專利名稱：：制備烷氧基-和/或鹵代硅烷(聚)硫化物的方法、可由這種方法獲得的新產(chǎn)品和作為偶聯(lián)...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)硫化物的新的合成途徑。本發(fā)明還涉及新的某些烷氧基-和/或由代硅烷(聚)硫化物，其本身例如能夠通過這種新的合成途徑獲得。最終目標(biāo)產(chǎn)物更具體地是烷氧基二硅烷，其中兩個(gè)烷氧基化硅烷單元經(jīng)由(聚)硫化物橋彼此連接。這些烷氧基硅烷可以特別用作包含白色填料，特別是硅質(zhì)材料作為增強(qiáng)填料的彈性體組合物中的彈性體-白色填料偶聯(lián)劑。之一的制品。本發(fā)明的偶聯(lián)劑特別可用于制備由彈性體制成的制品，其經(jīng)受各種應(yīng)力，例如溫度變化、在動(dòng)態(tài)條件下的高頻栽荷變化、高靜應(yīng)力或在動(dòng)態(tài)條件下的高撓曲疲勞。這類制品的實(shí)例包括鞋底、輪胎、傳送帶、電力傳輸帶、撓性管、伸縮接頭、家用電器的接頭、用于吸收來自發(fā)動(dòng)機(jī)的振動(dòng)的載體(與金屬增強(qiáng)件或與彈性體內(nèi)的液壓液一起)、電纜護(hù)套、索道滾輪。
背景技術(shù)：
：適用于制備這類制品的彈性體組合物應(yīng)該優(yōu)選具有下列性質(zhì)-良好的流變性質(zhì)，例如以盡可能低的粘度為特征以便非常易于加工制成的未固化(cru)混合物，特別是在擠出或壓延操作方面；-相當(dāng)短的硫化時(shí)間，特別是為了實(shí)現(xiàn)硫化裝置的優(yōu)異的生產(chǎn)率；和/或-填料賦予的非常好的增強(qiáng)性質(zhì)，例如彈性拉伸模量和斷裂拉伸強(qiáng)度的最佳值。為試圖實(shí)現(xiàn)這種目標(biāo)，已經(jīng)提出基本集中于使用用增強(qiáng)填料改性的彈性體的許多解決方案。通常已知的是，為了獲得填料賦予的最佳增強(qiáng)性質(zhì)，合適的是填料以盡可能細(xì)碎和盡可能均勻分布的最終形式存在于彈性體基質(zhì)中。但是，只有在填料表現(xiàn)出非常好的一方面在與彈性體混合過程中并入基質(zhì)中并解聚且另一方面均勻分散在彈性體基質(zhì)中的能力的情況下，才能實(shí)現(xiàn)這些條件。已知炭黑是可以表現(xiàn)出這類能力的填料，但白色填料通常不是如此。單獨(dú)的白色增強(qiáng)填料，特別是單獨(dú)的增強(qiáng)二氧化硅的使用經(jīng)證實(shí)由于所得包含填料的彈性體組合物的某些性能的低水平和因此使用這些組合物的制品的某些性能的低水平而不適當(dāng)。這是因?yàn)?，由于交互親合力的原因，白色填料，特別是二氧化硅的粒子通常具有在彈性體基質(zhì)中彼此附聚的趨勢(shì)。這些填料/填料相互作用具有限制填料分散并因此將增強(qiáng)性質(zhì)限制在顯著低于如果有效獲得能夠在混合操作過程中產(chǎn)生的所有白色填料-彈性體鍵合(liaison)則在理論上可能達(dá)到的水平的有害后果。此外，這些相互作用也往往提高彈性體組合物的未固化狀態(tài)的粘度并因此使它們比在炭黑存在下更難加工。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，通常必須使用也被稱作鍵合劑的偶聯(lián)劑，其特別具有在彈性體與白色填料粒子的表面之間提供連接同時(shí)促進(jìn)這種白色填料在彈性體基質(zhì)內(nèi)的分散的功能。術(shù)語"白色填料-彈性體偶聯(lián)劑"應(yīng)以已知方式理解為是指，能夠在白色填料與彈性體之間建立化學(xué)和/或物理方面的令人滿意的連接的試劑；至少雙官能的這種偶聯(lián)劑例如具有簡(jiǎn)化通式"Y-B-X，，，其中-Y代表能夠以物理和/或化學(xué)方式結(jié)合到白色填料上的官能團(tuán)(Y官能團(tuán))，可以例如在偶聯(lián)劑的硅原子與白色填料的表面羥基(0H)(當(dāng)涉及二氧化硅時(shí)，例如表面硅烷醇)之間建立這種結(jié)合；-X代表能夠例如經(jīng)由硫原子以物理和/或化學(xué)方式結(jié)合到彈性體上的官能團(tuán)(X官能團(tuán))；-B代表能夠連接Y和X的烴基。ii偶聯(lián)劑尤其不能與簡(jiǎn)單的白色填料覆蓋劑混淆，后者以已知方式可以包含相對(duì)于白色填料呈活性的Y官能團(tuán)但不含相對(duì)于彈性體呈活性的X官能團(tuán)。已經(jīng)在大量文獻(xiàn)中描述了偶聯(lián)劑，特別是二氧化硅-彈性體偶聯(lián)劑，最著名的是帶有至少一個(gè)有機(jī)氧基甲硅烷基官能團(tuán)作為Y官能團(tuán)和至少一個(gè)能與彈性體反應(yīng)的官能團(tuán)，特別例如聚硫化物官能團(tuán)作為X官能團(tuán)的雙官能有機(jī)氧基硅烷。因此，已經(jīng)提出使用烷氧基硅烷聚硫化物，特別是如許多專利或?qū)＠暾?qǐng)(例如，F(xiàn)R-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3997581)中所述的雙(三(C!-C4)烷氧基曱硅烷基丙基)聚硫化物作為有機(jī)氧基硅烷聚硫化物。在這些聚硫化物中，特別可以提到雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(縮寫為TESPT)，其如今通常仍被視作為用二氧化硅作為填料的硫化產(chǎn)品帶來防焦性、易加工性和增強(qiáng)能力的最佳折衷的產(chǎn)品(例如，專利US-A-5652310、US-A-5684171、US—A-5684172)。但是，與TESPT的使用相關(guān)的缺點(diǎn)之一在于其制造。這是因?yàn)榭梢栽谌齻€(gè)合成階段中通過使用氫氯硅烷作為基礎(chǔ)原材料獲得，該反應(yīng)物由于安全性原因極難操作。此外，使用氫氯硅烷的反應(yīng)是貴金屬催化的加氫甲硅烷基化反應(yīng)，其選擇性適中并導(dǎo)致形成副產(chǎn)物。在包含增強(qiáng)白色填料粒子和有機(jī)氧基硅烷聚硫化物型偶聯(lián)劑的彈性體組合物的制備過程中，可能例如在通常的內(nèi)部混合機(jī)中捏合的步驟中發(fā)生涉及硅烷的有機(jī)氧基部分與白色填料的表面0H基團(tuán)(例如在涉及二氧化硅時(shí)的表面硅烷醇)的化學(xué)反應(yīng)。如文獻(xiàn)(A.Hunsche等人，KautschukG翻i，K畫tstoffe，80，881(1997)和KautschukG翻i，Kunststoffe,n。7-8,525(1998))中所述，在二氧化硅和TESPT的情況下，這種化學(xué)反應(yīng)是伴隨著乙醇的顯著釋放的縮合反應(yīng)；更具體地，在使用帶有三個(gè)鍵合到硅上的乙氧基官能團(tuán)的有機(jī)氧基硅烷，如TESPT時(shí)，這種化學(xué)反應(yīng)每摩爾硅烷釋放最多3摩爾乙醇。這種釋放的醇通常是彈性體組合物的后繼轉(zhuǎn)化過程中的技術(shù)問題的原因，例如表現(xiàn)為特別在所述組合物的擠出過程中的不期望的孔隙的出現(xiàn)和/或在彈性體本身中不期望地起泡。此外，出于生態(tài)和健康原因，醇釋放的降低也是期望的。在專利EP1043357中已經(jīng)提出使用與常用偶聯(lián)劑相比具有降低的硅所帶的有機(jī)氧基官能團(tuán)(例如乙氧基官能團(tuán))數(shù)的有機(jī)氧基硅烷聚硫化物偶聯(lián)劑，如帶有三個(gè)乙氧基官能團(tuán)的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(縮寫為TESPD)來降低醇的釋放。因而，雙(單乙氧基二曱基曱硅烷基丙基)二硫化物(縮寫為MESPD)與TESPD相比可以降低釋放的醇的量，但其在所得硫化產(chǎn)品中特別導(dǎo)致其某些機(jī)械性能的顯著劣化。申請(qǐng)WO-A-02/083719描述了具有式F的亞丙基連接單元(rotule)的單有機(jī)氧基硅烷聚硫化物R10，一(CH2)3—Sx—(CH2)|~+i-OR1r3r3(f)其中符號(hào)R!、R2和R3是一價(jià)烴基，且x是3±0.1至5±0.1的數(shù)值。這些化合物可用作包含白色填料(如硅質(zhì)材料)作為增強(qiáng)填料的二烯橡膠組合物中的白色填料-彈性體偶聯(lián)劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供獲得烷氧基硅烷和囟代硅烷，特別是單烷氧基硅烷聚硫化物，尤其是上述式(F)所示的那些的替代途徑。本發(fā)明的另一目標(biāo)在于，用于合成烷氧基硅烷聚硫化物的這種替代途徑優(yōu)選在實(shí)施上簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供新型烷氧基硅烷，特別是單烷氧基硅烷聚硫化物，其具有特定的亞烷基(優(yōu)選亞異丙基)連接單元(rotule)，包含至少兩個(gè)經(jīng)由聚硫化物單元和經(jīng)由在這種所謂聚硫化物的橋的兩側(cè)的兩個(gè)特定亞烷基(優(yōu)選亞異丙基)彼此連接的烷氧基硅烷極。13本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供具有特定的亞烷基連接單元(優(yōu)選具有亞異丙基連接單元)的新型烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)硫化物，特別是單烷氧基硅烷聚硫化物，其尤其可在包含白色填料，特別是硅質(zhì)材料作為增強(qiáng)填料的彈性體組合物中用作白色填料-彈性體偶聯(lián)劑，這些新型偶聯(lián)劑有利地是性能良好且經(jīng)濟(jì)的。這些目標(biāo)以及其它目標(biāo)通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明在其第一主題中涉及至少一種烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)硫化物的制備方法，其特征在于該方法基本上在于根據(jù)離子加成機(jī)制使至少一種含硫反應(yīng)物(Rs)與至少一種式(I)的烷氧基-和/或囟代硅烷反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(I)其中*符號(hào)Ri相同或不同，各自代表■具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基；■具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■烷氧基-0R2,其中f對(duì)應(yīng)于具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■芳基烷基或烷基芳基(C廣C"芳基、d-C2。烷基)；■羥基(-OH);■或卣素，優(yōu)選氯；這些R'基團(tuán)中的至少之一是-OR2、-OH或鹵素，此外，這些R1基團(tuán)在既非羥基也非囟素時(shí)任選帶有至少一個(gè)卣代基團(tuán)；*符號(hào)Y代表一價(jià)有機(jī)官能團(tuán)，優(yōu)選選自包含至少一個(gè)烯屬和/或炔屬不飽和度的R3"敏感"官能團(tuán)，特別選自*具有2至10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀R"烯基，*具有2至10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀R"炔基，*具有5至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀R"-(烯基-炔基)或-(炔基-烯基)，R"基團(tuán)是優(yōu)選的，并且Y另外可以任選包含至少一個(gè)雜原子和/或帶有一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，式(I)的硅烷使得至少一個(gè)(更好僅一個(gè))W基團(tuán)是-0R2。本發(fā)明在其第二主題中還涉及式(III)的新型烷氧基-和/或鹵代硅烷(聚)硫化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中*符號(hào)W相同或不同，各自代表■具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基；■具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■烷氧基-0R2，其中W對(duì)應(yīng)于具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■芳基烷基或烷基芳基(C廣C^芳基、d-C2。烷基)；■羥基(-OH);■或閨素，優(yōu)選氯；這些W基團(tuán)中的至少之一是-OR2、-OH或鹵素，此外，這些R1基團(tuán)在既非羥基也非卣素時(shí)任選帶有至少一個(gè)卣代基團(tuán)；符號(hào)R3、R4彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；符號(hào)R6、R7、R8彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有l(wèi)至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；*符號(hào)n對(duì)應(yīng)于大于或等于1，優(yōu)選等于1或2，更優(yōu)選等于1的整數(shù)(式(III)則在這后一情況下代表式(III.1));*符號(hào)x對(duì)應(yīng)于整數(shù)或分?jǐn)?shù)，通常為1至10,優(yōu)選1至5，更優(yōu)選1.5至5，尤其是2至5，特別是3至5，甚至3.5至4.5，或3.8至4.2，這些區(qū)間的端值以大約±0.2給出。式(III),特別是式(III.l)的這些新型烷氧基-和/或鹵代硅烷(聚)硫化物可以且優(yōu)選通過本發(fā)明的方法獲得。本發(fā)明在其第三主題中涉及至少一種式(IIIX特別是式(III.1))的烷氧基-和/或囟代硅烷聚硫化物，特別是至少一種帶有亞異丙基連接單元的式(III.1)的硅烷聚硫化物在優(yōu)選包含至少一種二烯彈性體和作為增強(qiáng)填料的白色填料(特別是沉淀二氧化硅)的彈性體組合物中作為白色填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途，所述組合物例如用于制備由彈性體，特別是二烯彈性體制成的制品。在其第四主題中，本發(fā)明涉及彈性體組合物，特別是二烯彈性體組合物，包含增強(qiáng)白色填料和有效量的至少一種式(III)(特別是式(III.l))的烷氧基-和/或囟代硅烷聚硫化物，尤其是式(III.l)的單有機(jī)氧基硅烷聚硫化物，帶有亞異丙基連接單元。在第五主題中，本發(fā)明涉及制備上述彈性體組合物的方法。在第六主題中，本發(fā)明涉及基于上述彈性體組合物的彈性體制成的制品。本發(fā)明的第一主題本發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于提供了根本不同于已知用于制備烷氧基硅烷聚硫化物的合成途徑的新型合成途徑，前者包括使烷氧基硅烷與含硫的反應(yīng)物反應(yīng)。與此相反，本發(fā)明提供了官能化烷氧基-和/或卣代硅烷(1)，優(yōu)16選烯化烷氧基-和/或卣代硅烷，例如以烯丙基封端的烷氧基-和/或卣代珪烷與含硫反應(yīng)物Us)的反應(yīng)。本發(fā)明的新型途徑基于容易實(shí)施且經(jīng)濟(jì)的離子加成機(jī)制。根據(jù)離子加成機(jī)制使(Rs)和(I)反應(yīng)。此外，完全令人驚訝和意外地，這種離子加成機(jī)制是(準(zhǔn)-)自發(fā)的。其不要求活化，特別是光化活化(光子活化例如在UV燈，特別是Hg-HP型UV燈下的容器)和/或熱活化和/或超聲活化和/或電子轟擊活化。事實(shí)仍在于，根據(jù)本發(fā)明的一種變化形式，完全可以提供這種活化，特別是光化活化(光子活化例如在UV燈，特別是Hg-HP型UV燈下的容器)和/或熱活化和/或超聲活化和/或電子轟擊活化。實(shí)際上，優(yōu)選使用熱活化，其通常包括使反應(yīng)介質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下達(dá)到環(huán)境溫度至12(TC，優(yōu)選50至ll(TC的溫度。這種新型合成途徑在工業(yè)上是簡(jiǎn)單和非限制性的。這種合成途徑此外可以產(chǎn)生新型的烷氧基硅烷和/或卣代硅烷(聚)石克化物。通過本發(fā)明的方法獲得的硅烷聚疏化物，尤其是該新型硅烷聚硫化物特別用作包含白色填料(例如硅質(zhì)填料)作為增強(qiáng)填料的彈性體(特別是二烯彈性體)組合物中的白色填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途，這些組合物例如用于制備由彈性體(特別是二烯彈性體)制成的制品，尤其例如是鞋底、輪胎。一.性能。對(duì)于其在硫化之前的流變特性同樣如此。硫化后的良好機(jī)械性能可以體現(xiàn)為相當(dāng)高水平的在高伸長(zhǎng)下的模量、撕裂強(qiáng)度、增強(qiáng)指數(shù)和/或硬度(肖氏或其它硬度)。它們因此提供在硫化前的流變性能和硫化后的機(jī)械性能方面的良好折衷。通過本發(fā)明的方法獲得的烷氧基-和/或面代硅烷(聚)硫化物有利地包含聚硫化物單元[SL。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選特征，Y符合下式(II):<image>imageseeoriginaldocumentpage18</image>其中:〇符號(hào)R3、R4彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；〇符號(hào)RS代表-CH2或-CR6117，其中符號(hào)R6、R彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基，甲基是優(yōu)選的；〇符號(hào)n對(duì)應(yīng)于大于或等于1，優(yōu)選等于1或2，更優(yōu)選等于1(式(II)隨之在后一情況下表示式(II.1))的整數(shù)。因此，根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的特征，Y符合下式(II.1):<image>imageseeoriginaldocumentpage18</image>〇符號(hào)R3、R"彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；符號(hào)RS代表-CH2或-CRV，符號(hào)R6、R'彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至2G個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基，甲基特別優(yōu)選。構(gòu)成本發(fā)明方法的原材料的烷氧基-和/或卣代硅烷(I)的Y官能團(tuán)經(jīng)證實(shí)是將硅連接到所得烷氧基-和/或面代硅烷(聚)疏化物中的含硫單元上的連接單元的前體。根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實(shí)施方案，W對(duì)應(yīng)于H且R5對(duì)應(yīng)于-CH2，以使(Rs)的(離子)加成在烷氧基-和/或卣代硅烷(I)的P碳上發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施方案，114對(duì)應(yīng)于烷基(優(yōu)選甲基或乙基)且RS對(duì)應(yīng)于-CH2，以使(Rs)的加成在烷氧基-和/或卣代硅烷(I)的p碳上發(fā)生。通常，加成到烷氧基-和/或卣代硅烷(I)的P碳上通過本發(fā)明的方法產(chǎn)生新型烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)硫化物。根據(jù)本發(fā)明的方法的第三實(shí)施方案，R"對(duì)應(yīng)于H且f對(duì)應(yīng)于-CRY,其中RS和R'代表-CH3，以使(Rs)的(離子)加成在烷氧基-和/或卣代硅烷(I)的y碳上發(fā)生。特別有利地和令人驚訝地，硅烷(I)的式(II)，優(yōu)選式(II.l)的Y烯基端基的本發(fā)明的(離子)加成獲益于完全的區(qū)域選擇性(r^gios61ectivitO和高的分離收率，例如高于90%:這種完全的區(qū)域選擇性意味著Y基團(tuán)的雙鍵在沒有副反應(yīng)的情況下與含硫的反應(yīng)物(Rs)反應(yīng)。本發(fā)明的方法中所用的式(I)的烷氧基硅烷或鹵代硅烷可以通過使至少一種卣代-和/或烷氧基硅烷與至少一種卣代有機(jī)化合物，優(yōu)選烯丙基卣在至少一種選自Mg、Na、Li、Ca、Ba、Cd、Zn、Cu、其混合物及其合金(優(yōu)選鎂)的金屬存在下，在醚類有機(jī)溶劑和/或縮醛類溶劑存在下根據(jù)基于Barbier反應(yīng)的機(jī)制反應(yīng)來獲得。式(I)的初始烷氧基-和/或卣代硅烷的另一合成途徑可以是更傳統(tǒng)的途徑，特別在其中使用根據(jù)Grignard型反應(yīng)機(jī)制(其涉及卣代鎂格氏試劑，即MeMgCl)被卣代烷基官能化的三烷氧基硅烷和/或三卣19代硅烷。這種合成途徑特別描述在申請(qǐng)JP-A-2002179687和WO-A-03/027125中。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一有利形式，該含硫反應(yīng)物(Rs)選自HSXH、O,O，-二烷基(優(yōu)選乙基)-二硫代-膦酸酯(HSPS)、M，2SX(M，是堿金屬)、xS、H-S,及其混合物，符號(hào)x對(duì)應(yīng)于整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選I至IO，更優(yōu)選1至5，特別是1.5至5，這些區(qū)間的端值以大約±0.2給出。這些反應(yīng)物(Rs)是便宜易得的。因此，多硫烷(HSJO型反應(yīng)物(Rs)可以例如根據(jù)文獻(xiàn)中所述的操作方式制備，特別是W.Post等，J.Org.Chem.，24(1959)492，E.Muler等，Can.J.Chem.，46(1968)2341的文獻(xiàn)。在實(shí)踐中，鹽NaA可以根據(jù)下列通用反應(yīng)與稀HC1在環(huán)境溫度下反應(yīng)Na2Sx+2H+—yH2Sn+(l-y)H2S+(x-yn-(l-y))S+2Na+在沉降分離后，獲得有臭味的黃色油，其^NMR和拉曼分析證實(shí)該結(jié)構(gòu)。在(Rs)是M、Sx型的情況下，這種金屬聚硫化物可以例如通過堿金屬硫化物M，2S(包含結(jié)晶水)與單質(zhì)硫的反應(yīng)制備，該操作在60至300。C的溫度下在真空下和不存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案(其中(Rs)對(duì)應(yīng)于O,O，-二烷基(優(yōu)選乙基)-二硫代-膦酸酯(HSPS)或?qū)?yīng)于HSH)，使(I)與(Rs)之間的反應(yīng)產(chǎn)物與選自Sx和/或X1S-SX2的次級(jí)含硫反應(yīng)物(Rs2)反應(yīng)，其中符號(hào)x如上定義且Xl和X2代表卣素，優(yōu)選氯，這種二次硫化有利地在例如包含K2C03、Na2C03、K3P04、EtONa或其混合物作為堿的堿性介質(zhì)中進(jìn)行。在這種替代形式中，U)與(Rs)之間的反應(yīng)產(chǎn)物是可以使用次級(jí)含硫反應(yīng)物(Rs2)轉(zhuǎn)化成二硅烷聚硫化物的單硅烷疏化物。除了關(guān)于硅烷(I)和含硫反應(yīng)物(Rs)的性質(zhì)的定性方面外，本發(fā)明的方法還包括有利的定量方面。因此，(I)/(Rs)摩爾比特別在5至0.1，優(yōu)選3至0.5，更優(yōu)選2至0.7之間。20根據(jù)另一形式，本發(fā)明的方法的(離子)加成可以在溶劑存在下進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選選自非反應(yīng)性烴溶劑，特別選自不含羰基或羥基官能團(tuán)的芳烴。本發(fā)明的方法可以例如在大氣壓下進(jìn)行。(Rs)可以例如在50至70。C下引入(I)的底料(pied)上。所得反應(yīng)介質(zhì)可以通過濾除可能的殘留疏、用有機(jī)溶劑如庚烷洗滌，然后用水溶液(特別具有7至8的pH值)洗滌濾液來處理，有機(jī)溶劑如庚烷可以隨后減壓除去。本發(fā)明的方法可以包括至少一個(gè)水解步驟，其使得能夠?qū)⒅辽僖粋€(gè)對(duì)應(yīng)于烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)硫化物的-OR2的R1基團(tuán)轉(zhuǎn)化成羥基(-OH)。本發(fā)明的第二主題上述本發(fā)明的第一主題中提供的新型合成途徑也是高度有利的，因?yàn)槠淠軌虍a(chǎn)生新型的烷氧基-和/或g代硅烷(聚)硫化物。在其第二主題中，本發(fā)明因此涉及通過或不通過根據(jù)本發(fā)明的第一主題的方法獲得的式(III)的新型烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)硫化物。更特別地，本發(fā)明在其第二主題中涉及通過或不通過根據(jù)本發(fā)明的第一主題的方法荻得的下式(III.1)的新型烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)硫化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(IIU)其中*符號(hào)W相同或不同，各自代表■具有1至2G個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基；■具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■烷氧基-0R2,其中112對(duì)應(yīng)于具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■芳基烷基或烷基芳基(C6-d8芳基、d-"烷基)；■羥基(-OH);■或卣素，優(yōu)選氯；這些W基團(tuán)中的至少之一是-OR2、-OH或鹵素，此外，這些R1基團(tuán)在既非羥基也非卣素時(shí)任選帶有至少一個(gè)閨代基團(tuán)；*符號(hào)R3、R4彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；符號(hào)R6、IT和R8彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；*符號(hào)x對(duì)應(yīng)于整數(shù)或分?jǐn)?shù)，通常為1至10，優(yōu)選1至5，更優(yōu)選1.5至5，尤其是2至5，特別是3至5，甚至3.5至4.5，或3.8至4.2，這些區(qū)間的端值以大約士O.2給出。(III)，特別是(III.l)產(chǎn)物此外以它們的根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選制備方法為特征；它們隨之有利地由將(Rs)離子加成到硅烷(I)的Y基團(tuán)(式(II),特別是(II.l))的P碳上而得。式(III)，特別是(III.l)的烷氧基-和/或由代硅烷(聚)疏化物優(yōu)選可以通過本發(fā)明的方法制備(特別是通過將(Rs)離子加成到硅烷(I)的Y基團(tuán)(式(II)，特別是(II.l))的P碳上)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，兩個(gè)末端硅的至少一個(gè)的W取代基中的兩個(gè)是烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、CH30-CH廣和CH30-CH(CH3)CH廣基團(tuán)(例如甲基、乙基、正丙基和異丙基)，或芳基，22例如苯基，這兩個(gè)W取代基優(yōu)選為甲基；第三W取代基優(yōu)選為-0R2烷氧基，特別地R'對(duì)應(yīng)于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、CH30-CH2-或CH30-CH(CH3)CH2-(例如甲基、乙基、正丙基或異丙基)。本發(fā)明尤其涉及的式un)，特別是式un.i)的產(chǎn)物是烷氧基硅烷(聚)疏化物，更特別是式(III.2)的烷氧基硅烷(聚)硫化物R1.Si-R其中符號(hào)R11、R12、Ru彼此相同或不同，符合上文對(duì)R'給出的定義之一；R"和R^優(yōu)選對(duì)應(yīng)于烷基(有利地甲基或乙基)，R^優(yōu)選對(duì)應(yīng)于烷氧基(有利地甲氧基或乙氧基)，符號(hào)x對(duì)應(yīng)于整數(shù)或分?jǐn)?shù)，通常為1至10，優(yōu)選1至5,更優(yōu)選1.5至5,特別是2至5，尤其是3至5，甚至3.5至4.5，或3.8至4.2，這些區(qū)間的端值以大約±0.2給出。本發(fā)明例如涉及下式的化合物C13Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH廣SiC13(C2H50)3Si-CH2-CH-(CH3)-Sx—(CH3)-CH-CH廣Si(OC2H5)3其中符號(hào)x對(duì)應(yīng)于1.5至5,特別是2至5，尤其是3至5，例如3.5至4.5，或3.8至4.2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，這些范圍的端值以大約±0.2給出。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的化合物具有下式(C2H50)(CH3)2Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-Si(CH3)2(OC2H5),其中符號(hào)x對(duì)應(yīng)于1.5至5，特別是2至5，尤其是3至5，例如3.5至4.5，或3.8至4.2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，這些范圍的端值以大約土O.2給出。特別可以提到雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基異丙基)四硫化物(縮寫為予H2^C、,CH3R，'2—sK、廣;CH、、3、H、丄MESiPrT)。式(III)、(III.l)、(III.2)以及上式的符號(hào)x是代表這些式的分子中存在的硫原子數(shù)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。這種數(shù)值可以是在所考慮化合物的合成途徑僅產(chǎn)生單一類型的聚硫化物產(chǎn)物的情況下硫原子的確切數(shù)值。實(shí)際上，在所選合成途徑產(chǎn)生各自具有不同硫原子數(shù)的聚硫化物產(chǎn)物混合物的情況下，這個(gè)數(shù)值是所考慮化合物的每分子硫原子平均數(shù)。在這種情況下，合成的聚硫化物化合物實(shí)際上由從單硫化物或二疏化物S2到以位于上述一般范圍內(nèi)的平均摩爾值(符號(hào)x的值)為中心的更重聚硫化物(例如Sw)的聚硫化物分布構(gòu)成。有利地，合成的單有機(jī)氧基硅烷聚疏化物由包含下列摩爾比率的聚硫化物分布構(gòu)成等于或大于40%且優(yōu)選等于或大于50%的(S3+S4);和等于或小于60%且優(yōu)選等于或小于50%的(S2+S>5)。此外52的摩爾比率有利地等于或小于30%,優(yōu)選等于或小于20%。所有端值都以大約測(cè)量精確度來給出(通過NMR)，絕對(duì)誤差為大約士1.5(例如對(duì)于所示最終比率，20±1.5%)。如上所述，這些新型產(chǎn)品可以特別有利地用作包含白色填料作為增強(qiáng)填料的彈性體組合物，特別是二烯彈性體組合物中白色填料(如硅質(zhì)材料，例如沉淀二氧化硅)與彈性體之間的偶聯(lián)劑。它們構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)狀況的偶聯(lián)劑的替代品。這些新型(III)化合物，特別是(III.1)化合物，尤其是(III.2)化合物優(yōu)選在硫化前的流變性質(zhì)與硫化后的機(jī)械和/或動(dòng)力性質(zhì)方面提供非常令人滿意的折衷。本發(fā)明的第三主題在其第三主題中，本發(fā)明涉及至少一種式(III)，尤其是式(III.l)，特別是式(III.2)的硅烷聚硫化物作為特別包含至少一種二烯彈性體和作為增強(qiáng)填料的白色填料(特別是沉淀二氧化硅)的彈性體組合物(例如二烯彈性體組合物)中的白色填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途，所述組合物例如用于制備由彈性體，特別是二烯彈性體制成的制°-口PO本發(fā)明的第四主題根據(jù)其第四主題，本發(fā)明是包含增強(qiáng)白色填料和作為偶聯(lián)劑的(有效量的)至少一種式(III)，優(yōu)選式(III.1),特別是式(III.2)的硅烷聚疏化物的彈性體組合物，特別是二烯彈性體組合物。更特別地，這些組合物可以包含(份數(shù)按重量計(jì))，每100份二烯彈性體*10至200份，優(yōu)選20至150份，更優(yōu)選30至IOO份增強(qiáng)白色填料，以及*1至20份，優(yōu)選2至20份，更優(yōu)選2至12份偶聯(lián)劑。有利地，確定特別在上述范圍內(nèi)選擇的偶聯(lián)劑的量以使其相對(duì)于增強(qiáng)白色填料重量占0.5至20%,優(yōu)選1至15%,更優(yōu)選1至10%。在本發(fā)明中，式(III)，優(yōu)選式(III.1)，特別是式(III.2)化合物，優(yōu)選(III.1)化合物，尤其是(III.2)化合物和增強(qiáng)白色填料的彈性體組合物(特別是二烯彈性體組合物)(其例如用于制備由彈性體，特別是二烯彈性體制成的制品)中的疏化活化劑的鋅或鋅衍生物(如ZnO)的存在。本發(fā)明的所述彈性體組合物可以例如包含少于0.75份，特別是少于0.5份的鋅(每100份(二烯)彈性體)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，偶聯(lián)劑可以預(yù)先接枝到增強(qiáng)白色填料上(特別經(jīng)由其烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)，例如乙氧基甲硅烷基官能團(tuán))，由此"預(yù)偶聯(lián)的"白色填料可以隨后經(jīng)由游離聚硫化物官能團(tuán)鍵合到彈性體上。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語"增強(qiáng)白色填料"特別是指不借助偶聯(lián)劑以外的手段能夠獨(dú)自增強(qiáng)天然和/或合成橡膠類型的彈性體組合物的白色填料。增強(qiáng)白色填料所呈現(xiàn)的物理狀態(tài)不重要，即所述填料可以例如為粉末、微球或粒料的形式。優(yōu)選地，增強(qiáng)白色填料由二氧化硅、氧化鋁或這兩者的混合物構(gòu)成。更優(yōu)選地，增強(qiáng)白色填料由二氧化硅形成。所有沉淀或熱解二氧化硅，特別是具有小于或等于450平米/克的BET比表面積的那些，特別適合作為可用在本發(fā)明中的二氧化硅。根據(jù)非常有利的替代形式，使用沉淀二氧化硅，后者可以是傳統(tǒng)的或優(yōu)選高度可分散的。術(shù)語"高度可分散的二氧化硅"被理解為特別是指具有非常高的解聚和分散在聚合物基質(zhì)中的能力的任何二氧化硅，其特別可以通過電子或光學(xué)顯微術(shù)在薄切片上觀察。可以例如使用具有等于或小于450平米/克，特別是50至350平米/克的CTAB比表面積的高度可分散的二氧化硅?？梢愿鶕?jù)申請(qǐng)EP-A-0520862、WO-A-95/09127、WO-A-95/09128、WO-A-98/54090和WO-A-03/016215之一使用二氧化硅。作為可分散二氧化硅的非限制性實(shí)例，可以提到來自Akzo的二氧化硅PerkasilKS430、來自Degussa的二氧化珪BV3380和Ultrasi17000，來自Rhodia的二氧化珪Zeosil1165MP和1115MP，來自PPG的二氧化珪Hi-Sil2000，來自Huber的二氧化珪Zeopol8741和8745。處理過的沉淀二氧化硅，例如專利申i會(huì)EP-A-0735088、0762992和0762993中所述的含鋁二氧化硅也是合適的。更特別合適的沉淀二氧化硅具有-100至240平米/克，例如110至180平米/克的CTAB比表面積，-100至250平米/克，例如110至190平米/克的BET比表面積，-任選地，小于300毫升/100克，例如200至295毫升/100克的DOP吸油率，和-任選地，1.0至1.6的BET比表面積/CTAB比表面積比率。術(shù)語"二氧化硅"也被理解為是指不同二氧化硅的摻合物。CTAB比表面積是可以根據(jù)NFT45007方法(1987年11月)測(cè)定的夕卜表面積。可以才艮據(jù)"TheJournaloftheAmericanChemicalSociety(美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志)"，第60巻，第309頁(1938)中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法(其對(duì)應(yīng)于NFT45007標(biāo)準(zhǔn)(1987年11月))測(cè)量BET比表面積。可以根據(jù)ISO787/5標(biāo)準(zhǔn)使用鄰苯二甲酸二辛酯測(cè)定DOP吸油率。可以使用例如專利申請(qǐng)EP-A-0810258中所述的可分散氧化鋁作為增強(qiáng)氧化鋁，其具有-30至400平米/克，例如60至250平米/克的BET比表面積，-最多等于500納米，例如最多等于200納米的顆粒平均尺寸，和-高含量的A1-0H反應(yīng)性表面官能團(tuán)。作為增強(qiáng)氧化鋁的非限制性實(shí)例，特別可以提到來自Bai'kowski的氧化鋁A125、CR125和D65CR?？稍诟鶕?jù)本發(fā)明第四主題的組合物中使用的二烯彈性體被理解為更具體是指(1)通過具有4至22個(gè)碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的均聚物，所述共軛二烯單體例如是1，3-丁二烯、2-曱基-l，3-丁二烯、2,3-二甲基-l，3-丁二烯、2，3-二乙基-l，3-丁二烯、2-曱基-3-乙基-l，3-丁二烯、2-氯-l，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-l，3-丁二烯、l-苯基-l,3-丁二烯、1，3-戊二烯或2，4-己二烯；(2)通過至少兩種上述共軛二烯彼此共聚或通過一種或多種上述共軛二烯與一種或多種烯屬不飽和單體的共聚獲得的共聚物，所述烯屬不飽和單體選自-具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、"乙烯基-甲苯"商業(yè)混合物、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘；-具有3至12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈；-由丙烯酸或曱基丙烯酸與具有1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇生成的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸27正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯；該共聚物可以包含99至20重量％二烯單元和1至80重量°/。乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元；(3)通過乙烯和具有3至6個(gè)碳原子的ot-烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯與上述類型的非共軛二烯單體特別例如是1,4-己二烯、亞乙基降水片烯、二環(huán)戊二烯獲得的彈性體(EPDM彈性體)；(4)天然橡膠；(5)通過異丁烯和異戊二烯(丁基橡膠)的共聚獲得的共聚物，以及這些共聚物的囟化形式，特別是氯化或溴化形式；(6)多種上述彈性體(1)至(5)的共混物。優(yōu)選使用一種或多種選自下列的彈性體(l)聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯[或聚(2-甲基-1，3-丁二烯)];(2)聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)、聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)或聚(丁二烯-丙烯腈)；(4)天然橡膠；(5)丁基橡膠；(6)上述彈性體(1)、(2)、(4)和(5)彼此之間的共混物；(6，)包含主要量(51至99.5重量％，優(yōu)選70至99重量％)的聚異戊二烯(1)和/或天然橡膠(4)和次要量(49至0.5重量％，優(yōu)選30至1重量％)聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)和/或聚(丁二烯-丙烯腈)的共混物?；蛞徊糠制渌煞趾洼o助添加劑。因此，可以使用下列所有或一部分其它成分和添加劑*對(duì)于硫化體系，可以提到例如—選自硫或給疏化合物如秋蘭姆衍生物的硫化劑；-石?；龠M(jìn)劑，如I/M汙生物或瘞哇^t生物；-硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸和硬脂酸鋅；*對(duì)于其它添加劑，可以提到例如:-由炭黑構(gòu)成的傳統(tǒng)增強(qiáng)填料；所有炭黑，特別是HAF、ISAF、SAF類型的那些適合作為炭黑；作為非限制性實(shí)例，可以提到N115、N134、N234、N339、N347、N375炭黑；通常，確定炭黑量以使一方面，所用的增強(qiáng)白色填料占白色填料+炭黑總和的重量的多于50%，且另一方面，增強(qiáng)填料(白色填料+炭黑)的總量仍在上文對(duì)增強(qiáng)白色填料指定的數(shù)值區(qū)間內(nèi)(關(guān)于在該組合物中的按重量計(jì)的構(gòu)成比例)；-非增強(qiáng)或僅微增強(qiáng)的傳統(tǒng)白色填料，例如粘土、膨潤(rùn)土、滑石、白堊、高嶺土、二氧化鈦或這些物質(zhì)的混合物；-抗氧化劑或抗臭氧劑，如N-苯基-N，-(l，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺；-增塑劑和加工助劑。對(duì)于加工助劑，本發(fā)明的組合物可以包含增強(qiáng)填料的覆蓋劑，例如僅含Y官能團(tuán)，其能夠以已知方式借助填料在彈性體基質(zhì)中的分散的改進(jìn)和該組合物粘度的降低來改進(jìn)未固化狀態(tài)的組合物的加工性質(zhì)。這類試劑例如由烷基烷氧基硅烷(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯、仲或叔胺(例如三烷醇胺)和oc，co-二羥基化聚二甲基硅氧烷構(gòu)成。在使用其中一種時(shí)，這類加工助劑以每IOO份增強(qiáng)白色填料1至10重量份和優(yōu)選2至8重量份的比例使用。本發(fā)明的第五主題可以根據(jù)傳統(tǒng)的一步或兩步操作程序進(jìn)行包含增強(qiáng)白色填料和至少一種偶聯(lián)劑的二烯彈性體組合物的制備方法。根據(jù)一步法，將除了硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑以外的所有必要成分引入例如班伯里型或Brabender型傳統(tǒng)內(nèi)部混合機(jī)中并捏合。隨后將這種第一混合步驟的產(chǎn)物置于外部混合機(jī)上，通常為筒形混合機(jī)上，然后向其中加入硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或碌u化活化劑。對(duì)于某些制品的制備，可以有利地使用兩步法，其中這兩個(gè)步驟都在內(nèi)部混合機(jī)中進(jìn)行。在第一步中，引入和捏合除硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑外的所有必要成分，或引入和捏合一部分必要成分(適用相同的除外規(guī)則)。隨后的第二步驟的目標(biāo)基本是對(duì)來自第一步驟的混合物(任選通過添加剩余必要成分來補(bǔ)足，適用相同的除外規(guī)則)施以附加熱處理。隨后將這種第二步驟的產(chǎn)物置于外部混合才幾上以向其中加入石克化劑和任選的石克化促進(jìn)劑和/或硝J匕活化劑。在內(nèi)部混合機(jī)中的工作階段通常在80至200°C，優(yōu)選80至180°C的溫度下進(jìn)行。在這種第一工作階段后是在外部混合機(jī)中的第二工作階段，其操作在較低溫度下進(jìn)行，通常低于120。C，優(yōu)選20至80。C。所得最終組合物隨后例如以可用于制備由彈性體制成的制品的片材、板材或型材的形式壓延。以已知方式在通常130至200。C的溫度下，任選在壓力下進(jìn)行為乾化(或固化)足夠的時(shí)間，該時(shí)間可以例如特別根據(jù)固化溫度、所用硫化體系和所考慮組合物的硫化動(dòng)力在5至90分鐘之間變動(dòng)。明顯的是，本發(fā)明在其第四主題中涉及在未固化狀態(tài)(即在固化之前)和在固化狀態(tài)(即在交聯(lián)或硫化之后)下的上述彈性體組合物。本發(fā)明的第六主題組合物的主體(corps)的成品或半成品制品。這些組合物例如可用于制備選自鞋底、輪胎(特別是輪胎胎面)、傳送帶、電力傳輸帶、撓性管、伸縮接頭、家用電器的接頭、發(fā)動(dòng)機(jī)載體、電纜、電纜護(hù)套、索道滾輪的制品。具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明而非限制其范圍。30實(shí)施例在下列條件下進(jìn)行"SiNMR、力NMR和"CNMR分析。"Si腿設(shè)備用BrukerAMX300分光計(jì)和10mm選擇性29Si#笨針進(jìn)行硅-29的一維NMR分析，對(duì)于硅，觀察頻率為59MHz?；瘜W(xué)位移(5)以ppm表示；使用四甲基硅烷作為^和"Si化學(xué)位移的外標(biāo)。通過可變溫度單位(±0.1°K)控制溫度。在300。K下記錄靈i普。為了獲得質(zhì)子去耦硅-29NMR譜，使用在"反相門控"型(Waltz16)質(zhì)子去耦下的累積序列。硅-29脈沖角等于45°，且兩次硅脈沖之間的時(shí)間設(shè)為4.5秒。在4096次累積后獲得自由進(jìn)動(dòng)信號(hào)(FID)。譜寬為10870Hz，且定義自由進(jìn)動(dòng)信號(hào)的點(diǎn)數(shù)等于32768。樣品制備對(duì)于要求記錄一維硅NMRi普的樣品，將大約2毫升含硅化合物溶解在包含2.5x10_2摩爾/升Fe(acac)3(acac-乙酰丙酮)的7毫升氖化氯仿溶液中。力靈和13C腿設(shè)備樣品制備0.1毫升樣品在0.5毫升CDCh中分光計(jì)BrukerAMX300探針QNP5mm(卞，13C，31P，19F)在300。K(±0.1。K)下進(jìn)行NMR^普的檢測(cè)。NMR分析使用簡(jiǎn)單采集序列，30°脈沖角、4.6秒的脈沖間時(shí)間和256次累積。譜寬為4500Hz，且沒有進(jìn)行數(shù)學(xué)處理。觀察頻率為300MHz。13CNMR分析:使用具有質(zhì)子去耦(Waltz16)、30。脈沖角、3秒脈沖間時(shí)間和8192次累積的的累積序列。譜寬為20000Hz，并在傅里葉變換之前通過指數(shù)函數(shù)加工信號(hào)。觀察頻率為75MHz。氘化溶劑(CDC13)用于補(bǔ)償磁場(chǎng)中可能的漂移并且能夠校準(zhǔn)該語的化學(xué)位移。實(shí)施例1是聚硫烷合成。實(shí)施例2至9是雙(單乙氧基二甲基硅烷)聚硫化物的合成。實(shí)施例10是將疏代磷化合物加成到烯丙基二曱基乙氧基硅烷上的實(shí)例。實(shí)施例11是將聚硫烷加成到甲基烯丙基二甲基乙氧基硅烷上。實(shí)施例12例示了能夠獲得雙三氯硅烷聚疏化物的P加成。實(shí)施例13例示了能夠獲得雙三乙氧基硅烷聚疏化物的P加成。實(shí)施例14例示了將聚硫烷加成到原料烯丙基二甲基乙氧基硅烷(I)的烯丙基Y基團(tuán)的Y位置中的碳上的途徑。實(shí)施例15和16例示了根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的烷氧基硅烷聚疏化物的任選的水解步驟。實(shí)施例17例示了偶聯(lián)劑在彈性體組合物中的應(yīng)用。實(shí)施例1將100.20克Na2S4(575.2毫摩爾)和151克水引入1升反應(yīng)器中。隨后加入500毫升37%HC1。在加入后，溫度隨后在大約-20至-15。C保持1小時(shí)。隨后恢復(fù)環(huán)境溫度。通過潷析收集39克黃色油，其分析表明HSxH型結(jié)構(gòu)，其摩爾分布x-1/2/3/4/5/6為4/2/26/12/29/27(%)。也通過拉曼分析證實(shí)該結(jié)構(gòu)。P位置的加成(實(shí)施例2-13)實(shí)施例2將1.00克(6.94毫摩爾)烯丙基二甲基乙氧基硅烷、1毫升甲苯和0.459克(3.53毫摩爾)在實(shí)施例1中制成的聚硫烷在氬氣下引入IO毫升聚乙烯反應(yīng)器中。使反應(yīng)在25。C下進(jìn)行16小時(shí)。進(jìn)行冷卻，然后濾出形成的硫并蒸發(fā)甲苯。將反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化。以幾乎定量收率獲得具有4-5的平均數(shù)x的下列衍生物。^NMR和拉曼分析證實(shí)分子結(jié)構(gòu)。收率高于95%。將1.08克(7.54毫摩爾)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和0.90克(6.98毫摩爾)在實(shí)施例1中制成的聚硫烷在氬氣下引入40毫升不銹鋼高壓釜中。使反應(yīng)器達(dá)到120°C16小時(shí)。進(jìn)行冷卻。濾出形成的硫并收集854毫克淺黃色液體，該液體具有與實(shí)施例2結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)。將1.03克(7.21毫摩爾)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和0，80克(6.21毫摩爾)在實(shí)施例1中制成的聚硫烷在氬氣下引入40毫升不銹鋼高壓釜中。使反應(yīng)器達(dá)到100°C16小時(shí)。進(jìn)行冷卻。濾出形成的硫并收集538毫克、淺黃色液體，該液體具有與實(shí)施例2結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)。將1.04克(7.26毫摩爾)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和0.90克(6.98毫摩爾)在實(shí)施例1中制成的聚硫烷在氬氣下引入40毫升不銹鋼高壓釜中。使反應(yīng)器達(dá)到1Q0。C16小時(shí)。實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例533進(jìn)行冷卻。濾出形成的硫并收集683毫克淺黃色液體，該液體具有與實(shí)施例2結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6將1.09克(7.59毫摩爾)烯丙基二曱基乙氧基硅烷和0.91克(7.01毫摩爾)在實(shí)施例1中制成的聚硫烷在氬氣下引入40毫升不銹鋼高壓釜中。使反應(yīng)器達(dá)到100°C16小時(shí)。進(jìn)行冷卻。濾出形成的硫并收集734毫克淺黃色液體，該液體具有與實(shí)施例2結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7將1.01克(7.07毫摩爾)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和1.04克(7.99毫摩爾)在實(shí)施例1中制成的聚硫烷在氬氣下引入聚乙烯反應(yīng)器中。用燈(Hg-HP)照射反應(yīng)器150分鐘。濾出形成的硫并收集743毫克淺黃色液體，該液體具有與實(shí)施例2結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8將20克(0.134摩爾)烯丙基二甲基乙氧基硅烷和19.6克(0.137摩爾)在實(shí)施例1中制成的聚硫烷在氬氣下引入40毫升不銹鋼高壓釜中。使反應(yīng)器達(dá)到150。C16小時(shí)。進(jìn)行冷卻。濾出形成的硫并收集27.5克淺黃色液體，該液體具有與實(shí)施例2結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)。收率為95%。實(shí)施例9將20.01克烯丙基二曱基乙氧基硅烷(129.2毫摩爾，1當(dāng)量)和18.16克在實(shí)施例1中制成的聚硫烷(132.2毫摩爾，1.02當(dāng)量)引入帶有油浴和磁攪拌的在自發(fā)壓力下的40毫升hastelloy高壓釜中。這兩種反應(yīng)物不混溶。關(guān)閉反應(yīng)器，然后置于攪拌下并在150。C下加熱16小時(shí)。進(jìn)行冷卻并獲得25.65克黃色油，其分析證實(shí)下列單一結(jié)構(gòu)。分離出的收率為大約90%，且純度高于98%。實(shí)施例2至9中獲得的雙(單乙氧基二甲基硅烷)聚硫化物產(chǎn)物具有下式通過下列NMR分析證實(shí)這種單一結(jié)構(gòu):腿分析<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>w內(nèi)硫的分布s,s2s3S4—5s>65(ppm)34.52/34.8443,14/43.2343.61/43.6643.99/44.05>44.13摩爾％(歸一化至100)4.910.525.926.632.15ppm性質(zhì)單位13.7單重態(tài)M0R23.018.4-1.229SiNMR分析含疏單元的分布(研究13CNMR鐠)實(shí)施例10將1.681克烯丙基二甲基乙氧基硅烷(11.67毫摩爾，1當(dāng)量)和2.40克二硫代磷酸0，0'-二乙酯(11.70毫摩爾，l當(dāng)量)引入在氬氣下的帶有磁攪拌、溫度探針、油浴和冷凝器的25毫升干燥三頸燒瓶中。將略微黃色的半透明混合物在60。C下加熱3小時(shí)。獲得3.65克油，其NMR和IR分析證實(shí)僅形成下列衍生物。分離出的收率為大約90%。純度高于98%。\s一〕36<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>實(shí)施例11將3.01克甲基烯丙基二甲基乙氧基硅烷(17.53毫摩爾，1當(dāng)量)和2.37克在實(shí)施例1中制成的聚硫烷(18.23毫摩爾，1.04當(dāng)量)引入帶有磁攪拌和油浴的在自發(fā)壓力下的40毫升hastelloy高壓釜中。這兩種產(chǎn)物不混溶。在攪拌下在150。C下進(jìn)行加熱20小時(shí)。冷卻至環(huán)境溫度。打開反應(yīng)器時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在潤(rùn)濕硫顆粒的流動(dòng)的橙色液體。進(jìn)行過濾并獲得3.038克質(zhì)量(收率78%)。NMR分析表明，所形成的產(chǎn)物具有摩爾純度高于97%的下列結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>實(shí)施例12C13Si-CH2-CH-(CH3)-S廣(CH3)-CH-CH廣SiC13的合成在帶有磁攪拌和油浴的在自發(fā)壓力下并在氬氣氛下的40毫升hastelloy反應(yīng)器中引入下列材料—l.O克三氯烯丙基硅烷(5.41毫摩爾)和—0.78克通式HSyH(平均y值為5-6)的聚疏烷(5.41毫摩爾)。這兩種液體不混溶。關(guān)閉該反應(yīng)器并使其達(dá)到ll(TC21小時(shí)。進(jìn)行冷卻，然后打開反應(yīng)器。反應(yīng)器含有與硫混合的液體。進(jìn)行過濾并獲得黃色油。^和13CNMR分析證實(shí)所形成的下列產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，分離出的摩爾收率為86%:Cl3Si-CH2-CH-(CH3)-Sx-(CH3)-CH-CH2-SiCl3，平均x值為3-5。實(shí)施例13(C2H50)3Si-CH2-CH-(CH3)-S廣(CH3)-CH-CH廣Si(OC2H5)3的合成在帶有磁攪拌和油浴的在自發(fā)壓力下并在氬氣氛下的40毫升hastelloy反應(yīng)器中引入下列材料-1.36克三乙氧基烯丙基硅烷(6.47毫摩爾)和-0.853克通式HSyH(平均y值為5-6)的聚硫烷(6.85毫摩爾)。這兩種液體不混溶。關(guān)閉該反應(yīng)器并使其達(dá)到150°C16小時(shí)。進(jìn)行冷卻，然后打開反應(yīng)器。反應(yīng)器含有與硫混合的液體。進(jìn)行過濾并獲得黃色油(945毫克)。^和13CNMR分析證實(shí)所形成的下列產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，分離出的摩爾收率為64%:(EtO)3Si-CH廣CH-(CH3)-SX-(CH3)-CH-CH2-Si(0Et)3，平均x值為3-5。在Y位置的加成(實(shí)施例14)。實(shí)施例14將1.50克二曱基乙氧基異戊二烯基硅烷(8.72毫摩爾，1當(dāng)量)和1.16克在實(shí)施例1中制成的聚硫烷(8.92毫摩爾，1.02當(dāng)量)引入帶有磁攪拌和油浴的在自發(fā)壓力下的40毫升hastelloy高壓釜中。這兩種產(chǎn)物不混溶。在攪拌下在15(TC下進(jìn)行加熱20小時(shí)。冷卻至環(huán)境溫度。打開反應(yīng)器時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在質(zhì)量m為1.68克(收率等于81%)的棕色油，其NMR分析證實(shí)存在下列唯一產(chǎn)物實(shí)施例15實(shí)施例9中獲得的雙(單乙氧基二甲基硅烷)聚硫化物通過酸催化在水-乙腈混合物中水解<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>將2克(0.0046摩爾，l摩爾當(dāng)量)實(shí)施例9中獲得的雙(單乙氧基二甲基硅烷)聚硫化物，然后20毫升CH3CN(不混溶的油相)裝入IOO毫升單頸燒瓶中。隨后在環(huán)境溫度下迅速引入14毫升(0.028摩爾，6當(dāng)量)2M乙酸水溶液(與前述混合物不混溶)。在環(huán)境溫度下進(jìn)行攪拌30分鐘。用40毫升二乙醚萃取反應(yīng)物料。將有機(jī)相用MgS04干燥，在真空下過濾，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)至干。以大約90%收率獲得黃色油，其NMR分析表明下列摩爾組成Sx95mol%Sx/SiOH環(huán)化產(chǎn)物2摩爾％實(shí)施例16實(shí)施例9中獲得的雙(單乙氧基二曱基硅烷)聚硫化物在純水中水39<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>將1克(0.0023摩爾，1摩爾當(dāng)量)實(shí)施例9中獲得的雙(單乙氧基二甲基硅烷)聚硫化物，然后25毫升&0(不混溶)裝入100毫升單頸燒瓶中。將反應(yīng)物料在環(huán)境溫度下攪拌24小時(shí)。隨后用60毫升二乙醚萃取最終物料。將有機(jī)相用MgS04干燥，在真空下過濾，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)至干。以大于95°/。收率獲得黃色油，其NMR分析表明下列摩爾組成7mol*實(shí)施例17將35克鎂切屑(1.53當(dāng)量)、198.5克無水二丁醚和70毫克碘引入已用氮?dú)馐蛊涠栊圆⒕哂袦囟忍结樅蜋C(jī)械攪拌的雙護(hù)套1升反應(yīng)器中。使Mg在13(TC下活化。一旦反應(yīng)物料脫色，仍在130。C下引入140克二乙氧基二甲基硅烷。然后溫和引入在212克無水二丁醚中稀釋的88克烯丙基氯(1.22當(dāng)量)(時(shí)間大約5.5小時(shí))。使反應(yīng)介質(zhì)在13(TC下保持16小時(shí)；獲得大于95%的轉(zhuǎn)化率。隨后使用具有返回(r"rogradation)的60厘米填充塔在減壓(最小壓力350毫巴)下蒸餾反應(yīng)物料，回流比為1/10。蒸餾后，烯丙基二甲基乙氧基硅烷的分離收率為79%，沒有形成雙烯丙基二甲基硅烷。實(shí)施例18將500毫升37%HC1和151克水引入1升反應(yīng)器中。隨后在使物料溫度保持在0。C的同時(shí)加入100.20克Na2S4(575.2毫摩爾)。隨后在完全加入后使溫度在大約O'C下保持1小時(shí)。隨后恢復(fù)至環(huán)境溫度。通過潷析收集39克黃色油(下方相)，其分析表明HSxH型結(jié)構(gòu)，其摩爾分布x=1/2/3/4/5/6為4/2/26/12/29/27(%)(通過^服R確定)。也通過拉曼分析證實(shí)該結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1913位置中的加成將實(shí)施例17中制成的烯丙基二甲基乙氧基硅烷(22.5克)引入已經(jīng)呈惰性的IOO毫升反應(yīng)器中。使反應(yīng)介質(zhì)的溫度達(dá)到6(TC，然后在攪拌下緩慢加入在實(shí)施例18中制成的聚硫烷(23.8克)(物料溫度不能超過8(TC)。使反應(yīng)介質(zhì)在20。C下保持?jǐn)嚢?0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，濾出固體。濾液用正庚烷(48克)稀釋。有機(jī)相隨后用緩沖溶液(Na2C03/NaHC03)洗滌3次。通過在部分真空下蒸發(fā)，從有機(jī)相中除去溶劑。最后過濾最終產(chǎn)物以除去不溶物。獲得下列衍生物(62克)，該衍生物具有4-5的平均x值。^NMR和拉曼分析證實(shí)分子結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>實(shí)施例20該實(shí)施例例示根據(jù)本發(fā)明的烷氧基硅烷聚硫化物的使用和性能，在這種情況下在實(shí)施例9中獲得的雙(單乙氧基二曱基硅烷)聚硫化物(或雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基異丙基)四硫化物(MESiPrT))作為包含二氧化硅作為增強(qiáng)填料的工業(yè)橡膠組合物中的偶聯(lián)劑。1.彈性體組合物的構(gòu)成在Brabender型內(nèi)部混合;f幾中制備下列組合物，其構(gòu)成顯示在下表l中(成分含量以重量份數(shù)表示)。表1組成參照(R)本發(fā)明(I)SBR橡膠(1)137.5137.5二氧化硅(2)8080硅烷，TESPT(3)6.4珪烷，MESiPrT(4)4.7Zn0(5)2.52.5硬脂酸226-PPD")1.91.9DPG")1.51.1CBS(8)22TBzTD(9)0.20.2硫(10)1.11.1(1)Lanxess公司出售的BunaVSL5025-1型溶液中的苯乙烯-丁二烯共聚物(含50%(±4%)乙烯基單元，(士2%)苯乙烯單元，Tg大約-20。C，每100份SBR用37.5重量°/。(±2.8重量％)油擴(kuò)充)(2)Rhodia公司出售的沉淀二氧化硅Z116SMP(3)DowCorning司以Z-6940為名出售的由式(C2H50)3Si-(CH2)3_S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物構(gòu)成的二氧化硅/橡膠偶聯(lián)劑(4)根據(jù)本發(fā)明，在實(shí)施例9中制成的偶聯(lián)劑42(5)硫化活化劑(6)N-l，3-二甲基丁基-N-苯基-對(duì)苯二胺(Santoflex6-PPD，F(xiàn)lexsys>司出售)(7)二苯胍(VulkacitD，Bayer/>司出售)(8)N-環(huán)己基-2-苯并漆唑基亞磺酰胺(Rh紐ogranCBS-80，Lanxess公司出售)(9)四千基秋蘭姆二硫化物(PerkacitTBzTD，F(xiàn)lexsys公司出售)(10)硫化劑2.組合物的制備在兩個(gè)連續(xù)階段中進(jìn)行各橡膠組合物的制備方法。第一階段為所謂的非生產(chǎn)性階段，進(jìn)行高溫?zé)釞C(jī)械加工(130至160。C的最高溫度)。此后是在低于ll(TC下的機(jī)械加工的第二階段，即所謂生產(chǎn)性階段，該階段能夠引入硫化體系。第一階段使用混合器進(jìn)行，在這種情況下為Brabender牌內(nèi)部混合機(jī)(容量70毫升)。填充系數(shù)為0.75。每次設(shè)定轉(zhuǎn)子的速度和初始溫度以實(shí)現(xiàn)混合物在大約130-160。C的滴落溫度。其在此分解為兩個(gè)流程。在第一流程中，可以摻入彈性體，然后摻入由二氧化硅(分份引入)與偶聯(lián)劑和硬脂酸構(gòu)成的增強(qiáng)填料。該流程的持續(xù)時(shí)間為2至10分鐘。在冷卻該混合物后(低于IO(TC的溫度)，第二流程能夠摻入氧化鋅和抗氧化劑6-PPD。該流程的持續(xù)時(shí)間為2至5分鐘。在冷卻該混合物后(低于100。C的溫度)，第二階段能夠引入硫化體系(硫、DPG、CBS和TBzTD)。其在預(yù)熱至50°C的圓筒混合4幾上進(jìn)行。這一階段的持續(xù)時(shí)間為5至IO分鐘。在均化后，最終組合物隨后以厚度2至3毫米的片材形式壓延。在未固化狀態(tài)的這些組合物上測(cè)量流變性，這特別能夠優(yōu)化硫化時(shí)間和溫度。隨后測(cè)量最佳硫化的組合物的機(jī)械和動(dòng)態(tài)性質(zhì)。3.流變性在未固化狀態(tài)的組合物上進(jìn)行測(cè)量。使用0DRMonsanto100S流變儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53529在160。C下進(jìn)行的流變?cè)囼?yàn)的結(jié)果顯示在下表2中。根據(jù)該試驗(yàn)，將試驗(yàn)組合物在調(diào)節(jié)至16(TC的試驗(yàn)室中放置30分鐘，并在該組合物完全填滿所述室的情況下測(cè)量該組合物對(duì)抗包含在該試驗(yàn)室中的雙錐形轉(zhuǎn)子的低振幅振蕩(3°)的抵抗扭矩。由隨時(shí)間而變的扭矩曲線測(cè)定-最小扭矩(Cm),其反映該組合物在所述溫度下的粘度，-最大扭矩(CM),-厶扭矩(AC-CM-Cm),其反映交聯(lián)體系的作用和存在的情況下偶聯(lián)劑的作用引起的交聯(lián)程度，-獲得相當(dāng)于完全硫化的90%的硫化狀態(tài)所需的時(shí)間T90(該時(shí)間取作硫化最佳值)，-焦化(grillage)時(shí)間Ts2,這相當(dāng)于在所述溫度(160°C)下在最小扭矩以上升高2個(gè)點(diǎn)所需的時(shí)間，并反映了在不引發(fā)硫化的情況下可在此溫度下加工未固化的混合物的時(shí)間。表2組合物R組合物ICm(dN.m)17.317.3CM(dN.m)64.168.9△C(dN.m)46.951.6Ts2(分鐘)5.754.72T90(分鐘)17.213.68Vret—max(dN.m/分鐘)*5.089.51(*)最大交聯(lián)速率(由作為時(shí)間的函數(shù)的扭矩曲線得到)44據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的偶聯(lián)劑能夠與對(duì)照組合物相比改進(jìn)相應(yīng)組合物的石克化動(dòng)力學(xué)(Vret-max或T90-Ts2)，并且不會(huì)損耗未固化的混合物的粘度(最小扭矩相等)。在不損害使用的情況下，本發(fā)明的偶聯(lián)劑的使用能夠節(jié)省最終固化時(shí)間。4.硫化組合物的機(jī)械性質(zhì)在最佳硫化組合物(t9S)上在16(TC下進(jìn)行測(cè)量。在Instron5564設(shè)備上根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT46-002的指示，用H2型試樣以500毫米/分鐘的速率進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)。x。/。模量相當(dāng)于在x^拉伸應(yīng)變下測(cè)得的應(yīng)力?？梢詼y(cè)定斷裂能，其代表在該曲線下的以焦耳表示的面積。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2240的指示進(jìn)行硫化產(chǎn)品的肖氏A硬度的測(cè)量。所列的值(以點(diǎn)計(jì))在15秒下測(cè)量。測(cè)得的性質(zhì)整理在下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>包含本發(fā)明的偶聯(lián)劑的組合物I表現(xiàn)出機(jī)械性能的良好折衷，最終性能無劣化且具有非常令人滿意的硬度。5.硫化組合物的動(dòng)態(tài)性質(zhì)在最佳硫化的組合物(t98)上在160'C下進(jìn)行測(cè)量。在MetravibVA3000粘度分析器上才艮據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD5992測(cè)量動(dòng)態(tài)性質(zhì)。5.1在橫截面積95平方毫米且高度14毫米的圓柱形試樣形式的硫化樣品上記錄損耗因數(shù)(tan5)和動(dòng)態(tài)壓縮復(fù)數(shù)模量(E*)的值。在開始時(shí)對(duì)各樣品施以10%預(yù)應(yīng)變，然后在±2%的交替壓縮中施以正弦應(yīng)變。在60。C下和在10Hz頻率下進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果顯示在表4中。表4組合物R組合物IE"60。C，10Hz)8.206.63tan5(60。C，10Hz)0.1400.1425.2在橫截面積8平方毫米且高度7毫米的平行六面體試樣形式的硫化樣品上記錄損耗因數(shù)(tan5)和動(dòng)態(tài)剪切彈性模量振幅(△G，)的值。在40t:溫度和10Hz頻率下對(duì)各樣品施以雙重交替剪切正弦應(yīng)變。根據(jù)從0.1%到50%然后從50%回復(fù)至0.1%的往復(fù)周期，進(jìn)行應(yīng)變幅掃描過程。下表5中所列的結(jié)果來自回復(fù)應(yīng)變幅掃描并且涉及在0.1%和50%應(yīng)變下的值之間的彈性模量的振幅(AG，)和損耗因數(shù)(tan5最大回復(fù))的最大值(Payne效應(yīng))。表5組合物R組合物Itan5最大回復(fù)(40。C，10Hz)0.2740.261△G，(40。C，10Hz)3.362.95包含本發(fā)明的偶聯(lián)劑的組合物I具有動(dòng)態(tài)性能方面的高度令人滿意的折衷。這是因?yàn)?，?jù)發(fā)現(xiàn)，在4(TC和6(TC下，包含本發(fā)明的偶聯(lián)劑的組合物I的反映硫化產(chǎn)品在所提到的試驗(yàn)條件下的應(yīng)變時(shí)吸收或恢復(fù)的能量的損耗因數(shù)值(tan5)近似于參照組合物R，無論動(dòng)態(tài)應(yīng)力模式如何o對(duì)于包含本發(fā)明的偶聯(lián)劑的組合物I,也發(fā)現(xiàn)與Payne效應(yīng)相關(guān)的在4(TC下的非線性的降低。組合物I因此具有與參照組合物R相比沒有變差的滯后性質(zhì)。權(quán)利要求1.至少一種烷氧基-和/或鹵代硅烷(聚)硫化物的制備方法，其特征在于，其基本上在于根據(jù)離子加成機(jī)制使至少一種含硫反應(yīng)物(Rs)與至少一種式(I)的烷氧基-和/或鹵代硅烷反應(yīng)●符號(hào)R1相同或不同，各自代表■具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基；■具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■烷氧基-OR2，其中R2對(duì)應(yīng)于具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■芳基烷基或烷基芳基(C6-C18芳基、C1-C20烷基)；■羥基；■或鹵素，優(yōu)選氯；這些R1基團(tuán)中的至少之一是-OR2、-OH或鹵素，此外，這些R1基團(tuán)在既非羥基也非鹵素時(shí)任選帶有至少一個(gè)鹵代基團(tuán)；●符號(hào)Y代表一價(jià)有機(jī)官能團(tuán)，優(yōu)選選自包含至少一個(gè)烯屬和/或炔屬不飽和度的R3官能團(tuán)，特別選自●具有2至10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀R3.3烯基，●具有2至10個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀R3.2炔基，●具有5至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀R3.3-(烯基-炔基)或-(炔基-烯基)，R3.1基團(tuán)是優(yōu)選的，并且Y另外可以任選包含至少一個(gè)雜原子和/或帶有一個(gè)或多個(gè)芳族基團(tuán)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，W基團(tuán)中的至少之一，優(yōu)選僅一個(gè)是-0R2。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，Y符合下式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中〇符號(hào)]^和R4彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；符號(hào)Rs代表-CH2或-CR6117，其中符號(hào)R6、R'彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基，曱基是優(yōu)選的；符號(hào)n對(duì)應(yīng)于大于或等于1，優(yōu)選等于1或2的整數(shù)。4.如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于Y對(duì)應(yīng)于下式(II.l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中〇符號(hào)W和W彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；〇符號(hào)RS代表-CH2或-CR6R7，其中符號(hào)R6、RV皮此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基，甲基是優(yōu)選的。5.如權(quán)利要求3和4之一所述的方法，其特征在于纊對(duì)應(yīng)于H且W對(duì)應(yīng)于-CH2，并且(Rs)的離子加成在烷氧基-和/或卣代硅烷(I)的P碳上發(fā)生。6.如權(quán)利要求3和4之一所述的方法，其特征在于114對(duì)應(yīng)于烷基，優(yōu)選甲基或乙基，且RS對(duì)應(yīng)于-CH2，并且(Rs)的離子加成在烷氧基-和/或囟代硅烷U)的P碳上發(fā)生。7.如權(quán)利要求3和4之一所述的方法，其特征在于114對(duì)應(yīng)于H且RS對(duì)應(yīng)于-CR6117，116和f各自代表-CH3，并且(Rs)的離子加成在烷氧基-和/或卣代硅烷(I)的Y碳上發(fā)生。8.如權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于(Rs)選自HSXH、O，O，-二烷基(優(yōu)選乙基)-二硫代-膦酸酯(HSPS)、其中M，是堿金屬的M、Sx、xS、H-Sx及其混合物，符號(hào)x對(duì)應(yīng)于整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選I至IO，特別是1至5，尤其是1.5至5，這些區(qū)間的端值以大約士0.2給出。9.如權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于(Rs)對(duì)應(yīng)于O，O，-二烷基(優(yōu)選乙基)-二硫代-膦酸酯(HSPS)或?qū)?yīng)于HSH，并且使(I)與(Rs)之間的反應(yīng)產(chǎn)物與選自Sx和/或X1S-SX2的次級(jí)含硫反應(yīng)物(Rs2)反應(yīng)，X1和X2代表卣素，優(yōu)選氯，符號(hào)x對(duì)應(yīng)于整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選I至IO，特別是1至5，尤其是1.5至5，這些區(qū)間的端值以大約±0.2給出，這種二次硫化有利地在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。10.如權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其特征在于(I)/(Rs)摩爾比在5至0.1，優(yōu)選3至0.5，更優(yōu)選2至0.7之間。11.如權(quán)利要求1至IO之一所述的方法，其特征在于離子加成在惰性氣氛下和/或在溶劑存在下進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選選自非反應(yīng)性烴溶劑，特別選自不含羰基或羥基官能團(tuán)的芳烴。12.如權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其特征在于該方法包括至少一個(gè)水解步驟，該水解步驟使得能夠?qū)?duì)應(yīng)于烷氧基-和/或鹵代硅烷(聚)硫化物的-0W的W基團(tuán)中的至少之一轉(zhuǎn)化成羥基。13.式(III)的烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)疏化物(III)其中*符號(hào)W相同或不同，各自代表■具有1至2Q個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基；■具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■烷氧基-OR2，其中W對(duì)應(yīng)于具有1至8個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■芳基烷基或烷基芳基(C6-ds芳基、d-C2。烷基)；■羥基；■或面素，優(yōu)選氯；這些R'基團(tuán)在既非羥基也非卣素時(shí)任選地帶有至少一個(gè)鹵代基團(tuán)；*符號(hào)RS和R4彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；*符號(hào)R6、IT和R8彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；*符號(hào)n對(duì)應(yīng)于大于或等于1,優(yōu)選等于1或2的整數(shù)；RIIIR*符號(hào)x對(duì)應(yīng)于整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為1至10，更優(yōu)選1至5，特別是1.5至5，尤其是2至5，例如3至5，這些區(qū)間的端值以大約士0.2給出。14.式(III.1)的烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)硫化物R3R6R7R1I、,CR。C-RIR。kSi-R1RR3(m.i)其中*符號(hào)R相同或不同，各自代表■具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基；■具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■烷氧基-0R2，其中112對(duì)應(yīng)于具有1至8個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有6至18個(gè)碳原子的芳基；■芳基烷基或烷基芳基(C6-ds芳基、C「C2。烷基)；■羥基；■或鹵素，優(yōu)選氯；這些R'基團(tuán)在既非羥基也非卣素時(shí)任選地帶有至少一個(gè)閨代基團(tuán)；*符號(hào)f和R4彼此相同或不同，各自代表氬或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基或具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；符號(hào)R6、f和R8彼此相同或不同，各自代表氫或選自具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷氧基烷基的一價(jià)烴基；*符號(hào)x對(duì)應(yīng)于整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為1至10,更優(yōu)選1至5,特別是1.5至5，尤其是2至5，例如3至5，這些區(qū)間的端值以大約士0.2給出。15.如權(quán)利要求13和14之一所述的式(III)或(III.1)的烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)硫化物，其中兩個(gè)末端硅的至少之一的W取代基中的兩個(gè)是烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、CH30-CH2-或CH30-CH(CH3)CH廣基團(tuán)，或者芳基，例如苯基，這兩個(gè)R1取代基優(yōu)選為甲基；第三R'取代基是烷氧基-0R2,優(yōu)選其中112對(duì)應(yīng)于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、CH30-CH廣或CH30-CH(CH3)CH2-。16.如權(quán)利要求13至15之一所述的式(III.2)的烷氧基-和/或卣代硅烷(聚)疏化物乂、，3R'3S!\Pa」一RuCH-C/&A13H3CY(nu)其中符號(hào)R1、R"和R"彼此相同或不同，符合對(duì)W給出的定義之一；R"和R。優(yōu)選對(duì)應(yīng)于烷基，特別是甲基或乙基，R"優(yōu)選對(duì)應(yīng)于烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基。17.如權(quán)利要求16所述的化合物，其具有下式(C2H50)(CH3)2Si-CH廣CH-(CH3)-S廣(CH3)-CH-CH廣Si線)2(OC2H5)其中符號(hào)x對(duì)應(yīng)于1.5至5，特別是2至5，尤其是3至5的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，這些區(qū)間的端值以大約土O.2給出，所述化合物優(yōu)選是雙(單乙氧基二曱基甲硅烷基異丙基)四硫化物。18.如權(quán)利要求13至17之一所述的式(III)、(III.1)或(III.2)的至少一種化合物在包含至少一種彈性體特別是二烯彈性體和作為增強(qiáng)填料的白色填料的彈性體組合物中作為白色填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途，所述組合物例如用于制備由彈性體，特別是二烯彈性體制成的制品。19.如權(quán)利要求13至17之一所述的式(III)、(III.1)或(III.2)的至少一種帶有亞丙基連接單元的硅烷聚硫化物在包含至少一種彈性體特別是二烯彈性體和作為增強(qiáng)填料的白色填料的彈性體組合物中作為白色填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途，所述組合物例如用于制備由彈性體，特別是二烯彈性體制成的制品。20.彈性體組合物，特別是二烯彈性體組合物，其包含增強(qiáng)白色填料和作為偶聯(lián)劑的至少一種如權(quán)利要求13至17之一所述的式(III)、(III.1)或優(yōu)選(III.2)的化合物。21.彈性體組合物，特別是二烯彈性體組合物，其包含增強(qiáng)白色填料和作為偶聯(lián)劑的至少一種如權(quán)利要求13至17之一所述的式(III)、(III.l)或優(yōu)選(III.2)的烷氧基硅烷聚硫化物。22.如權(quán)利要求20和21之一所述的組合物，其特征在于該組合物包含(份數(shù)按重量計(jì))，每IOO份二烯彈性體*10至200份增強(qiáng)白色填料，和*1至20份偶聯(lián)劑。23.如權(quán)利要求20至22之一所述的組合物，其特征在于該組合物包含每IOO份二烯彈性體少于0.75份，特別少于0.5份的鋅。24.如權(quán)利要求20至23之一所述的組合物，其特征在于增強(qiáng)白色填料由二氧化硅、氧化鋁或兩者的混合物構(gòu)成。25.如權(quán)利要求20至24之一所述的組合物，其特征在于增強(qiáng)白色填料是沉淀二氧化硅。26.制備如權(quán)利要求20至25之一所述的組合物的方法，其特征在于.*在一個(gè)或兩個(gè)步驟中，將除了疏化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑以外的所有必要成分引入常規(guī)內(nèi)部混合機(jī)中并攪拌，該操作在80至200。C的溫度下進(jìn)行；*隨后將由此獲得的混合物置于外部混合機(jī)上，并向其中加入硫化劑和任選的硫化促進(jìn)劑和/或硫化活化劑，該操作在較低溫度下進(jìn)行，特別地低于120'C。27.由彈性體制成的制品，其特征在于該制品包含如權(quán)利要求20至25之一所述的組合物。28.如權(quán)利要求27所述的制品，其特征在于該制品選自鞋底、輪胎、傳送帶、電力傳輸帶、撓性管、伸縮接頭、家用電器的接頭、發(fā)動(dòng)機(jī)載體、電纜、電纜護(hù)套、索道滾輪。全文摘要本發(fā)明涉及通過至少一種含硫反應(yīng)物與至少一種烷氧基-和/或鹵代硅烷的反應(yīng)獲得的至少一種烷氧基-和/或鹵代硅烷(聚)硫化物的制備。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用熱和/或光化活化將含硫反應(yīng)物離子加成到烷氧基-和/或鹵代硅烷上。本發(fā)明還涉及式(III.2)的新型烷氧基-和/或鹵代硅烷聚硫化物，其特別可在包含硅質(zhì)材料類型的白色填料的彈性體組合物中用作偶聯(lián)劑在式(III.2)中，例如，R^1.1和R^1.3對(duì)應(yīng)于甲基且R^1.2對(duì)應(yīng)于乙氧基。文檔編號(hào)C08L9/00GK101568545SQ200780047918公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2007年11月9日優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日發(fā)明者G·米納尼,S·曼索瑞,S·阿索德,T·維達(dá)爾申請(qǐng)人:羅地亞管理公司