專利名稱：：用于烯烴聚合的催化劑組分以及由其獲得的催化劑的制作方法用于烯烴聚合的催化劑組分以及由其獲得的催化劑本發(fā)明涉及用于烯烴CH^CHR聚合的催化劑組分，其中R是氫或具有l(wèi)-12碳原子的烴基。具體地，本發(fā)明涉及適用于制備乙烯的均聚物和共聚物的催化劑組分，并涉及由其獲得的催化劑。另外，本發(fā)明還涉及在熔融狀態(tài)具有高流動性并且具有良好的形態(tài)性質的乙烯均聚物或共聚物，以及涉及具有球形和良好形態(tài)的寬分子量乙烯聚合物。具體地，本發(fā)明涉及一種固體催化劑組分，其含有鈦、鎂和鹵素，并具有物理和化學特性的特定組合。此外，本發(fā)明涉及制備乙烯均聚物和共聚物的方法，其以高熔體流動比(F/P)值為特征，該比值是21.6kg負載下測得的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)F)與5kg負載下測得的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)P)之間的比率，根據ASTMD-1238在190。C下測得。所述比率F/P通常被認為是一種分子量分布(MWD)的跡象指示。MWD對于乙烯(共)聚合物是特別重要的特性，因為其影響熔體的流變性能并且因此影響加工性能，以及最終的機械性能。在吹塑和高速擠出加工中，例如在管材的生產中，優(yōu)選具有寬的MWD的聚烯烴，特別是同時具有相對高平均分子量的聚烯烴。事實上，以寬的MWD為特征的產品具有出色的機械性能，可以允許它們在需要高抗應力的場合下使用。這些聚合物的加工條件是獨特的，事實上，在那些條件下，由于熔體破裂導致的失敗，窄MWD產品是無法進行加工的。由于難以獲得提供合適形式的分子量分布和平均分子量的可用催化劑，制備寬MWD聚合物的最普通的方法之一是多步驟法，其基于在各個步驟中生產出不同分子量聚合物級分，順序形成具有不同長度的大分子。在各個步驟中得到的分子量，可以根據不同的方法來進行控制，例如通過在各個步驟中變換聚合反應條件或催化劑體系，或通過使用分子量調節(jié)劑。使用氫進行調節(jié)是優(yōu)選的方法，其在懸浮液中或在氣相中工作。現(xiàn)在高度優(yōu)選該后一種方法，因為可以同時獲得高質量的產品，和低的由其產生的操作成本。對于在這樣一種方法中使用的催化劑，關鍵的步驟是制備低分子量級分的步驟。事實上，催化劑應該具備的重要特性之一是所謂的"氫響應"(hydrogenresponse),即相對于氬濃度的增加，能夠減少所制備的聚合物分子量的程度。較高的氫響應指的是制備具有特定分子量的聚合物需要較少量的氫氣。進而，這通常也涉及較高的聚合反應活性，因為氫的用量能夠相對較低，其對催化劑活性有消極影響。高的易碎性)，催化劑/聚合物體^、常常破碎成:常l細的顆粒，從而降低了聚合物堆積密度，并產生了大量的細粉，從而給裝置的操作造成困難，特別是在氣相聚合反應中。消除該問題的途徑之一是在制備高分子量級分的笫一步驟之后，進行制備低分子量級分的步驟。雖然這種選擇可能有助于使裝置的操作性順利，但它必然導致產物最終性能的惡化，其結果變?yōu)楦痪换Ｒ虼?，催化劑的另一重要特性是在低分子量氣相聚合條件下，具備合適的形態(tài)抗性(morphologyresistance)。EP-A-601525公開了在一些情況下，催化劑能夠使得乙烯聚合物具有寬的MWD(報道了120的F/E比率，其中F/E指的是在21.6kg負載下測得的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)F)與2.16kg負載下測得的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)E)之間的比率，根據ASTMD-1238在19(TC下測定。這種催化劑通過Ti化合物和MgCl2.EtOH絡合物之間的反應來獲得，所述絡合物首先進行物理脫醇(dealcoholation),然后采用烷基鋁化合物進行化學脫醇。因此，除非對鋁-烷基殘余進行預防性的減活處理，否則相當量的固定在最終催化劑組分上的Ti化合物具有低于4的氧化態(tài)。當進行預防性減活處理時，固定在催化劑上的Ti低得多，使得所述催化劑具有很高的Cl/Ti摩爾比和相比鈦殘余而言更多的Al。該專利申請報道了在常規(guī)淤漿聚合條件下形態(tài)抗性方面(通過堆積密度來表示)的良好性能，然而在使用大量分子量調節(jié)劑(氫)時的低分子量聚合條件下，其并不是可預測的行為。申請人:確實在那些苛刻的條件下進行了聚合試驗，并且證明了有相當量的催化劑在初期聚合階段被分解，產生了聚合物細粉和/或具有不規(guī)則形態(tài)，從而導致了極低的最終堆積密度。在WO00/78820中公開了能生成具有寬的MWD的乙烯聚合物的催化劑，其特征為總孔隙度(水銀法)優(yōu)選為0.38-0.9cmVg，表面積(BET法)優(yōu)選為30-70m2/g。孔隙分布也是特定的；特別地，在實施例中描述的5全部催化劑中，至少45%的孔隙度來自于半徑最高達0.1jam的孔。催化劑組分通過如下獲得(a)Ti化合物與已經進行物理脫醇的MgCl2.EtOH絡合物的第一反應，(b)采用烷基鋁化合物的中間處理(intermediatetreatment)以及(c)采用鈦化合物的第二反應。同樣在這種情況下，催化劑還含有相當量的具有降低氧化態(tài)的鈦，并另外在最終催化劑中顯示相當?shù)土康臍堄郃1。雖然在常規(guī)聚合條件下具有良好性能，其在申請人使用的苛刻實驗條件下顯示了不令人滿意的性能。這也由所述文獻中的下列事實進行了證實當由兩個順序聚合反應階段來制備寬MWD聚乙烯時，低分子量級分總是在第二聚合階段中進行制備。因此，仍然存在對下述催化劑的需求，所述催化劑在低分子量乙烯聚合條件下具有高形態(tài)穩(wěn)定性，與此同時還保持了高活性的特性。申請人驚異地發(fā)現(xiàn)具有下列組合特征的催化劑能夠滿足需求。因此，本發(fā)明的一個目標是一種催化劑組分，其包含Ti、Mg、Al、Cl和任選的OW基團，其中W是C1-C20烴基，任選地包含雜原子，其數(shù)量最多使得ORVTi摩爾比低于0.5,其特征在于，基本上全部鈦原子都處于4的價態(tài)，由水銀法測得的并由于半徑等于或低于1Mm的孔而得到的孔隙度(PF)為至少0.30cm3/g,并且C1/Ti摩爾比低于29。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，Cl/Ti摩爾比低于28,更優(yōu)選低于25,并且最優(yōu)選范圍在13-23。Mg/Al摩爾比可以為1-35，優(yōu)選3-30，更優(yōu)選4-20，并且最優(yōu)選為4-16?？v貫本申請，用語"基本上全部鈦原子都處于4的價態(tài)"指的是至少95%的鈦原子具有4的價態(tài)。優(yōu)選地，處于低于4的價態(tài)的鈦原子含量低于0.1%，并且更優(yōu)選地，它們不存在(使用在表征部分描述的方法無法測出)。鈦的量一般地高于1.5%,優(yōu)選高于3%,更優(yōu)選等于或高于3.2%wt。最優(yōu)選地，其范圍為3.5-8%wt。鋁的量一般高于0.5%wt,優(yōu)選高于1%,更優(yōu)選的范圍為1.2-3.5%。優(yōu)選地，鋁的量低于鈦的量。本發(fā)明的催化劑還顯示了另一個特殊的特征。根據在表征部分描述的方法，在固體催化劑組分上測得的陰離子總數(shù)，通常不足以滿足源自陽離子的正化合價總數(shù)，所述陽離子包括但不限于Mg、Ti和Al，甚至考慮可能存在的OR基團。換句話說，已經注意到在本發(fā)明的催化劑中，經常缺少特定量的陰離子來滿足所有陽離子的化合價。根據本發(fā)明，該缺少量被定義為"LA因子"，其中"LA因子"是缺少的陰離子物種的摩爾6當量，該缺少的陰離子物種的摩爾當量用于滿足未被存在于固體催化劑組分中的陰離子總摩爾當量滿足的、存在于固體催化劑組分中的陽離子總摩爾當量，陰離子和陽離子的總摩爾當量都被折合為(referredto)鈦摩爾量。"LA因子"由如下方式決定首先計算由分析測得的全部陰離子和陽離子的摩爾含量。然后，通過將相對于所有陰離子(包括但不限于CI—和-OR)和陽離子(包括但不限于Mg、Ti和Al)的摩爾含量除以鈦摩爾量而將其折合為Ti,其因此被視為摩爾單位(molarunity)。隨后，要滿足的陽離子摩爾當量的總數(shù)例如通過如下計算分別將Mg幵的摩爾量(折合為Ti)乘以2，將Tf^的摩爾量(摩爾單位)乘以4,并將A1"的摩爾量乘以3。然后將如此獲得的總值與源自陰離子的摩爾當量總數(shù)進行比較，陰離子例如C1和0R基團，總是被折合為鈦。由該比較產生的差值，特別是就陰離子摩爾當量而言得到的負差額，表示"LA因子"。"LA因子"通常高于0.5,優(yōu)選高于l,更優(yōu)選的范圍為1.5-6。盡管可能會有偏離該趨勢的例子存在，但已經觀察到一般鋁摩爾含量越高，"LA因子"就越高。也已經發(fā)現(xiàn)"LA/A1+TY'的比率高于0.5，優(yōu)選高于0.7，且最優(yōu)選為0.9到2,其中Al是折合為Ti的鋁摩爾量且Ti是摩爾單位。在不將其看作對本發(fā)明的限制性解釋的前提下，LA因子可能與其中兩個或更多金屬原子通過[-O-]橋鍵偶合在一起形成的化合物有關。除上述特征之外，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選顯示出由水銀法測得的高于0.40cm3/g,更優(yōu)選高于0.50cm3/g,通常處于范圍0.50-0.80cm3/g的孔隙度PF總孔隙度PT可以在0.50-1.50cmVg范圍內，特別地為0.60到1.20cm3/g，差但(Pt-Pf)可以高于0.10,優(yōu)選范圍為0.15-0.50。由BET法測得的表面積優(yōu)選低于80,特別地包含在10和70m2/g之間。由BET法測得的孔隙度通常包含在0.10和0.50之間，優(yōu)選為0.10到0.40cm3/g。在優(yōu)選方面本發(fā)明的催化劑組分包含具有至少一個Ti-卣鍵的鈦化合物、鎂氯化物和鋁氯化物，或更一般地，鋁卣化物。如前所述，催化劑組分也可包含不同于卣素的基團，在任何情況下對于每摩爾鈦其量低于0.5摩爾，優(yōu)選低于0.3?？v貫本申請，術語鎂氯化物指的是具有至少一個Mg-Cl鍵的鎂化合物，術語鋁氯化物指的是包含至少一個A1-C1鍵的鋁化合物，術語鋁卣化物指的是含有至少一個Al-X鍵的鋁化合物，其中X為Cl、Br或I。在本發(fā)明的催化劑組分中，平均孔徑值，對于源于最高達l)Lim的孔的孔隙度，其范圍為650到1200A。固體組分的顆粒具有基本上球形形態(tài)，平均直徑包含在5和150mm之間，優(yōu)選20到100ium,更優(yōu)選30到90jum。作為具有基本上球形形態(tài)的顆粒，那意味著其中較大軸和較小軸之間的比率等于或小于1.5,優(yōu)選小于1.3。鎂氯化物優(yōu)選為二氯化鎂，且更優(yōu)選處于活性形式，指的是其由X射線譜圖表征，其中出現(xiàn)在非活性氯化物譜圖(晶格間距2.56A)中的最強衍射線在強度上消失，并且被加寬到這樣的程度以致于其完全或部分地與位于2.95A的晶格間距(d)的反射線融合。當融合完全時，產生的單一寬峰具有向著低于最強線的角度進行位移的最大強度。酯、胺和酮。、在組分;在烯烴的有規(guī)立構(共)聚^中時，所述化合物是必須的，所述烯烴諸如丙烯、l-丁烯、4-曱基-戊烯-l。特別地，內部電子給體化合物可選自烷基醚、環(huán)烷基醚和芳基瞇及多聚羧酸的酯，例如鄰苯二曱酸和馬來酸的酯，特別是鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二正辛酯。有利地使用的其它電子給體化合物是1,3-二醚，特別是在EP361494、EP361493和EP728769中所公開的。如果存在的話，電子給體化合物相對于鎂的摩爾比包含在1:4和1:20之間。優(yōu)選的鈦化合物具有式Ti(OR^Xy.n,其中n是包含在0和0.5(包含端值)之間的數(shù)值，y是鈦的化合價，W具有如上給出的含義，并且優(yōu)選為具有l(wèi)-8碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，并且X是卣素。具體地，W可以是曱基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基；X優(yōu)選為氯。鋁卣化物可從式A1XL2中選擇，其中X為如前所定義的鹵素，并且L可以獨立地是如前定義的OW基團或囟素。優(yōu)選鋁卣化物是具有式A1C1L2的鋁卣化物，其中L可以獨立地是如前定義的OW基團或氯。優(yōu)選地，L為氯。然而，如前所述，也可能存在環(huán)狀物種(cyclicspecies),其包含式-[MLv.20-]p-的重復單元，其中M獨立地是A1或Ti,v是M的化合價，p至少為2，并且L具有如前所示的含義，優(yōu)選為氯，和存在式MLv-廣0-[MLv-20-]n-MLw的線性物種，其中M、L和v具有如前所述的含義，n為0到10。優(yōu)選地，在后式中，M為A1，L是C1。也優(yōu)選式ROAlCl-[AlC10-]AlCl2的物種。本發(fā)明的催化劑可以根據幾種方法制備。優(yōu)選的方法之一包括如下步驟(a)在式A1L3的鋁化合物的存在下，使化合物MgCl2.mR"OHtH20與式Ti(ORj)nXy-n的鈦化合物進行反應，在化合物MgCl2.mR"OHtH20中，0.3SmS1.7,t是0.01到0.6,R"是具有1-12碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基；在Ti(OR、Xy-n中，n包含在0和0.5之間，y是鈦的化合價，X是卣素，W具有如上給出的含義，且優(yōu)選為具有l(wèi)-8碳原子的烷基；在A1L3中，L可獨立地為如前所述的OR/基團或囟素。優(yōu)選地，至少一個L為氯，更優(yōu)選地兩個L為氯，最優(yōu)選地全部L均為氯。在這種情況下，MgCl2.mR"OHtH20表示鎂二卣化物的前體。這類化合物一般可以通過在不與絡合物混溶的惰性烴存在下將醇與鎂卣化物進行混合而獲得，其在攪拌條件下在絡合物的熔融溫度(100-130。C)下進行。然后，迅速驟冷乳液，從而導致絡合物以球狀顆粒的形式進行固化。在例如USP4,469,648、USP4,399，054和WO98/44009中報道了這些球狀絡合物的代表性制備方法。對于球化，另一種可用的方法是噴霧冷卻(spraycooling)，例如在USP5,100，849和USP4,829,034所描述的。具有所需要的最終醇含量的絡合物可通過在絡合物制備期間直接使用選擇量的醇來獲得。然而，如果要獲得具有增加孔隙度的絡合物，如下方法是方便的首先制備具有大于1.7摩爾醇每摩爾MgCh的絡合物，然后使其進行熱和/或化學脫醇工藝。熱脫醇工藝在氮氣流下在50和150。C之間的溫度下進行，直到醇含量被降低到0.3到1.7的數(shù)值范圍內。EP395083中描述這種工藝。通常這些脫醇后的絡合物也通過源于半徑最大達O.ljum的孔的孔隙度(由水銀法測定)來進行表征，其范圍為0.15到2.5cmVg,優(yōu)選0.25到1.5cm3/g。在步驟(a)的反應中，Ti/Mg摩爾比是化學計量的或更高；優(yōu)選該摩爾比高于3。更優(yōu)選地使用大大過量的鈦化合物。優(yōu)選的鈦化合物是四囟化鈦，特別是TiCU。與鈦化合物的反應可以通過如下方式進行將絡合物懸浮在冷TiCU中(一般為0°C);將混合物加熱到最高達80-140。C并保持該溫度達0.5-5小時。優(yōu)選地，在所述范圍較高端的反應時間合適地對應于在所述范圍較低端的反應溫度。過量的鈦化合物可以在高溫下進行分離，通過過濾或沉降和虹吸。如前所述，反應在前述的鋁化合物存在下進行，優(yōu)選AlCl3，其用量例如使得Mg/Al摩爾比范圍可以為1到35，優(yōu)選3到30,更優(yōu)選4到20，最優(yōu)選的范圍為4-16。按照常規(guī)技術回收和清洗的催化劑組分已經能夠顯示如前所公開的良好性能。然而，已經發(fā)現(xiàn)當在該方法的第二步驟(b)中，將來自步驟(a)的固體產物在高于5(TC的溫度下進行熱處理后，可獲得進一步改進的性能，該溫度優(yōu)選高于70。C,更優(yōu)選高于IO(TC，特別是高于120°C,且最優(yōu)選高于130°C。在使用了AlCl20R化合物時，其中R為支化烷基基團，特別優(yōu)選處于所述范圍較低端的溫度。熱處理可以數(shù)種方式進行。根據其中的一種方法，將來自步驟(a)的固體懸浮在諸如烴的惰性稀釋劑中，然后在將該體系保持在攪拌狀態(tài)下進4于加熱。根據另一種可選擇的技術，固體可以在干燥狀態(tài)下通過將其嵌入具有夾套加熱壁的裝置中進行加熱。雖然攪拌可以通過置于所述裝置內的機械攪拌器提供，但優(yōu)選使用旋轉裝置進行攪拌。根據另一不同的實施方案，來自步驟(a)的固體可通過將其置于熱的惰性氣體流中進行加熱，諸如氮氣，優(yōu)選保持固體在流化條件下。根據另一實施方案，加熱通過與過量鈦化合物進一步反應來提供，其在前所述的高溫下進行。加熱時間并不固定，但是也可根據其它條件，例如達到的最高溫度進行變化。其通常范圍為0.1到10小時，更具體地為0.5到6小時。通常，較高的溫度允許加熱時間縮短，而相反地，較低的溫度可能需要較長的反應時間。根據另一實施方案，本發(fā)明的催化劑可以通過如下步驟制備笫一步驟(a),其中使化合物MgCl2.mRUOHtH20與式Ti(OR^X"的鈦化合物進行反應，在化合物MgCl2.mR"OHtH20中，0.3SmSl.7，t是0.01到0.6，R"是具有l(wèi)-12碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，在Ti(OR^Xy.n中，n包含在0和0.5之間，y是鈦的化合價，X是囟素，R^具有如前給出的含義；第二步驟(b)，其中使來自步驟(a)的固體產物在式A1L3的鋁化合物存在下再與所述鈦化合物反應，在A1L3中，L可獨立地為如前所定義的OW基團或鹵素或氯，優(yōu)選為A1C1L2。如果在該步驟(b)之后需要的話，固體產物可按照前述的任一方法和條件進行熱處理。最后，根據另一不同的方法，固體催化劑組分通過包括如下步驟的方法獲得步驟(a),其中使化合物MgCl2.mR"OHtH20與式Ti(OR、Xy-n的鈦化合物進行反應，在化合物MgCl2.mR"OHtH20中，0.3SmSl,7,t是0.01到0.6,R"是具有1-12碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，在Ti(OR"nXy.n中，n包含在0和0.5之間，y是鈦的化合價，X是卣素，W具有如前給出的含義；和第二步驟(b),其中使來自步驟(a)的固體產物在式A1L3的鋁化合物的存在下進行熱處理，在A1L3中，L可獨立地為如前所定義的OW基團或卣素。優(yōu)選地，至少一個L為氯，根據所述式優(yōu)選為A1CIL2。所述熱處理按照前述的任一方法和條件來進行不論使用何種方法來制備本發(fā)明的固體催化劑組分，已經發(fā)現(xiàn)通過將催化劑進行最后處理是有利的，所述處理包括使所述固體催化劑組分與電子給體化合物進行接觸，電子給體化合物優(yōu)選選自醚、酮、酯和硅化合物。優(yōu)選地，所述電子給體化合物選自二醚和二酮，更優(yōu)選選自1,3-二醚。優(yōu)選的二醚是9,9-二曱氧基芴和EP728769中提及的1,3-二醚，其中優(yōu)選9,9-二(甲氧基曱基)芴。在二酮中，優(yōu)選脂族二酮，在它們中最優(yōu)選乙酰丙酮。優(yōu)選在作為稀釋劑的惰性烴中，在從室溫到電子給體的沸騰溫度的溫度范圍，一般從40到15(TC,優(yōu)選從50。C到14(TC的溫度范圍內，進行接觸。電子給體化合物可以以5到0.01,優(yōu)選1到0.1,和更優(yōu)選0.8到0.1的與得自步驟(b)的固體催化劑組分中的鈦化合物的摩爾比使用。給體以可變的量固定在催化劑組分上，所述量似乎并不與對形態(tài)穩(wěn)定性的影響有關，即，其似乎并不與催化劑制備高堆積密度聚合物的能力有關，甚至處于申請人使用的苛刻測試條件下。實際上，對形態(tài)穩(wěn)定性的積極影響總是存在，甚至在固定的給體的量非常低，或可能不存在的時候。特別地，用給體進行處理允許催化劑具有甚至更增加的形態(tài)穩(wěn)定性，其被以下事實所證實高堆積密度的聚合物也可通過在大量氫存在下，并且通過使用三乙基鋁作為助催化劑，聚合乙烯來獲得，這些都是極度苛刻的條件。無論它們的制備方法是什么，本發(fā)明的催化劑組分通過與鋁烷基化ii合物進行反應形成催化劑，而用于oc-烯烴CH^CHRm的聚合，其中Rm是氫或具有l(wèi)-12碳原子的烴基。特別地，鋁-三烷基化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁是優(yōu)選的。Al/Ti比高于l，通常包含在5和800之間。在oc-烯烴的有規(guī)立構聚合的情況下，所述a-烯烴例如丙烯和1-丁烯，在催化劑的制備中，通常也使用電子給體化合物(外部給體)，其與作為內部給體的化合物相同或不同。當內部給體是多疑酸的酯，特別是鄰苯二曱酸酯時，外部給體優(yōu)選選自具有式RIX4—nSi(ORx)n的含有至少一個Si-OR鍵的硅烷化合物，其中RK是具有l(wèi)-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基，W是具有1-4個碳原子的烷基，且n是l到3的數(shù)值。這些硅烷的例子是甲基-環(huán)己基-二甲氧基硅烷、二苯基-二曱氧基硅烷、甲基-叔丁基-二曱氧基硅烷、二環(huán)戊基二曱氧基硅烷。使用具有如前所述式的1,3-二醚也可能是有利的。在內部給體是這些二醚之一的情況下，可以避免使用外部給體，因為催化劑的有規(guī)立構性已經足夠高了。本發(fā)明的球狀組分和由此獲得的催化劑在數(shù)種類型的烯烴聚合物的制備方法中都得到了應用。如前所述，對于低分子量乙烯(共)聚合物的制備，本發(fā)明的催化劑被賦予了在高氫濃度下特別高的形態(tài)穩(wěn)定性。因而，它們特別適合用在級聯(lián)或連續(xù)聚合方法中，用于以淤漿和氣相方式進行的寬分子量乙烯聚合物的制備。通常催化劑可用于制備高密度乙烯聚合物(HDPE,密度高于0.940g/cm3),其包括乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個碳原子的a-烯烴的共聚物；線性低密度聚乙烯(LLDPE,密度低于0.940g/cm3),以及甚低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3,到0.880g/cm3cc),其由乙烯與具有3-12個碳原子的一種或多種a-烯烴的共聚物組成，源自乙烯的單元的摩爾含量高于80%;乙烯和丙烯的彈性體共聚物，及乙烯和丙烯與較小比例的二烯的彈性體三元共聚物，其中源自乙烯的單元的重量含量包含在30和70%之間，全同立構聚丙烯，及丙烯和乙烯和/或其它a-烯烴的結晶共聚物，其中源自丙烯的單元的含量高于85%重量；得自丙烯以及丙烯與乙烯的混合物的連續(xù)聚合的抗沖擊丙烯聚合物，其含有最高達30。/。重量的乙烯；丙烯和l-丁烯的共聚物，其中源自1-丁烯的單元的含量包含在10和40%重量之間。然而，如前所指出的，它們特別適合用于寬MWD聚合物的制備，尤其特別適用于寬MWD的乙烯均聚物和含有最高達20%摩爾高級01-烯烴的共聚物的制備，所述高級oc-烯烴例如為丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯。在本申請中描述的催化劑的另一個優(yōu)勢是，其可以通過直接將其引入到反應器而不需要進行預聚而原樣用在聚合方法中。這使得裝置安裝簡單化，并且允許催化劑制備方法更加簡單。在得自本發(fā)明的催化性組分的催化劑的存在下，主要聚合方法可以根據已知的技術在液相或氣相中進行，利用例如已知技術的流化床或在機械攪拌聚合物的條件下。然而，優(yōu)選的方法是在氣相流化床反應器中進行。不論使用的方法是什么，考慮到它們良好的顆粒形態(tài)穩(wěn)定性，前述的催化劑都能經受住高于標準的聚合溫度，其高于80。C,特別地其范圍為85-100°C。由于較高的聚合溫度允許同時得到較高的產率和更有效的熱量排除，更有效的熱量排除緣于聚合溫度和制冷流體之間的較高差值，其導致使用本發(fā)明的催化劑使得聚合裝置的生產率大大提高。其中可能使用本發(fā)明的球狀組分的氣相方法的例子，在WO92/21706、USP5,733,987和WO93/03078中有所描述。在該方法中，包含了在一系列流化或機械攪拌床中的一個或多個反應器中的催化劑組分的預接觸步驟，預聚合步驟和氣相聚合步驟，甚至如前所述，本發(fā)明的催化劑并不嚴格地要求這些。因此，在聚合在氣相中進行的情況下，本發(fā)明的方法優(yōu)選根據如下步驟進行(a)在不存在可聚合烯烴或任選地在所述烯烴量不大于20g每克固體組分(A)的情況下接觸催化劑組分；(b)使用來自(a)的催化劑體系在一個或多個流化或機械攪拌床反應器中，將乙烯或其與oc-烯烴CH^CHR的混合物進行氣相聚合，其中R為具有l(wèi)-10個碳原子的烴基。如前所述，為了進一步加寬產物的MWD,本發(fā)明的方法可以在兩個或多個在不同條件下工作的反應器中進行，并且任選地通過將至少部分在第二個反應器中形成的聚合物再循環(huán)到第一反應器中。通常，兩個或多個反應器采用不同濃度的分子量調節(jié)劑或在不同聚合溫度或兩者下工作。優(yōu)選聚合以采用不同濃度分子量調節(jié)劑運行的兩個或多個步驟進行。正如已經說明過的，前述催化劑的最令人感興趣的特性之一是制備具有低分子量和良好形態(tài)性能的乙烯聚合物的能力，低分子量由高熔融指數(shù)"E，，值來表示，良好形態(tài)性能由高堆積密度值來表示。特別地，所述乙烯聚合物具有高于50的熔融指數(shù)E和高于0.35的堆積密度。特別優(yōu)選的是具有高于70的熔融指數(shù)MI"E"和高于0.37的堆積密度的那些，并且最優(yōu)選的是MI"E，，范圍為80-400和堆積密度范圍為0.4-0.6的那些。當在多步驟方法中的低分子量步驟中制備這些類型的聚合物時，它們允許獲得的乙烯聚合物同時具有寬的MWD、0.44以上(優(yōu)選0.46以上)的堆積密度和優(yōu)選良好的均一性，寬的MWD通常由20以上，優(yōu)選25以上和更優(yōu)選35以上的熔體流動比(F/P)值來表示，，該熔體流動比值是根據ASTMD-1238在19(TC測得的，21.6kg負載下測得的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)F)與5kg負載下測得的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)P)之間的比率，而良好的均一性由直徑大于0.2mm的凝膠的數(shù)量(其由下文所述方法測定)低于70來表示，優(yōu)選低于60。此外，薄膜優(yōu)選不含有直徑大于0.5mm的凝膠。一旦實際上在薄膜或管材的制備中使用，聚合物顯示了極好的加工性，同時擠出的制品顯示了極低的凝膠數(shù)。聚合物以球狀顆粒的形式獲得，其意味著較大軸和較小軸之間的比率等于或小于1.5,優(yōu)選小于1.3。下面給出的實施例是為了進一步描述本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。各項性能根據如下方法進行測定采用氮氣的孔隙度和表面積:根據B.E.T.法進行測定(使用CarloErba公司的SORPTOMATIC1900設備)。采用水銀的孔隙度和表面積4吏用CarloErba^>司的"Porosimeter2000series"進4t測量?？紫抖韧ㄟ^在壓力下對水銀的吸收進行測定。對于該測定，使用連接到水銀儲器和高真空泵(ll(T2mbar)的校準過的膨脹計(直徑3mm)CD3(CarloErba)。將稱量過的樣品放在膨脹計中。然后將裝置置于高真空下(<0.1mmHg),并且在這些條件下保持20分鐘。然后將膨脹計連接14到水銀儲器上，允許水銀緩慢流入直到其達到膨脹計上在10cm高度標出的水平。關閉連接膨脹計和真空泵的閥門，然后用氮氣逐漸增大水銀壓力最高達到140kg/cm2。在壓力作用下，水銀進入孔洞中，水平根據材料的孔隙度而下降?？傮w的和由高達lpm的孔導致的孔隙度(cmVg)、孔分布曲線和平均孔尺寸直接通過積分孔分布曲線計算得出，該積分孔分布曲線是水銀體積減少量和施加壓力值的函數(shù)(所有這些數(shù)據都由與安裝有C.Erba的"MILESTONE200/2.04"程序的計算機連接的孔隙率計提供和加工)。MIE流動指數(shù):ASTM-D1238條件EMIF流動指數(shù):ASTM-D1238條件FMIP流動指數(shù):ASTM-D1238條件P堆積密度:IN-53194T「"的測定將0.5g粉末形式的樣品，在固體C02存在下，溶解到100ml的2.7M的HC1中。將由此得到的溶液用0.1N的FeNH4(S04)2'12H20進行體積滴定，在固態(tài)C02存在下，使用等價點指示劑NH4SCN(25。/。水溶液)?；谙牡牡味▌┑捏w積進行的化學計量計算給出樣品中T產的重量。Mg、Ti"^和Al的測定:其在"I.C.PSPECTROMETERARLAccuris，，上，通過感應耦合等離子體發(fā)射譜(ICP)進行。通過在"熔融(fluxy)"輛坩鍋中，分析稱重0.1+03g的催化劑和3gr的偏硼酸鋰/四硼酸鋰的1/1混合物，制備出樣品。將坩鍋放置在微弱的本生燈(Bunsen)火焰上進行燃燒步驟，然后加入數(shù)滴KI溶液后，插入特殊裝置"ClaisseFluxy"進行完全燃燒。殘余物用5%v/v的HN03溶液進行收集，然后通過ICP在下列波長進行分析鎂，279.08nm;鈦，368.52nm;鉛，394.40證。Cl的測定:通過電位滴定進行。OR基團的測定:通過氣相色譜分析進行。凝膠數(shù)的測定:往45kg的聚合物中添加入Irgafox168(0.15wt%)、ZnO(0.15wt%)、硬脂酸鋅(0.05wt%)、PPA-VITOWZ100(0.03wt%),并且由雙螺桿擠出機WP(Werner&Pfliderer)ZSK40加上齒輪泵加上水下造粒機來造粒，在所有區(qū)段保持溫度在230°C,以38kg/h輸出。然后將產物擠出形成吹制膜，使用開槽進料型擠出機DolciKRC40,其中機筒溫度分布為220-225-225-220°C,模具區(qū)為230-230°C。50rpm時的輸出為28kg/h。擠出薄膜，吹脹比(BUR)為4:1，并且在20微米厚度時的頸部長度為7.5:1。每平方米的凝膠數(shù)的測定通過在一片擠出薄膜(25x7.5cm大小)上目視探測較長軸的尺寸長于0.2mm的凝膠數(shù)來進行，擠出薄膜片由投影儀投影，在掛圖上具有放大比例。在同樣薄膜的5個不同片上進行計數(shù)，通過表達式No^A/S來給出最后的數(shù)值，其中No是每m2凝膠數(shù)，A是在5個薄膜片上數(shù)出來的凝膠數(shù)，S是5片檢查過的薄膜片的全部表面積，單位m2。乙烯聚合一般過程A使用裝備有磁力攪拌器、溫度和壓力指示器、己烷、乙烯和氫氣的進料管線的4.5L不銹鋼高壓釜，并且將其用純氮氣在7CTC下沖洗60分鐘來進行純化。然后在30。C的溫度下，在氮氣流下，將含有7.7cm3的10%wt/vol的TiBAL/己烷的1550cm3己烷溶液加入。在單獨的200cm3圓底玻璃弁瓦中接連加入50cm3的無水己烷、1cm3的10%wt/vol的TiBAL/己烷溶液，和0.040+0.070g的表1中的固體催化劑。將其混合在一起，在室溫下陳化10分鐘，并在氮氣流下加入反應器中。關閉高壓釜，然后升溫到85。C,加入氪氣(9bars分壓)和乙烯(3.0bars分壓)。在連續(xù)攪拌下，通過加入乙烯，將總壓保持在85。C達120分鐘。結束時，將反應器去除壓力，溫度降低到30。C。將回收的聚合物在氮氣流下在70。C下干燥并分析。得到的結果如表2所示。一般乙烯聚合過程(過程B)該過程在與對于過程(A)公開的相同條件下進行，唯一區(qū)別在于使用三乙基鋁代替三異丁基鋁。實施例球狀載體(絡合物MgCWEtOH)的制備氯化鎂和醇的絡合物才艮據USP4,399,054的實施例2中描述的方法進行制備，除了在2000RPM工作而替代10000RPM。絡合物含有約3mol的醇和3.1。/。wt的H20，并且具有約70pm的平均尺寸。將絡合物在氮氣流下，50-150。C的溫度范圍內進行熱處理，直到醇的重量含量達到25%。實施例1固體組分的制備在用氮氣吹掃過的450mL的四口圓燒瓶中，在25°C下加入300mL的TiCU和1.34g的無水AlCl3,并冷卻到0。C。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入20.9g的球狀MgCl2/EtOH絡合物，該絡合物含有25%wt的乙醇，并按照前述方法制備而得。將溫度在100分鐘內升高到135°C并保持120分鐘。然后，降低溫度到130°C,停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。然后將固體殘余物用己烷在60°C下清洗5次，在室溫下清洗一次，然后在3(TC的真空中干燥。在用氮氣吹掃過的250cm3的四口圓燒瓶中，在25°C下加入120cm3的Isopar-L和12.0g前面制備的固體組分。在攪拌下，將溫度在45分鐘內升高到130。C并保持5小時。然后，降低溫度到80。C，停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。然后在25。C下，將固體每次用100cn^的無水己烷清洗2次。最后，固體在真空下千燥并進行分析。結果如表1所示。實施例2a)在用氮氣吹掃過的1L的四口圓燒瓶中，在25。C下加入750mL的TiCU和6.30g的無水A1C13,并冷卻到0。C。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入56.5g的球狀MgCl2/EtOH絡合物，該絡合物含有25%wt的乙醇，并按照前述方法制備而得。將溫度在120分鐘內升高到135°C并保持120分鐘。然后，降低溫度到130°C,停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。然后將固體殘余物用己烷在60°C下清洗5次，在室溫下清洗一次，然后在3(TC的真空中干燥。b)在用氮氣吹掃過的300cm3的四口圓燒瓶中，在25。C下加入100cn^的無水庚烷和10.9g前面制備的固體組分。在攪拌下，將溫度在20分鐘內升高到98。C并保持3小時。然后，降低溫度到90。C,停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。在25。C下，將固體用100cr^的無水己烷清洗1次，并最后在真空下干燥并進行分析。結果如表1所示。實施例3在用氮氣吹掃過的250cn^的四口圓燒瓶中，在25。C下加入92cm3的無水庚烷和9.2g實施例2a)中的固體組分。在攪拌下，將溫度在20分鐘內升高到9(TC并保持5小時。然后，停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。在25。C下，將固體用100cn^的無水己烷清洗l次，并最后在真空下干燥并進行分析。結果如表l所示。實施例4在用氮氣吹掃過的450mL的四口圓燒瓶中，在25。C下加入310mL的TiCU和2.35g的無水AlCl3，并冷卻到0。C。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入21.7g的球狀MgCl2/EtOH絡合物，該絡合物含有25%wt的乙醇，并按照前述方法制備而得。將溫度在100分鐘內升高到135°C并保持120分鐘。然后，降低溫度到130°C，停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。然后將固體殘余物用己烷在60°C下清洗5次，在室溫下清洗一次，然后在3(TC的真空中干燥。在用氮氣吹掃過的250cm3的四口圓燒瓶中，在25°C下加入135cm3的Isopar-L和13.5g前面制備的固體組分。在攪拌下，將溫度在45分鐘內升高到170。C并保持1小時。然后，降低溫度到8(TC,停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。在25。C下，將固體每次用100cn^的無水己烷清洗2次，并最后在真空下干燥并進行分析。結果如表1所示。實施例5a)在用氮氣吹掃過的1.5L的四口玻璃反應器中，在25。C下加入950mL的TiCU和7.07g的無水AlCl3,并冷卻到0。C。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入66.8g的球狀MgCl2/EtOH絡合物，該絡合物含有25。/。wt的乙醇，并按照前述方法制備而得。將溫度在IOO分鐘內升高到135。C并保持120分鐘。然后，降低溫度到130。C,停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。然后將固體殘余物用己烷在6(TC下清洗5次，在室溫下清洗一次，然后在3(TC的真空中干燥。b)在用氮氣吹掃過的200cn^的四口圓燒瓶中，在25"C下加入110cm3的無水Is叩ar-L和11.1g前面a)制備的固體組分。在攪拌下，將溫度在30分鐘內升高到13(TC并保持5小時。然后，降低溫度到80。C,停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。在25。C下，將固體每次用100cn^的無水己烷清洗3次，并最后在真空下干燥并進行分析。結果如表1所示。實施例6a)在用氮氣吹掃過的1.5L的四口玻璃反應器中，在25。C下加入1L的TiCU,并冷卻到0。C。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入12.5g的無水AlCb和100g的球狀MgCl2/EtOH絡合物，該絡合物含有25%wt的乙醇，并按照前述方法制備而得。將溫度在120分鐘內升高到135°C并保持120分鐘。然后，降低溫度到130。C,停止攪拌，讓固體產物沉降60分鐘，將清液層液體虹吸出來。然后將固體殘余物用己烷在60°C下清洗7次，然后在3(TC的真空中干燥。b)將如此獲得的固體產物加入到用氮氣吹掃過的1000cn^的四口圓燒瓶中，該燒瓶與"旋轉蒸發(fā)，，系統(tǒng)相連，并且保持在氮氣氛中。油浴溫度設定在145。C,旋轉蒸發(fā)器的旋轉速度設定在70rpm。然后將燒瓶浸沒在油浴中并保持旋轉狀態(tài)。在約20分鐘內，將內部溫度升高到140。C并保持2小時。結束時，降低溫度到25。C，對固體進行分析。結果如表1所示。實施例7在用氮氣吹掃過的1.5L的四口玻璃反應器中，在25。C下加入1L的TiCU,并冷卻到0。C。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入100g的球狀MgCVEtOH絡合物，該絡合物含有25。/QWt的乙醇，并按照前述方法制備而得。將溫度在90分鐘內升高到135°C,然后，降低溫度到80。C。保持溫度在80。C,在攪拌下將12.5g無水AlCl3加入。在40分鐘內將溫度再次升高到135°C,并且保持溫度，繼續(xù)攪拌達5小時。然后降低溫度到90。C，停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。然后將固體殘余物用己烷在60。C下清洗7次，然后在3(TC的真空中干燥并分析。結果如表l所示。實施例8在用氮氣吹掃過的500cmS四口玻璃反應器中，在25。C下加入300cm3的TiCU,并冷卻到0。C。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入2.6g的無水A1C13和20.8g的球狀MgCl2/EtOH絡合物，該絡合物含有25%wt的乙醇，并按照前述方法制備而得。將溫度在IIO分鐘內升高到135°C并在連續(xù)攪拌下保持溫度2小時。然后，降低溫度到13(TC,停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來，并將固體殘余物用庚烷在9(TC下清洗4次。結束時，加入200cm3的庚烷，升高溫度到97。C，并且在連續(xù)攪拌下保持5小時。然后，停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。將固體殘余物用己烷在60。C下清洗4次，然后在3(TC的真空中干燥并進行分析。結果如表l所示。實施例9a)在用氮氣吹掃過的2L的四口圓燒瓶中，在0。C下加入1L的TiCU。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入70g的球狀MgCl2/EtOH絡合物，該絡合物含有25。/。wt的乙醇，并按照前述方法制備而得。將溫度在2小時內升高到140。C并保持60分鐘。然后，停止攪拌，讓固體產物沉降，將清液層液體虹吸出來。然后將固體殘余物用庚烷在80。C下清洗l次，用己烷在25。C下清洗5次，然后在30。C的真空中干燥。b)在用氮氣吹掃過的350cn^的四口圓燒瓶中，在25。C下加入220cm的TiCLt和2.29g的無水AlCl3并冷卻到0'C。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入21.5g的前面a)制備的固體組分。將溫度在45分鐘內升高到135。C并保持5小時。然后，將溫度降低到8(TC,停止攪拌，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。將固體用己烷在60。C下清洗5次，在25。C下清洗1次。最后，固體在真空下干燥并進行分析。結果如表1所示。實施例10在用氮氣吹掃過的200cm3的四口圓燒瓶中，在25°C下加入75cm3的無水Isopar-L、1.9g的無水A1C13和15.0g的前面實施例9a)制備的固體組分。在攪拌下，將溫度在30分鐘內升高到150。C并保持1小時。然后，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。將固體用100cm3的庚烷在9(TC下清洗，用無水己烷在25。C清洗3次，并最后在真空下干燥并進行分析。結果如表1所示。實施例11a)在用氮氣吹掃過的1.5L的四口玻璃反應器中，在25。C下加入1L的TiCU并冷卻到0°C。然后，在同樣溫度下，邊攪拌邊加入10.9g的無水A1C13和100g的球狀MgCl2/EtOH絡合物，該絡合物含有25%wt的乙醇，并按照前述方法制備而得。將溫度在120分鐘內升高到135。C并保持120分鐘。然后，降低溫度到13(TC，停止攪拌，讓固體產物沉降60分鐘，將清液層液體虹吸出來。然后將固體殘余物用己烷在6(TC下清洗7次，然后在3(TC的真空中干燥。b)在室溫下將10g如此獲得的固體產物和100ml己烷加入到用氮氣吹掃過的250cmS的四口玻璃高壓釜中。然后關閉高壓釜，將內部溫度升高到10(TC并保持5.5小時。結束時，將溫度降低到55。C，停止攪拌，讓固體產物沉降10分鐘，將清液層液體虹吸出來。將固體用己烷在25。C下進行清洗，然后在30。C的真空中干燥并進行分析。結果如表l所示。實施例12在用氮氣吹掃過的200cm3的四口圓燒瓶中，在25。C下加入75cm3的無水庚烷、17.2ml的含有14.2mmol無水AlCl20iPr和15.2g前面實施例9a)中制備的固體組分的庚烷溶液。在攪拌下，將溫度在20分鐘內升高到8(TC并保持3小時。然后，讓固體產物沉降30分鐘，將清液層液體虹吸出來。將固體用100cn^的庚烷在80。C下進行清洗，用無水己烷在25。C下清洗3次，最后在真空下干燥并進行分析。結果如表1所示。實施例13按照實施例7中公開的同樣程序來制備催化劑組分，其區(qū)別在于，使用Mg/Al摩爾比為7.3的All3來代替A1C13。表征結果在表1中列出。實施例14在用氮氣吹掃過并裝備有機械攪拌器的500mL的四口圓燒瓶中，在室溫下加入200mL的無水庚烷和2g如在實施例7中公開獲得的固體催化劑。在同樣溫度下，在攪拌下逐滴加入乙酰丙酮，其用量使得其達到ED/Ti摩爾比為0.5。將溫度升高到50°C,并且攪拌混合物3小時。然后，停止攪拌，讓固體產物沉降并將清液層液體虹吸出來。將固體用無水己烷在25。C下清洗3次(3x100mL),回收，在真空中干燥并進行分析。給體的最終含量為0.1%。將其在上述的乙烯聚合反應程序A和B中進行使用，得到的聚合反應結果列在表2中。實施例15按照實施例14中描述的來制備催化劑組分，其區(qū)別在于處理溫度為IO(TC。在最終固體催化劑組分中沒有發(fā)現(xiàn)給體。將其在上述的乙烯聚合反應程序B中進行使用，得到的聚合反應結果列在表2中。實施例16按照實施例14中描述的來制備催化劑組分，其區(qū)別在于用9,9-二(甲氧基曱基)芴代替乙酰丙酮。給體的最終含量為1.2%。將其在上述的乙烯聚合反應程序A和B中進行使用，得到的聚合反應結果列在表2中。實施例17按照實施例16中描述的來制備催化劑組分，其區(qū)別在于處理溫度為IO(TC。給體的最終含量為1.2%。將其在上述的乙烯聚合反應程序A和B中進行使用，得到的聚合反應結果列在表2中。實施例18按照實施例14中描述的來制備催化劑組分，其區(qū)別在于用9,9-二曱氧基芴代替乙酰丙酮。給體的最終含量為0.1%。將其在上述的乙烯聚合反應程序A中進行使用，得到的聚合反應結果列在表2中。對比例1按實施例1所描述的來制備催化劑，但不使用AlCl3。結果列在表1。實施例19以級聯(lián)聚合方法制備寬MWD的PE聚合過程在連續(xù)工作的裝置中進行，該裝置主要裝備有在其中混合催化劑組分來形成催化體系的小反應器(預接觸罐)、接收前一步驟中形成的催化體系的第二容器(也裝備有混合裝置)、和通過丙烷保持流化條件的兩個流化床反應器(炎合^:^器)。將下列反應物加入到預接觸罐■按實施例7所描述的制備而得的固體催化劑組分■作為稀釋劑的液態(tài)丙烷■烷基鋁化合物溶液溫度范圍為10-60°C,并且停留時間(第一和第二容器)為15分鐘到2小時。將如此獲得的催化體系從預接觸階段(第一和第二容器)直接加入到第一氣相流化床反應器，其在表1列出的條件下運行。然后，將在第一氣相反應器中制得的聚合物轉移到第二氣相反應器，其在表3列出的條件下工作。從最后的反應器中卸料出來的聚合物首先轉移到汽蒸階段，然后在氮氣流下在7(TC下干燥，并且稱重量。聚合物性能在表4中列出。實施例20按照實施例19中描述的來進行聚合，其區(qū)別在于使用按照實施例17中所公開的制備的催化劑。結果和條件在表3和4中列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權利要求1.用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含Ti、Mg、Al、Cl和任選的ORI基團，其中RI是C1-C20的烴基，任選地包含雜原子，其數(shù)量滿足ORI/Ti摩爾比低于0.5，其特征在于，基本上全部鈦原子都處于4的價態(tài)，按照水銀法測得的并由于半徑等于或低于1μm的孔而得到的孔隙度(PF)至少為0.30cm3/g，并且Cl/Ti摩爾比低于29。2.根據權利要求1的固體催化劑組分，其中孔隙度(Pf)高于0.40cmVg。3.根據權利要求1的固體催化劑組分，其中Cl/Ti摩爾比低于28。4.根據權利要求1的固體催化劑組分，其中Al的量低于Ti的量。5.根據權利要求1的固體催化劑組分，其特征還在于"LA因子"高于0.5,其中"LA因子"是缺少的陰離子物種的摩爾當量，該缺少的陰離子物種的摩爾當量用于滿足未被存在于固體催化劑組分中的陰離子總摩爾當量滿足的、存在于固體催化劑組分中的陽離子總摩爾當量，陰離子和陽離子的總摩爾當量都被折合為鈦摩爾量。6.根據權利要求1的固體催化劑組分，其特征還在于LA/Al+Ti的比率高于0.4,其中Al和Ti以折合為Ti的摩爾量的摩爾量表示。7.根據權利要求1的固體催化劑組分，其含有選自式A1C1L2的鋁化合物的鋁氯化物，其中L可以獨立地是權利要求1中所定義的-OW基團或氯。8.制備根據權利要求1的催化劑組分的方法，其包含步驟(a),其中在式A1L3的鋁化合物的存在下，使化合物MgCl2.mR"OHtH20與式Ti(OR"nXy-n的鈦化合物進行反應，在化合物MgCl2.mR"OHtH20中，0.3SmS1.7，t是0.01到0.6，R"是具有1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基；在Ti(OR、nXy.n中，n包含在0和0.5之間，y是鈦的化合價，X是卣素，W如權利要求l中所定義；在A1L3中，L可獨立地為oW基團或卣素，其中W為C1-C20的烴基。9.根據權利要求12的方法，其進一步包含第二步驟(b)，其中將從步驟(a)回收的固體產物在高于50°C的溫度下進行熱處理。10.制備根據權利要求1的催化劑組分的方法，其包含第一步驟(a),其中使化合物MgCl2.mR"OHtH20與式Ti(ORj)nXy力的鈦化合物進行反應，在化合物MgCl2.mRnOHtH20中，0.3^x^1.7,t是0.01到0.6,R"是具有l(wèi)-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，在Ti(OR"nXy.n中，n包含在0和0.5之間，y是鈦的化合價，X是卣素，W具有如前所述的定義；和第二步驟(b),其中使來自步驟(a)的固體產物在式A1L3的鋁化合物的存在下與所述鈦化合物再次進行反應，在A1L3中，L可獨立地為OR'基團或卣素，其中W為C1-C20的烴基。11.制備根據權利要求1的催化劑組分的方法，其包含步驟(a),其中使化合物MgCh.mR"OHtH20與式Ti(OR、Xy.n的鈦化合物進行反應，在化合物MgCl2.mRnOHtH20中，0.3SmSl.7,t是0.01到0.6，R"是具有1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基；在Ti(OR"nX"中，n包含在0和0.5之間，y是鈦的化合價，X是卣素，W具有如前所述的定義；和第二步驟(b),其中將來自步驟(a)的固體產物在式A1L3的鋁化合物的存在下進行熱處理，在A1L3中，L可獨立地為ORj基團或閨素，其中R1為C1-C20的烴基。12.根據權利要求8-11中任一項的方法，其特征在于催化劑包含使所述固體催化劑組分與電子給體化合物進行接觸，電子給體優(yōu)選選自醚、酮、酯和;圭化合物。13.烯烴聚合的方法，其在催化劑體系的存在下進行，所述催化劑體系包含根據權利要求1-4中任一項的固體催化劑組分與烷基鋁化合物進行反應的產物。14.根據權利要求13的方法，其特征在于其在氣相中進行。15.權利要求14的方法，其在兩個或多個在不同濃度的分子量調節(jié)劑下工作的反應器中進行。全文摘要一種催化劑組分，其包含Ti、Mg、Al、Cl和任選的OR^I基團，其中R^I是C1-C20烴基，任選地包含雜原子，其數(shù)量滿足OR^I/Ti摩爾比低于0.5，其特征在于，基本上全部鈦原子都處于4的價態(tài)，按照水銀法測得的并由于半徑等于或低于1μm的孔而得到的孔隙度(P_F)至少為0.30cm³/g，并且Cl/Ti摩爾比低于29。所述催化劑的特征在于在低分子量乙烯聚合條件下具有高形態(tài)穩(wěn)定性，與此同時還保持了高活性的特性。文檔編號C08F10/02GK101583634SQ200780047612公開日2009年11月18日申請日期2007年12月11日優(yōu)先權日2006年12月22日發(fā)明者D·利古里,G·維塔爾,G·莫里尼,J·T·M·帕特,T·達洛科申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司