀)的抗性。
在某些實施方案中，樹脂或其它基質(zhì)材料在輻照過程中不發(fā)生交聯(lián)。在某些實施方案中，當(dāng)含有碳水化合物的材料在基質(zhì)中時施加額外的輻射，以進一步增加含有碳水化合物的材料的分子量。在某些實施方案中，輻射引起基質(zhì)和含有碳水化合物的材料之間形成鍵。
在某些實施方案中，含有碳水化合物的材料是纖維的形式。在這樣的實施方案中，當(dāng)纖維用于復(fù)合材料中時，纖維在基質(zhì)中是隨機取向的。在其它實施方案中，纖維可以是基本上例如在一個、兩個、三個或四個方向上取向的。如果需要，纖維可以是連續(xù)的或離散的。
任何下述的添加劑可以加入到纖維材料、壓實的纖維材料或任何其它本文描述的材料和復(fù)合材料中。添加劑，例如固體、液體或氣體形式，可以添加到例如纖維材料和樹脂的組合中。添加劑包括填充劑，例如碳酸鈣、石墨、硅灰石、云母、玻璃、玻璃纖維、硅石和滑石；無機阻燃劑例如三水合氧化鋁或氫氧化鎂；有機阻燃劑例如氯化或溴化的有機化合物；碾碎的建筑廢物；碾碎的輪胎橡膠；碳纖維；或金屬纖維或粉末(例如鋁、不銹鋼)。這些添加劑可以加強、擴大或改變電、機械或相容性性質(zhì)。其它的添加劑包括木質(zhì)素、日用香料、偶聯(lián)劑、增容劑例如馬來酸聚丙烯、加工助劑、潤滑劑例如氟化聚乙烯、增塑劑、抗氧化劑、不透明劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、發(fā)泡劑、沖擊調(diào)節(jié)劑、聚合物例如可降解的聚合物、光穩(wěn)定劑、殺生物劑、抗靜電劑例如硬脂酸鹽或乙氧基化的脂肪酸胺。適合的抗靜電化合物包括導(dǎo)電的碳黑、碳纖維、金屬填充劑、陽離子化合物例如季銨化合物如N-(3-氯-2-羥丙基)-四甲基氯化銨、烷醇酰胺和胺類。代表性的可降級聚合物包括多羥酸，例如聚丙交酯、聚乙交酯和乳酸和乙醇酸的共聚物、聚(羥基丁酸)、聚(羥基戊酸)、聚[丙交酯共(e-己內(nèi)酯)]、聚[乙交酯共(e-己內(nèi)酯)]、聚碳酸酯、聚(氨基酸)、聚(羥基鏈烷酸酯)、聚酸酐、聚原酸酯、和這些聚合物的混合物。
當(dāng)包含所述添加劑時，它們的存在量，根據(jù)干重計算，為纖維材料總重量的低于1％到高達80％。更通常，量的范圍在大約0.5％到大約50重量％的范圍內(nèi)，例如5％、10％、20％、30％或以上，例如40％。
本文描述的任何添加劑可以被囊封，例如噴霧干燥或微囊封，以例如保護添加劑在操作過程中免受熱和水分。
纖維材料、壓實的纖維材料、樹脂或添加劑可以被染色。例如，纖維材料在與樹脂混合并復(fù)合形成復(fù)合材料之前，可以被染色。在某些實施方案中，如果需要的話，這種染色在模制或擠出的部分中可以幫助掩蓋或隱藏纖維材料、特別是纖維材料的大結(jié)塊。這些大結(jié)塊當(dāng)以相對高的濃度存在時，可以在模制或擠出的部分表面表現(xiàn)為斑點。
例如，可以使用酸染料、直接染料或反應(yīng)性染料對所需的纖維材料進行染色。這樣的染料可以從Spectra Dyes，Kearny，NJ或KeystoneAniline Corporation，Chicago，IL獲得。染料的具體例子包括SPECTRATM淺黃2G、SPECTRACIDTM黃4GL CONC 200、SPECTRANYLTM若丹明8、SPECTRANYLTM中性紅B、SPECTRAMINETM苯并紅紫、SPECTRADIAZOTM黑OB、SPECTRAMINETM青綠G和SPECTRAMINETM灰LVL 200％，每種都可以從Spectra Dyes獲得。
在某些實施方案中，將含有色素的樹脂顏色濃縮物與染料混合。當(dāng)這些混合物隨后與所需的纖維材料混合時，在混合過程中纖維材料可以被原位染色。顏色濃縮物可以從Clariant獲得。
在纖維材料、濃縮的纖維或復(fù)合材料中加入香味或香料可能是有利的。例如，復(fù)合材料聞起來和/或看起來象天然的木材例如雪松木可能是有利的。例如，香料，例如天然樹木香料，可以混合在用于制造復(fù)合材料的樹脂中。在某些實施方案中，香料作為油直接混合到樹脂中。例如，可以使用輥式壓碎機，例如

混合器或擠出機諸如帶有反向旋轉(zhuǎn)的螺桿的雙螺桿擠出機，將油混合到樹脂中。

混合器的一個例子是Farrel制造的F系列

混合器。雙螺桿擠出機的一個例子是由Krupp Werner&Pfleiderer制造的WP ZSK 50MEGAcompunderTM。混合后，可以將有香味的樹脂加入到纖維材料中進行擠出或模制。可選地，添加有香料的樹脂的母料可以從InternationalFlavors and Fragrances在商標(biāo)名PolyIffTM下或從RTP Company商購。在某些實施方案中，復(fù)合材料中香料的量在大約0.005重量％到大約10重量％之間，例如在大約0.1％到大約5％之間、或0.25％到大約2.5％之間。
其它天然樹木香料包括常青輸或紅杉。其它香料包括薄荷、櫻桃、草莓、桃、萊檬、留蘭香、肉桂、茴香、羅勒、香檸檬、黑胡椒、樟腦、洋甘菊、香茅、桉樹、松樹、杉樹、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松子、薰衣草、檸檬、桔子、牛至、麝香、沒藥、橙子、廣藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶樹、百里香、冬青、衣蘭樹、香草、新車或這些香料的混合物。在某些實施方案中，纖維材料-香料組合中香料的量在大約0.005重量％到大約20重量％之間，例如在大約0.1％到大約5％之間或0.25％到大約2.5％之間。
盡管已經(jīng)對纖維材料、例如纖維素和木質(zhì)纖維素材料進行了描述，但可以使用其它填充劑來制造復(fù)合材料。例如，可以使用無機填充劑例如碳酸鈣(例如沉淀的碳酸鈣或天然碳酸鈣)、文石粘土、斜方晶粘土、方解石粘土、斜方六面體粘土、高嶺土、粘土、膨潤土粘土、磷酸二鈣、磷酸三鈣、焦磷酸鈣、不溶性偏磷酸鈉、沉淀的碳酸鈣、正磷酸鎂、磷酸三鎂、羥基磷灰石、合成的磷灰石、氧化鋁、硅土干凝膠、金屬鋁硅酸鹽復(fù)合物、硅酸鋁鈉、硅酸鋯、二氧化硅或無機添加劑的組合。填充劑可以具有例如大于1微米的顆粒尺寸，例如大于2微米、5微米、10微米、25微米甚或大于35微米。
納米級填充劑也可以單獨使用，或與任何尺寸和/或形狀的纖維材料組合使用。填充劑可以是例如顆粒、板或纖維的形式。例如，可以使用納米尺寸的粘土、硅和碳納米管，以及硅和碳納米線。填充劑的橫截面維度可以小于大約1000nm，例如小于900nm、800nm、750nm、600nm、500nm、350nm、300nm、250nm、200nm、小于100nm，甚或小于50nm。
在某些實施方案中，納米粘土是蒙脫石。這樣的粘土可以從Nanocor，Inc.和Southern Clay產(chǎn)品獲得，并已經(jīng)被描述在美國專利Nos.6,849,680和6,737,464中。粘土在混合到例如樹脂或纖維材料中之前進行表面處理。例如，粘土的表面可以被處理，使得其表面是離子性質(zhì)的，例如陽離子或陰離子性的。
也可以使用聚集的或團聚的納米級填充劑，或裝配成超分子結(jié)構(gòu)、例如自身裝配的超分子結(jié)構(gòu)的納米級填充劑。聚集或超分子填充劑在結(jié)構(gòu)上可以是開放的或封閉的，可以具有各種不同的形狀，例如籠狀、管狀或球狀。
因此，其它實施方案也在權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.改變生物質(zhì)原料的分子結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括
通過減小個件生物質(zhì)的一個或多個維度來制備生物質(zhì)原料；
使用兩種或多種不同的預(yù)處理方法，每一種都改變分子結(jié)構(gòu)，對生物質(zhì)原料進行預(yù)處理，其中不同的預(yù)處理方法選自輻射、超聲、熱解和氧化；以及
對制備和預(yù)處理的生物質(zhì)原料進行加工以生產(chǎn)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中生物質(zhì)原料被制備并然后預(yù)處理。
3.權(quán)利要求1的方法，其中生物質(zhì)原料被預(yù)處理并然后制備。
4.權(quán)利要求1的方法，其中減小個件生物質(zhì)的一個或多個維度包括剪切。
5.權(quán)利要求1的方法，其中兩種或多種預(yù)處理方法被同時或幾乎同時施加到生物質(zhì)原料上。
6.權(quán)利要求1的方法，其中兩種或多種預(yù)處理方法包括輻射和超聲。
7.權(quán)利要求6的方法，其中輻射是電子束的形式。
8.權(quán)利要求7的方法，其中施加的電子束輻射的總劑量為大約10Mrad，和施加的超聲的總能量在5MJ/m3以上。
9.權(quán)利要求6到8任一項的方法，其中輻射在超聲之前。
10.權(quán)利要求6到8任一項的方法，其中超聲在輻射之前。
11.權(quán)利要求6到8任一項的方法，其中輻射和超聲同時或幾乎同時進行。
12.權(quán)利要求1的方法，其中生物質(zhì)原料分子結(jié)構(gòu)的變化包括生物質(zhì)的平均分子量、平均結(jié)晶度、表面積、聚合度、孔隙度、分支、接枝、和結(jié)構(gòu)域大小或數(shù)量中任何一個或多個的變化。
13.權(quán)利要求1的方法，其中生物質(zhì)原料分子結(jié)構(gòu)的變化包括生物質(zhì)的平均分子量和平均結(jié)晶度中之一或二者的減小，或生物質(zhì)的表面積和孔隙度中之一或二者的增加。
14.制造產(chǎn)品、例如可燃燒的燃料的方法，該方法包括
提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過包括用輻射、超聲、熱解和氧化中的任何兩種或多種對生物質(zhì)原料進行預(yù)處理的工藝而產(chǎn)生；以及
將材料與具有將至少一部分例如至少大約1重量％的材料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物例如可燃燒的燃料的能力的微生物相接觸。
15.權(quán)利要求1到14任一項的方法，其中兩種或多種不同的預(yù)處理方法包括輻射和超聲、輻射和氧化、輻射和熱解、超聲和氧化、超聲和熱解、或氧化和熱解。
16.上述權(quán)利要求任一項的方法，還包括用汽爆對生物質(zhì)原料進行預(yù)處理。
17.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中加工不包括用酸或堿水解生物質(zhì)。
18.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少大約70重量％的生物質(zhì)沒有被水解。
19.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少95重量％的生物質(zhì)是沒有被水解。
20.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中基本上沒有生物質(zhì)被水解。
21.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少一種預(yù)處理方法在其中大約25重量％以下的生物質(zhì)被液體例如水潤濕的生物質(zhì)上進行。
22.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少一種預(yù)處理方法在其中基本上沒有生物質(zhì)被液體例如水潤濕的生物質(zhì)上進行。
23.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中生物質(zhì)在25℃和50％相對濕度下測量時，具有大約5重量％以下的保留水。
24.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少一種預(yù)處理方法在其中大約25重量％以下的生物質(zhì)處于溶脹狀態(tài)的生物質(zhì)上進行，溶脹狀態(tài)的特征是體積比未溶脹狀態(tài)高大約2.5％以上。
25.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中生物質(zhì)與溶脹劑混合或包含溶脹劑。
26.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中生物質(zhì)與溶脹劑混合或包含溶脹劑，并且其中生物質(zhì)接受劑量為大約10Mrad以下的輻射。
27.權(quán)利要求24的方法，其中一種預(yù)處理方法是輻射。
28.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少一種預(yù)處理方法例如輻射在生物質(zhì)原料暴露于空氣的同時在生物質(zhì)原料上進行。
29.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少一種預(yù)處理方法例如輻射，在大于大約2.5個大氣壓、例如大于5或10個大氣壓的壓力下在生物質(zhì)上進行。
30.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中加工還包括對生物質(zhì)進行氧化、熱解或汽爆。
31.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中生物質(zhì)原料選自紙、紙制品、廢紙、木材、刨花板、鋸末、農(nóng)業(yè)廢物、廢水、青貯飼料、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、玉米秸、柳枝黍、苜蓿、干草、稻殼、椰須、棉花、合成纖維素、海草、藻類及其混合物。
32.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中生物質(zhì)含有合成的材料。
33.上述權(quán)利要求14到32任一項的方法，其中燃料包括氫氣、醇類和烴的一種或多種。
34.權(quán)利要求33的方法，其中醇類選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物。
35.上述權(quán)利要求14到34任一項的方法，其中微生物包括細菌。
36.上述權(quán)利要求14到34任一項的方法，其中微生物包括酵母。
37.上述權(quán)利要求14到36任一項的方法，其中轉(zhuǎn)化包括將材料發(fā)酵成產(chǎn)物，例如可燃的燃料。
38.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中輻照利用電離輻射例如γ-射線、電子束、或具有從大約100nm到大約280nm波長的紫外C輻射進行。
39.權(quán)利要求38的方法，其中電離輻射包括電子束輻射。
40.權(quán)利要求38或39的方法，其中施加輻射的總劑量在大約10Mrad到大約150Mrad之間，例如劑量率為大約0.5到大約10Mrad/天，或1Mrad/s到大約10Mrad/s。
41.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中輻照包括施加兩種或多種輻射源，例如γ-射線和電子束。
42.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中超聲以大約15kHz到大約25kHz之間的頻率、例如大約18kHz到22kHz之間的頻率進行。
43.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中生物質(zhì)包括具有第一數(shù)均分子量的第一種纖維素，和碳水化合物材料含有第二數(shù)均分子量比第一數(shù)均分子量低的第二種纖維素。
44.權(quán)利要求43的方法，其中第二數(shù)均分子量比第一數(shù)均分子量低大約一倍以上。
45.權(quán)利要求43或44的方法，其中第一種纖維素具有第一結(jié)晶度，和其中第二種纖維素具有比第一結(jié)晶度低的第二結(jié)晶度。
46.權(quán)利要求45的方法，其中第二結(jié)晶度比第一種結(jié)晶度低大約10％以上。
47.權(quán)利要求43到46任一項的方法，其中第一種纖維素具有第一氧化水平，并且其中第二種纖維素具有高于第一氧化水平的第二氧化水平。
48.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中生物質(zhì)原料通過剪切生物質(zhì)纖維源以提供纖維材料來制備。
49.權(quán)利要求48的方法，其中剪切使用滾刀切割機進行。
50.權(quán)利要求48或49的方法，其中纖維材料的纖維具有大于5/1的平均長度-直徑比。
51.權(quán)利要求48到50任一項的方法，其中纖維材料具有大于0.25m2/g的BET表面積。
52.上述權(quán)利要求14到51任一項的方法，其中碳水化合物包含一個或多個β-1，4-鍵，并具有大約3,000到50,000之間的數(shù)均分子量。
53.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中預(yù)處理的生物質(zhì)材料還包含緩沖劑，例如碳酸氫鈉或氯化銨。
54.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中預(yù)處理的生物質(zhì)材料還包含電解質(zhì)，例如氯化鉀或氯化鈉。
55.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中預(yù)處理的生物質(zhì)材料還包含生長因子，例如生物素和/或堿基對例如尿嘧啶。
56.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中預(yù)處理的生物質(zhì)材料還包含表面活性劑。
57.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中預(yù)處理的生物質(zhì)材料還包含礦物質(zhì)。
58.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中預(yù)處理的生物質(zhì)材料還包含螯合劑。
59.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中生物質(zhì)原料使用輻射、超聲、熱解和氧化中的任何三種以上，以任何次序、或大致同時進行預(yù)處理。
60.制造產(chǎn)物例如可燃的燃料的方法，該方法包括
提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過將生物質(zhì)原料用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種進行預(yù)處理而產(chǎn)生，其中大約25重量％以下的生物質(zhì)處于溶脹狀態(tài)，溶脹狀態(tài)的特征是體積比額定的未溶脹狀態(tài)高大約2.5％以上；以及
將材料與微生物相接觸，微生物具有將至少一部分、例如至少大約1重量％的材料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物例如可燃的燃料的能力。
61.制造產(chǎn)物例如可燃的燃料的方法，該方法包括
提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過將生物質(zhì)原料用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種進行預(yù)處理而產(chǎn)生，其中大約25重量％以下的生物質(zhì)被水解然后進行預(yù)處理；以及
將材料與微生物相接觸，所述微生物具有將至少一部分、例如至少大約1重量的％材料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物例如可燃的燃料的能力。
62.制造產(chǎn)品例如可燃的燃料的方法，該方法包括
提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過將生物質(zhì)原料用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種進行預(yù)處理而產(chǎn)生，其中大約25重量％以下的生物質(zhì)與液體例如水相接觸；以及
將材料與微生物相接觸，所述微生物具有將至少一部分、例如至少大約1重量％的材料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物例如可燃的燃料的能力。
63.權(quán)利要求60到62任一項的方法，其中所述方法包括選擇兩種或多種不同的預(yù)處理方法。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述兩種或多種不同的預(yù)處理方法包括輻射和超聲、輻射和氧化、輻射和熱解、超聲和氧化、超聲和熱解、或氧化和熱解。
65.權(quán)利要求64的方法，還包括用汽爆對生物質(zhì)進行預(yù)處理。
66.權(quán)利要求60到65任一項的方法，其中加工不包括用酸或堿水解生物質(zhì)。
67.權(quán)利要求60到66任一項的方法，其中微生物包括細菌或酵母。
68.權(quán)利要求60到67任一項的方法，其中輻照利用電離輻射例如γ-射線或電子束來進行。
69.權(quán)利要求68的方法，其中電離輻射包括電子束輻射。
70.權(quán)利要求62的方法，其中液體是水。
71.制造產(chǎn)物例如可燃的燃料的方法，該方法包括
提供含有碳水化合物的材料，所述材料通過將剪切的生物質(zhì)原料用輻照、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種進行預(yù)處理而產(chǎn)生；以及
將材料與微生物相接觸，所述微生物具有將至少一部分、例如至少大約1重量％的材料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物例如可燃的燃料的能力。
72.權(quán)利要求71的方法，其中剪切過的生物質(zhì)包含長度-直徑比(L/D)大于大約5/1的離散纖維。
73.權(quán)利要求71或72的方法，其中生物質(zhì)具有內(nèi)部纖維，并且其中生物質(zhì)被剪切到其內(nèi)部纖維基本上暴露的程度。
74.權(quán)利要求71到73任一項的方法，其中生物質(zhì)被剪切到其堆密度為大約0.35g/cm3以下的程度。
75.生物質(zhì)原料加工系統(tǒng)，包括
用于減小生物質(zhì)件尺寸的生物質(zhì)原料制備組件；
兩種或多種下列預(yù)處理組件
被安排成對生物質(zhì)施加輻射的輻射組件；
被安排成對生物質(zhì)施加聲能的超聲組件；
被安排以氧化生物質(zhì)的氧化組件；以及
被安排成對生物質(zhì)施加熱的熱解組件；以及
將生物質(zhì)移動到加工系統(tǒng)中的組件和在組件之間移動的生物質(zhì)運輸子系統(tǒng)；
其中兩種或多種的預(yù)處理組件被安排成連續(xù)的，和/或被安排成大致同時處理生物質(zhì)的一部分。
76.權(quán)利要求75的系統(tǒng)，還包含容器。
77.包含反應(yīng)容器的系統(tǒng)，該反應(yīng)容器含有預(yù)處理過的包含碳水化合物的生物質(zhì)材料，其中預(yù)處理過的生物質(zhì)材料通過權(quán)利要求1到74任一項的方法來生產(chǎn)。
78.權(quán)利要求76或77的系統(tǒng)，其中容器還含有與材料相接觸的微生物，微生物具有將至少一部分材料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物例如可燃的燃料的能力。
79.權(quán)利要求76到78任一項的系統(tǒng)，其中容器還含有與材料接觸的酶，所述酶具有與至少一部分材料反應(yīng)的能力。
80.權(quán)利要求76到79任一項的系統(tǒng)，其中容器還含有緩沖劑，例如碳酸氫鈉或氯化銨。
81.權(quán)利要求76到80任一項的系統(tǒng)，其中容器還含有電解質(zhì)，例如氯化鉀或氯化鈉。
82.權(quán)利要求76到81任一項的系統(tǒng)，其中容器還含有生長因子，例如生物素和/或堿基對例如尿嘧啶。
83.權(quán)利要求76到82任一項的系統(tǒng)，其中容器還含有表面活性劑。
84.權(quán)利要求76到83任一項的系統(tǒng)，其中容器還含有礦物質(zhì)。
85.權(quán)利要求76到84任一項的系統(tǒng)，其中容器還含有螯合劑。
86.權(quán)利要求76到85的系統(tǒng)，其中容器具有大于大約1,000L、例如大于5,000L的總體積。
87.權(quán)利要求75到86任一項的系統(tǒng)，包含輻射組件和超聲組件。
88.權(quán)利要求75的系統(tǒng)，其中兩個或多個組件包括輻射組件和超聲組件，并且其中生物質(zhì)運輸子系統(tǒng)被安排成將生物質(zhì)從輻射組件移動到超聲組件，或反之，以及從制備組件移動到預(yù)處理組件，或反之。
89.權(quán)利要求87或權(quán)利要求88的系統(tǒng)，還包括氧化組件。
90.權(quán)利要求75到89任一項的系統(tǒng)，還包括發(fā)酵組件。
91.權(quán)利要求75的系統(tǒng)，含有輻射組件和熱解組件。
92.權(quán)利要求91的系統(tǒng)，其中生物質(zhì)運輸子系統(tǒng)被安排成將生物質(zhì)從輻射組件移動到熱解組件，或反之。
93.權(quán)利要求91到93任一項的系統(tǒng)，還包括氧化組件。
94.權(quán)利要求91到93任一項的系統(tǒng)，還包括發(fā)酵組件。
95.權(quán)利要求75到94任一項的系統(tǒng)，其中多個兩種或多種的組件被設(shè)置成單一裝置的部分。
96.權(quán)利要求75到95任一項的系統(tǒng)，其中兩種或多種不同的預(yù)處理組件包括輻射和超聲組件、輻射和氧化組件、輻射和熱解組件、超聲和氧化組件、超聲和熱解組件或氧化和熱解組件。
97.權(quán)利要求96的系統(tǒng)，還包括發(fā)酵組件。
98.權(quán)利要求96的系統(tǒng)，其中系統(tǒng)包含三種或多種不同的預(yù)處理組件。
99.權(quán)利要求96到98任一項的系統(tǒng)，其中多個兩種或多種的組件被設(shè)置成單一裝置的部分。
100.權(quán)利要求96到99任一項的系統(tǒng)，其中生物質(zhì)運輸子系統(tǒng)被安排成將生物質(zhì)以任何次序在組件之間移動。
101.權(quán)利要求100的系統(tǒng)，其中生物質(zhì)運輸子系統(tǒng)包括流化床的傳送帶。
102.權(quán)利要求75到101任一項的系統(tǒng)，其中輻射組件被安排成對生物質(zhì)施加大約10Mrads到大約100Mrads之間、具體在大約10Mrads到大約50Mrads之間，并且更具體是在大約20Mrads到大約50Mrads之間劑量的輻射。
103.權(quán)利要求75到102任一項的系統(tǒng)，其中輻射組件被安排成施加的輻射劑量足以改變生物質(zhì)結(jié)構(gòu)，例如減小生物質(zhì)的平均分子量、減小生物質(zhì)的平均結(jié)晶度、增加生物質(zhì)的表面積、改變生物質(zhì)的聚合度、增加生物質(zhì)的孔隙度、和/或改變生物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
104.權(quán)利要求75到103任一項的系統(tǒng)，其中超聲組件被安排成施加頻率為大約15kHz到大約25kHz之間的聲能。
105.權(quán)利要求75到104任一項的系統(tǒng)，其中超聲組件被安排成施加的聲能足以改變生物質(zhì)結(jié)構(gòu)，例如減小生物質(zhì)的平均分子量、減小生物質(zhì)的平均結(jié)晶度、增加生物質(zhì)的表面積、改變生物質(zhì)的聚合度、增加生物質(zhì)的孔隙度、和/或改變生物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
106.權(quán)利要求75到105任一項的系統(tǒng)，其中輻射組件包含放射性材料。
107.權(quán)利要求75到105任一項的系統(tǒng)，其中輻射組件包含電子束發(fā)射器。
108.碳水化合物材料，通過包括將剪切過的生物質(zhì)材料用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何一種或多種進行預(yù)處理的工藝而生產(chǎn)。
109.權(quán)利要求108的碳水化合物材料，其中預(yù)處理用輻射輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何兩種或多種來進行。
110.碳水化合物材料，通過包括將生物質(zhì)原料用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何兩種或多種進行預(yù)處理的工藝而生產(chǎn)。
111.權(quán)利要求110的碳水化合物材料，其中預(yù)處理用輻射、超聲、氧化、熱解和汽爆中的任何三種或更多種來進行。
112.含有纖維素或木質(zhì)纖維素材料的組合物，所述材料的峰值最大分子量在大約25,000以下，并且結(jié)晶度在大約55％以下。
113.權(quán)利要求112的組合物，其中纖維素或木質(zhì)纖維素材料具有大于大約72％的孔隙度。
114.權(quán)利要求112或113的組合物，其中纖維素或木質(zhì)纖維素材料具有大于大約0.75m2/g的BET表面積。
115.權(quán)利要求112到114任一項的組合物，其中纖維素或木質(zhì)纖維素材料具有大約0.5g/cm3以下的堆密度。
116.權(quán)利要求112到115任一項的組合物，其中纖維素或木質(zhì)纖維素材料含有長度-直徑比大于大約5的纖維。
117.權(quán)利要求112到116任一項的組合物，其中組合物還含有酶和/或微生物。
118.包括含有纖維的纖維素或木質(zhì)纖維素材料的組合物，其中纖維素或木質(zhì)纖維素材料的峰值最大分子量在大約25,000以下，并且堆密度在大約0.5g/cm3以下。
119.權(quán)利要求118的組合物，其中纖維具有大于大約5的長度-直徑比。
120.制造復(fù)合材料例如纖維-樹脂復(fù)合材料的方法，所述方法包括
對包含具有第一分子量的第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料進行輻照，以提供具有高于第一分子量的第二分子量的第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料；以及
將第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料與材料例如樹脂混合。
121.制造復(fù)合材料例如纖維-樹脂復(fù)合材料的方法，所述方法包括
將材料例如樹脂與包含具有第一分子量的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料混合，以提供含有纖維材料和基質(zhì)的復(fù)合材料；以及
對復(fù)合材料進行輻照，以增加基質(zhì)例如樹脂基質(zhì)中第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的分子量。
122.制造復(fù)合材料例如纖維-樹脂復(fù)合材料的方法，所述方法包括
對包含具有第一分子量的第一種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的纖維材料進行輻照，以提供具有高于第一分子量的第二分子量的第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料；
將第二種纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料與材料例如樹脂混合，以提供復(fù)合材料；以及
對復(fù)合材料進行輻射。
123.制造輻照過的木制品的方法，所述方法包括
提供包含具有第一分子量的第一種含有碳水化合物的材料的木制品；以及
對木制品進行輻照，以提供輻照過的木制品，所述木制品包含具有高于第一分子量的第二分子量的第二種含有碳水化合物的材料。
124.權(quán)利要求120到123任一項的方法，其中所述方法還包括例如在輻照之前、之后或同時進行超聲。
全文摘要
對生物質(zhì)(例如植物生物質(zhì)、動物生物質(zhì)和城市垃圾生物質(zhì))進行加工以生產(chǎn)有用的產(chǎn)物，例如燃料。例如，描述了可以使用原料材料例如纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料，通過例如發(fā)酵來生產(chǎn)乙醇和/或丁醇的系統(tǒng)。
文檔編號C08H8/00GK101641397SQ200780047397
公開日2010年2月3日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者馬歇爾·麥道夫 申請人:希樂克公司