專利名稱：：抗沖改性劑及其制備方法和采用該抗沖改性劑的耐刮擦性甲基丙烯酸酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及保持透明度和耐刮擦性同時(shí)能夠改進(jìn)抗沖擊性的劑的耐刮擦?xí)趸┧狨ヮ悩渲M合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種保持透明度和耐刮擦性同時(shí)能夠改進(jìn)抗沖擊性的耐刮擦性樹烯酸酯類樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：一般而言，曱基丙烯酸酯類樹脂具有足夠的硬度、高透光率和由其優(yōu)秀的硬度所賦予的優(yōu)異耐刮擦性。由于這些特性，曱基丙烯酸酯類樹脂被用于各種領(lǐng)域中。曱基丙烯酸酯類樹脂注射成型制品用作汽車尾車燈組件、汽車儀表盤面板外殼、鏡片透鏡等，曱基丙烯酸酯類樹脂的擠出制品則被用作廣告牌和各種薄板產(chǎn)品。然而，這種曱基丙烯酸酯類樹脂存在一個(gè)問題，即其機(jī)械性能，特別是抗沖擊性能較差。由于機(jī)械性能特別是抗沖擊性能差，難以采用曱基丙烯酸酯類樹脂作為需要具有抗沖擊性能的外殼樹脂。而且，盡管曱基丙烯酸酯類樹脂由于其優(yōu)秀的硬度而具有優(yōu)異的表面耐刮擦性能，但是曱基丙烯酸酯類樹脂還存在一個(gè)問題，即，通過采用柔軟的棉織品或一種毛巾反復(fù)摩擦?xí)跁趸┧狨ヮ悩渲砻娈a(chǎn)生細(xì)微刮痕，因此甲基丙烯酸酯類樹脂的優(yōu)異硬度會(huì)使耐摩纟察性變差。盡管為了改善耐沖擊性和耐摩擦性，可以通過向甲基丙烯酸酯類樹脂中引入軟抗沖改性劑(softimpactmodifier)而部分改善曱基丙烯酸酯類樹脂的表面特性和抗沖性能，但是向曱基丙烯酸酯類樹脂中引入軟抗沖改性劑后，甲基丙烯酸酯類樹脂的透明度會(huì)相對(duì)地迅速降4氐。人們已經(jīng)開發(fā)出了一些能夠部分防止透明度降低并能改善抗沖性能的抗沖改性劑，但是該抗沖改性劑對(duì)于抗沖性能的改善程度仍然4交低。因此，通過在抗沖改性劑聚合時(shí)加入一種抗氧化劑，本發(fā)明人開發(fā)了一種具有優(yōu)異的表面特性同時(shí)改進(jìn)了透明度和抗沖擊性能的4元沖改性劑，以及制備該」抗沖改性劑的方法。
發(fā)明內(nèi)容才支術(shù)問題本發(fā)明的一個(gè)目的是提供能夠改善沖擊強(qiáng)度的抗沖改性劑。本發(fā)明的另一目的是提供能夠改善耐摩擦性和耐刮擦性的抗沖改性劑。本發(fā)明又一目的是提供能夠改善沖擊強(qiáng)度而不會(huì)使透明度變差的抗沖改性劑。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供能夠改善諸如流動(dòng)性、黃色指數(shù)、沖擊強(qiáng)度、耐刮擦性等物理性能的平衡的抗沖改性劑。本發(fā)明又一個(gè)目的是提供用于制備具有優(yōu)異反應(yīng)穩(wěn)定性的抗沖改性劑的方法。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供用于制備不會(huì)使透光率和機(jī)械性能變差的抗沖改性劑的方法。本發(fā)明又一個(gè)目的是通過采用前述抗沖改性劑而才是供具有優(yōu)異的抗沖擊性、耐刮擦性、透明度以及外觀的曱基丙烯酸酯類樹脂組合物。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將由以下7>開內(nèi)容和所附權(quán)利要求而變4f顯而易見。技術(shù)方案本發(fā)明的一個(gè)方面提供了通過將約45wt。/。至70wt。/。的橡膠聚合物與約30wt。/。至55wt。/。的甲基丙烯酸酯類單體接枝聚合而形成的抗沖改性劑，其中該橡力交聚合物是通過將約0.1至1重量〗分的抗氧化劑與約100重量份的含有約30wt。/。至45wt。/。二烯類單體和約55wt。/。至70wt。/。丙烯酸烷基酯的單體混合物聚合而制備的。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，甲基丙烯酸酯類單體是具有1至10個(gè)石灰原子的曱基丙烯酸烷基酯。在這些實(shí)施方式中，丙烯酸烷基酯是具有1至10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯?？寡趸瘎┛梢允?-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-雙-3(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、71,3,5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯曱烷(laurylthiopropionatemethane)、二苯基-異辛基亞石粦酸酯，或它們的混合物。本發(fā)明另一方面提供了一種用于制備前述抗沖改性劑的方法。該方法包括以下步驟在抗氧化劑存在下聚合含有二烯類單體和丙歸酸烷基酯的單體混合物以制備顆粒直徑約150至250nm的橡膠聚合物；以及將曱基丙烯酸酯類單體加入到橡膠聚合物中以接枝共聚該曱基丙烯酸酯類單體與該橡膠聚合物。在本z文明示例性實(shí)施方式中，單體混合物含有約30wt。/。至45wt。/。的二烯類單體和約55wt。/。至70wt。/。的丙烯酸》克基酯。在一種實(shí)施方式中，丙烯酸烷基酯是具有1至10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯。在一種實(shí)施方式中，甲基丙烯酸酯類單體是具有1至10個(gè)碳原子的曱基丙烯酸烷基酯。在本發(fā)明一種示例性實(shí)施方式中，可以使用交聯(lián)劑和分子量控制劑來聚合單體混合物。交聯(lián)劑可以是異氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或它們的混合物。每約100重量4分的所述單體混合物，交聯(lián)劑的用量可以為約0.5至1重量份?？寡趸瘎┛梢允?-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯或三乙二醇-雙-3(3-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2，-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、81,3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯甲烷、二-苯基-異辛基亞磷酸酯，或它們的混合物。每約100重量份的所述單體混合物，抗氧化劑的用量可以為約0.1至1重量<分。在這些實(shí)施方式中，甲基丙烯酸酯類單體可以在橡膠聚合物的轉(zhuǎn)化率為約70%至98%時(shí)引入。本發(fā)明另一方面提供了含有前述抗沖改性劑的曱基丙烯酸酯類樹脂組合物。該甲基丙烯酸酯類樹脂組合物含有約55wt。/。至95wt。/。的甲差、丙烯酸酯類樹脂和約5wt。/。至45wt。/。的抗沖改性劑。本發(fā)明的另一方面提供了采用該樹脂組合物的成型制品。該成型制品可以通過將本發(fā)明的曱基丙烯酸酯類樹脂組合物進(jìn)行模塑來制備，其中，根據(jù)ASTMD256，其厚度為1/4"的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為約4.5kgf-cm/cm或更大；才艮據(jù)ASTMD1925,黃色指凄t為約1.7或更??；根據(jù)JISK5401，在23°C溫度和500g載荷下4g筆石更度為1H或更大；通過由SugaInstrumentCorporation制造的色差測(cè)定計(jì)算機(jī)分別測(cè)定，總透光率為約92%或更大，濁度為約0.9%或更小。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的抗沖改性劑是通過接枝聚合約45wt。/。至70wt。/。的橡膠聚合物與約30wt。/。至55wt。/。的甲基丙烯酸酯基的單體而形成的，其中該橡膠聚合物是通過聚合約0.1至1重量份的抗氧化劑與約100重量^f分的含有約30wt。/。至45wt。/。二烯類單體和約55wt。/o至70wt。/。丙烯酸烷基酯的單體混合物而制備的。在橡膠聚合物的制備過程中所使用的單體可以具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以使得該單體表現(xiàn)出橡膠的特性，并且可以控制單體的組成以使其保持與曱基丙烯酸酯類樹脂具有相同的折射率。例如，優(yōu)選將折射率控制在聚(甲基丙烯酸曱酯)樹脂的折射率的范圍內(nèi)，約1.49±0.005?？梢允褂镁哂械筒ＡЩD(zhuǎn)變溫度的單體作為二烯類單體，優(yōu)選1吏用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約70。C或以下的單體。該二烯類單體的實(shí)例可以包括1，3-丁二歸、2-曱基-l，3-丁二烯、2，3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯及它們的混合物。優(yōu)選〗吏用丁二烯作為二烯類單體。丙烯酸烷基酯可以是具有1至10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯。該丙烯酸纟克基酯的具體實(shí)例可以包4舌丙烯酸辛酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。優(yōu)選使用廉價(jià)的丙烯酸丁酯作為丙烯酸烷基酯。可以使用具有1至10個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯作為曱基丙烯酸酯類單體。該曱基丙烯酸酯類單體的實(shí)例可以包括甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲乙酯、曱基丙烯酸曱丙酯、曱基丙烯酸甲丁酯、曱基丙烯酸曱己酯、甲基丙烯酸曱基2-乙基己基酯、曱基丙烯酸甲基辛基酯，或它們的混合物。優(yōu)選使用曱基丙烯酸甲酯為曱基丙烯酸酯類單體。另外，在本發(fā)明的橡膠聚合物的制備過程中可以使用抗氧化劑，以防止共聚物橡膠的氧化以及共聚物橡膠的黃色指數(shù)降低。優(yōu)選采用輔助抗氧化劑，如碌^醇類抗氧化劑和磷系抗氧化劑?？寡趸瘎┑膶?shí)例可以包括3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-雙-3(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基4-曱基苯酚、2，2，-亞曱基-雙-(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基10苯基)磷酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)、硫代-二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯甲烷、二苯基-異辛基亞石粦酸酯，或它們的混合物。這些抗氧化劑能夠單獨(dú)〗吏用或4皮此組合使用。每約100重量份的單體混合物優(yōu)選抗氧化劑的用量為約0.1至1重量份。在以上述用量范圍使用本發(fā)明的抗氧化劑的情況下，能夠荻得由丁二烯產(chǎn)生的抗氧化效果，而且在聚合反應(yīng)中聚合作用就能夠順利進(jìn)行而不會(huì)受到損害?？梢栽诳寡趸瘎┐嬖谙峦ㄟ^聚合約30wt。/。至45wt。/。的二烯類單體與約55wt。/。至70wt。/。的丙烯酸烷基酯來制備橡膠聚合物。在按照前述比率進(jìn)行聚合的情況下，橡膠聚合物和甲基丙烯酸酯類樹脂之間的折射率之差能夠最小化，并且最終的樹脂組合物能夠保持優(yōu)異的透明度。更優(yōu)選地，橡膠聚合物是通過在抗氧化劑存在下聚合約35wt。/。至43wt。/。的二烯類單體與約57wt。/。至65wt。/。的丙烯酸烷基酯而制備的。本發(fā)明的榜』交聚合物可以具有約150至250nm的平均顆粒直徑，優(yōu)選約170至230nm，更優(yōu)選約175至220nm。在該橡膠聚合物(顆粒直徑)具有上述范圍的情況下，該橡膠聚合物對(duì)于抗沖擊性能和透明度能夠獲得優(yōu)選效果。本發(fā)明的抗沖改性劑能夠通過接枝聚合曱基丙烯酸酯類單體與橡膠聚合物而制備。在接枝聚合反應(yīng)中，將約45wt。/。至70wt。/。的橡膠聚合物與約30wt。/。至55wt。/。的甲基丙烯酸酯類單體混合。在4吏用前述混合比率的情況下，所獲得的抗沖改性劑具有優(yōu)異的生產(chǎn)效率、接枝聚合效率和抗沖性能。而且，由于能夠進(jìn)4于均一的4妄;汰聚合，所以抗沖改性劑能夠在實(shí)施擠出或注塑工藝之后均勻地分散。在接枝聚合反應(yīng)中，優(yōu)選將約47wt。/。至65wt。/。的橡月交聚合物與約35wt。/。至53wt。/。的甲基丙烯酸酯類單體混合。更優(yōu)選將約49wt。/。至63wt。/。的橡膠聚合物與約37wt。/。至51wtQ/。的甲基丙烯酸酯類單體混合。才艮據(jù)本發(fā)明的抗沖改性劑能夠通過以下方法進(jìn)4于制備。首先，制備用于改善抗沖性能的橡膠聚合物，然后通過利用甲基丙烯酸曱酯單體實(shí)施接枝聚合以提供橡膠聚合物與曱基丙烯酸酯類樹脂的相容性來制備抗沖改性劑。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以通過在抗氧化劑存在下，聚合包含二烯類單體與丙烯酸烷基酯的單體混合物以制備顆粒直徑約150至250nm的橡膠聚合物，并添加曱基丙烯酸酯類單體至該橡膠聚合物中以使它們發(fā)生接枝聚合來制備抗沖改性劑。如上所述，選才奪iE皮璃化轉(zhuǎn)變溫度〗氐的二烯類單體和丙烯酸烷基酯，以使該二烯類單體和丙烯酸烷基酯能夠表現(xiàn)出橡月交特性，而二烯類單體和丙烯酸烷基酯的具體實(shí)例與前述的實(shí)例是相同的。單體混合物包含約30wt。/。至45wt。/。的二婦類單體和約55wt%至70wt。/。的丙烯酸烷基酯，以使得折射率維持在聚(曱基丙烯酸甲酉旨)樹脂的折射率范圍內(nèi)，約1.49±0.005。單體混合物能夠在如交聯(lián)劑、分子量控制劑、乳化劑、電解質(zhì)等添加劑存在下進(jìn)行聚合。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，可以在抗氧化劑存在下通過添加交聯(lián)劑、分子量控制劑和乳化劑至包含二烯類單體和丙烯酸烷基酯的單體混合物中進(jìn)行乳液聚合來制備橡膠聚合物。在本發(fā)明另一種實(shí)施方式中，可以在抗氧化劑存在下通過添加交聯(lián)劑、分子量控制劑、乳化劑和電解質(zhì)至包含二歸類單體和丙烯酸烷基酯的單體混合物中進(jìn)行乳液聚合來制備橡膠聚合物。在本發(fā)明另一種實(shí)施方式中，可以在4元氧4匕劑存在下通過添力口交聯(lián)劑、分子量控制劑、乳化劑和電解質(zhì)至包含二烯類單體和丙烯酸烷基酯的單體混合物中，將反應(yīng)溫度加熱到約5080°C，優(yōu)選約6075°C，并向其中加入引發(fā)劑以引發(fā)乳液聚合來制備橡膠聚合物。異氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)或它們的混合物可以用作交聯(lián)劑。對(duì)于約100重量份的單體混合物，優(yōu)選使用約0.5至1重量^f分的交聯(lián)劑。當(dāng)以上述范圍使用交聯(lián)劑時(shí)，能夠獲得透光率和抗沖性能的最佳效果。分子量控制劑可以包括以CH3(CH2)nSH形式的烷基硫醇，如正丁基石克醇、正辛基石危西孚、正十二》克基石克醇(n-dodectlmercaptane)、叔十二烷基硫醇、異丙基硫醇和正戊基硫醇；和芳香化合物，如a-甲基苯乙烯二聚體、a-乙基苯乙烯二聚體以及面素化合物，包括四氯化碳。優(yōu)選使用正辛基硫醇作為分子量控制劑。在本發(fā)明中，對(duì)于約100重量份的單體混合物，優(yōu)選使用約0.2至1重量份的分子量控制劑。當(dāng)以上述范圍使用時(shí)，能夠荻得優(yōu)異的機(jī)械性能。優(yōu)選4吏用脂肪酸類的乳化劑作為乳化劑，如其中用鈉或鉀取代的月桂酸、硬脂酸、油酸等的衍生物。對(duì)于約100重量份的單體混13合物，優(yōu)選使用約1至3重量^f分的乳化劑。當(dāng)以上述范圍使用乳化劑時(shí)，能夠^f呆持乳液穩(wěn)、定性以防止由于出現(xiàn)250nm或更大的大顆粒直徑或小顆粒直徑而〗吏抗沖性能變差的問題并防止由于殘存乳化劑而使透明度變差的問題。在制備^象月交聚合物時(shí)可以Y吏用電解質(zhì)來改善乳液穩(wěn)定性。優(yōu)選使用氨基曱酸鉀作為電解質(zhì)，但是電解質(zhì)并不僅限于此。對(duì)于約100重量^f分的單體混合物，優(yōu)選4吏用約1至3重量4分的電解質(zhì)。當(dāng)以上述范圍使用時(shí)，對(duì)于聚合穩(wěn)定性是優(yōu)選的，并且能夠防止由粒徑偏大和顆粒的高粘度引起的乳液穩(wěn)定性變差的問題。在本發(fā)明橡膠聚合物中使用水溶性引發(fā)劑作為引發(fā)劑，尤其優(yōu)選過石克酸類引發(fā)劑。水溶性引發(fā)劑包括過硫酸鈉、過石克酸銨、過硫酸鉀等。在本發(fā)明中，對(duì)于約100重量份的單體混合物，優(yōu)選使用約0.3至1重量份的引發(fā)劑。當(dāng)以上述范圍使用引發(fā)劑時(shí)，能夠獲得優(yōu)異的反應(yīng)性并防止由于分子量降低而引起的物理性能變差，而不受留在單體中的聚合引發(fā)劑和雜質(zhì)的影響。在制備橡膠聚合物的常規(guī)方法中，核/殼橡膠能夠以這種方式制備，即，采用具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體形成核，用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠包覆該核，然后在橡膠中形成硬核。然而，在本發(fā)明中，橡膠的制備是通過以下的聚合方法完成的，其中采用具有相對(duì)較快反應(yīng)性的交聯(lián)劑和分子量控制劑的混合物使早期反應(yīng)階段形成的橡膠的交聯(lián)度增加從而形成相對(duì)較硬的橡膠，而隨后在后半階段聚合工藝過程中形成較軟的橡膠。橡膠通過曱基丙烯酸酯類單體接枝聚合而表現(xiàn)出與甲基丙烯酸酯樹脂的相容性。橡膠聚合物的制備期間在超過預(yù)定聚合比率的時(shí)間點(diǎn)將曱基丙烯酸酯類單體加入到橡膠中而進(jìn)行的。在共聚物橡力交轉(zhuǎn)化率為約70%至98%，優(yōu)選約90%至96%的才妻枝聚合時(shí)間點(diǎn)注入甲基丙烯酸酯單體是合乎需要的。如果在共聚物橡膠轉(zhuǎn)化率低于約70%的接枝聚合時(shí)間點(diǎn)引入甲基丙烯酸酯單體，則所制備的抗沖改性劑的抗沖性能就會(huì)變差。如果在共聚物橡膠轉(zhuǎn)化率超過約98%的接枝聚合時(shí)間點(diǎn)引入曱基丙烯酸酯單體，則會(huì)由于缺少接枝聚合位點(diǎn)而過量形成未發(fā)生接枝聚合的游離曱基丙烯酸酯聚合物而使抗沖改性劑的穩(wěn)定性變差。為了獲得透明度，優(yōu)選在橡膠具有約150至250nm的平均顆粒直徑時(shí)注入曱基丙烯酸酯單體。在本發(fā)明中，可以使用預(yù)定用量的分子(量)調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)在接枝聚合期間生成的聚合物的分子量。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，在橡月交轉(zhuǎn)化率為約70%至98%的時(shí)間點(diǎn)51入分子量控制劑和曱基丙烯酸酯單體的混合物。在接枝聚合期間使用的分子量控制劑包括在橡膠制備期間使用的前述分子量控制劑。在本發(fā)明一種實(shí)施方式中，使用正辛基石克醇。在本發(fā)明中，在接枝聚合期間，對(duì)于約100重量份的橡膠聚合物和甲基丙烯酸酯單體的混合物，優(yōu)選〗吏用約0.2至1重量〗分的分子量控制劑。當(dāng)采用該范圍時(shí)，能夠獲得優(yōu)異的機(jī)械性能。以常用方式對(duì)所制備的接枝聚合物進(jìn)行后處理，其可用作抗沖改性劑。例如，成品抗沖改性劑可以制備成粉末、顆粒、球粒、微粒等形式，但是其形式不僅限于此。15在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，通過后處理工藝并采用絮凝劑實(shí)施脫水和干燥工藝而將所制備的接枝聚合物制成粉末狀抗沖改性劑。當(dāng)才艮據(jù)本發(fā)明的抗沖改性劑應(yīng)用于樹脂時(shí)，其可以改善樹脂的透明度、耐刮擦性和表面特性以及抗沖性能。具體而言，當(dāng)抗沖改性劑應(yīng)用于曱基丙烯酸酯類樹脂中時(shí)，就可能獲得改善透明度和耐刮擦性的效果。本發(fā)明提供了一種應(yīng)用了抗沖改性劑的甲基丙烯酸酯類樹脂組合物。該甲基丙烯酸酯類樹脂組合物包含約55wt。/。至95wt。/o的甲基丙烯酸酯類樹脂和約5wt。/。至45wt。/。的抗沖改性劑。曱基丙烯酸酯類樹脂優(yōu)選聚(甲基丙烯酸曱酯)。甲基丙烯酸酯類樹脂組合物可以通過將抗沖改性劑與曱基丙烯酸酯類樹脂共混而制備。本發(fā)明提供了一種應(yīng)用該樹脂組合物的成型制品。該成型制品是通過將本發(fā)明的甲基丙烯酸酯類樹脂組合物進(jìn)行模塑而制造的，其中，根據(jù)ASTMD256,該成型制品厚度為1/4"的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為約4.5kgf.cm/cm或更大；才艮據(jù)ASTMD1925，黃色指數(shù)為約1.7或更低；根據(jù)JISK5401,在23。C溫度和500g載荷下鉛筆硬度為1H或更大；通過由SugaInstrumentCorporation制造的色差測(cè)定計(jì)算才幾分別測(cè)定，總透光率為約92%或更大，濁度為約0.9%或更小。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，才艮據(jù)ASTMD256，該成型制品厚度為1/4"的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度約4.5至約9.0kgf.cm/cm;根據(jù)ASTMD1925,黃色指數(shù)為約1.0至約1.7;才艮#居JISK5401,在23°C溫度和500g載荷下鉛筆石更度為1H至4H;通過由SugaInstrumentCorporation制造的色差測(cè)定計(jì)算才幾分別測(cè)定，總透光率為約92%至約98%,濁度為約0.5%至0.9%。除了前述組分之外，本發(fā)明的曱基丙烯酸酯類樹脂組合物可以根據(jù)各種用途進(jìn)一步含有一般的添加劑，如阻燃劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑和增強(qiáng)劑。這些添加劑中的一種添加劑可以單獨(dú)4吏用或也可以以其至少兩種的混合物4吏用。本發(fā)明的甲基丙烯酸酯類樹脂組合物具有優(yōu)異的抗沖性能、耐刮擦性、透明度和外觀。因此，本發(fā)明的曱基丙烯酸酯類樹脂組合物能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的甲基丙烯酸甲酯樹脂，并且能夠用于各種電氣和電子設(shè)備的外殼。例如，本發(fā)明的甲基丙烯酸酯類樹脂組合物能夠用于各種電氣和電子設(shè)備的外殼，如電視機(jī)、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、洗衣機(jī)、卡式磁帶播放器和音頻播放器，以及尾燈組件、儀表盤面板外罩、眼鏡鏡片、廣告牌和各種薄板產(chǎn)品。可以參照以下實(shí)施例更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例意在用于舉例_說明的目的，而不能,皮解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求來限定。實(shí)施例實(shí)施例1向高壓反應(yīng)器中加入36.3重量份的丙烯酸丁酯單體、132重量^分的工藝水(processwater)、0.6重量份的交耳關(guān)劑(TAIC)、0.3重量份的分子量控制劑(正辛基硫醇)、2.0重量份的電解質(zhì)(氨基曱酸鉀)、2.0重量份的乳化劑(硬脂酸鉀)和0.6重量份的抗氧化劑(3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯)，并將反應(yīng)器進(jìn)行密封和夾緊。通過將氮?dú)鈮喝敕磻?yīng)器中評(píng)價(jià)反應(yīng)器的泄漏部分而實(shí)施反應(yīng)器的氣密性評(píng)價(jià)之后，將23.7重量份的丁二烯單體引入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器溫度升高到70。C后，向反應(yīng)器中加入0.8重量份的引發(fā)劑(過硫酸鉀)以引發(fā)反應(yīng)。利用反應(yīng)器夾套中的熱介質(zhì)和冷卻水將反應(yīng)器溫度保持在70°C。在向反應(yīng)器中加入引發(fā)劑之后再過4小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)測(cè)定聚合比率和粒徑，所測(cè)定的聚合比率和粒徑分別為94%和200nm。在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器溫度升高到85°C,同時(shí)將40重量份的甲基丙烯酸曱酯單體與0.5重量份的分子量控制劑(正辛基硫醇)混合，然后在30分鐘內(nèi)將混合物連續(xù)引入到反應(yīng)器中進(jìn)行接枝聚合。在將曱基丙烯酸甲酯單體引入反應(yīng)器中后，使反應(yīng)器溫度保持在85。C約3小時(shí)之后將反應(yīng)器冷卻以完成聚合反應(yīng)。用于所制備的纟元沖改'1"生劑的《且合物含有包含60.5wt。/。的丙烯酸丁酯單體和39.5wt。/。的丁二烯單體的橡膠，以及含有60wt。/。的橡膠聚合物和40wt。/。的甲基丙烯酸曱酯單體。在分析所制備的乳膠狀態(tài)樣品后，通過緩慢添加IOO重量份的分析樣品至以250rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)并保持在67°C的140重量份的1%硫酸溶液中而使混合物凝聚。通過將凝聚混合物的溫度升高到90°C而形成硬的凝聚顆粒，該>埂的凝聚顆粒通過離心脫水，且該脫水的凝聚顆粒通過流化床干燥器干燥至含水量不超過0.5%。向20重量份的干燥樣品中加入80重量4分重均分子量為97,000的PMMA,并利用擠出和注塑機(jī)在230。C的擠出溫度下擠出而制備測(cè)試樣品。測(cè)量測(cè)試樣品物理性能，所得結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2除了通過將橡膠聚合物的聚合時(shí)間再延長1小時(shí)，即，使橡膠聚合物聚合5小時(shí)，使得聚合比率、粒徑和甲基丙烯酸甲酯注入時(shí)間分別變?yōu)?6%、198nm和80分鐘之夕卜，按照與實(shí)施例l相同的方式制備實(shí)施例2。18實(shí)施例3除了橡膠聚合物和甲基丙烯酸甲酯單體含量分別變?yōu)?5wt%和45wt%,且以顆粒直徑為178nm的橡月交聚合物實(shí)施接枝聚合之外，4姿照與實(shí)施例1相同的方式制備實(shí)施例3。比較例1除了丁二烯單體和丙烯酸丁酯單體含量分別變?yōu)?0重量^f分和30重量份之外，按照與實(shí)施例1相同的方式制備比較例1。比較例2除了橡膠聚合物和甲基丙烯酸曱酯單體含量分別變?yōu)?0wt%和20wt%,且以顆粒直徑為251nm的橡月交聚合物實(shí)施接枝聚合之外，按照與實(shí)施例1相同的方式制備比較例2。比較例3除了橡膠聚合物和甲基丙烯酸甲酯單體含量分別變?yōu)?0wt%和50wt%,且以顆粒直徑為142nm的橡月交聚合物實(shí)施接枝聚合之外，按照與實(shí)施例1相同的方式制備比較例3。比較例4除了在橡膠聚合物制備期間乳化劑含量變?yōu)?.8重量份，且以顆粒直徑為332nm的橡膠聚合物實(shí)施接枝聚合之外，按照與實(shí)施例1詳目同的方式制備比專交例4。比較例5除了交聯(lián)劑含量變?yōu)?.0重量4分之外，4姿照與實(shí)施例1相同的方式制備比4交例5。比較例6除了不使用抗氧化劑之外，按照與實(shí)施例l相同的方式制備比較例6。比較例7利用擠出和注塑機(jī)在230°C的擠出溫度下單獨(dú)擠出重均分子量為97,000的PMMA來制備測(cè)試^羊品。測(cè)量測(cè)試j羊品的物J里'l"生能，結(jié)果示于表1。通過以下方法評(píng)價(jià)在前述實(shí)施例和比較例中制備的樣品的物理性能，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l中。(l)轉(zhuǎn)化率在測(cè)定樣品總固含量之后，測(cè)定除了非揮發(fā)性物質(zhì)組分之外的單體的聚合度。-總固含量=(干燥后樣品重量/干燥前樣品重量>100-轉(zhuǎn)化率=[(總固含量-非揮發(fā)性物質(zhì)含量)x總量]/總的單體重量(2)橡月交的顆粒直徑采用由NicompCorporation制造的粒徑測(cè)定儀A380測(cè)定橡膠的體積平均顆粒直徑。(3)缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度(kgf.cm/cm):根據(jù)ASTMD256以1/4"的厚度測(cè)定缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度。20(4)流動(dòng)指數(shù)(g/10min):4艮據(jù)ASTMD1238測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)。(5)黃色指數(shù)根據(jù)ASTMD1925測(cè)量黃色指數(shù)。(6)4g筆石更度才艮才居JIS(日本工業(yè)沖示準(zhǔn))K5401在23°C下通過向大小為3mm(厚)xlOmm(長)x6mm(寬)的測(cè)i式才羊品表面施力。500g載荷5次來測(cè)量鉛筆石更度。目測(cè)才羊品表面的刮痕。如果觀察到兩道或更多的刮痕，則采用低一級(jí)硬度的鉛筆重復(fù)該試驗(yàn)。結(jié)果分類為4B-4H。(7)摩4察特性(rubbingcharacteristics):用毛巾對(duì)才羊品重復(fù)摩擦1000次后，通過肉眼觀察表面的刮傷程度(優(yōu)異〉O良好>A專交差>A差)(8)利用SugaInstrumentCorporation制造的色差測(cè)定計(jì)算枳^檢測(cè)儀來測(cè)量透明度，測(cè)量結(jié)果通過總透光率和濁度表示。-總透光率(％)=(以所有正向角(forwardangle)透射通過樣品的光)/(通過沖羊品的入射光)x100-濁度(％)=(漫射透光y(總透射光)xioo表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表1所示，能夠觀察到，與沒使用抗沖改性劑的比較例7的PMMA相比，引入抗沖改性劑的實(shí)施例1、2和3具有改善的抗沖性能和優(yōu)異的表面耐刮擦性，而并未使透明度和濁度特性明顯變差。由此證實(shí)，比較例1中的二烯類單體和丙烯酸烷基酯的范圍偏離了本發(fā)明的范圍，這使得透明度和黃色指數(shù)變差，并且耐刮擦性也迅速降低。由此可見，在比較例2中偏離本發(fā)明范圍的橡膠與MMA的比率使得透明度、黃色指數(shù)以及流動(dòng)性變差?？梢?，比較例3中的橡膠聚合物的平均粒徑偏離了本發(fā)明的范圍，其抗沖性能變差。由此證實(shí)，比較例4具有降低的黃色指數(shù)和透明度，且摩擦特性變差。由此能夠觀察到，交聯(lián)劑含量偏離了本發(fā)明的范圍的比較例5，其沖擊強(qiáng)度降低，且耐刮擦性和透明度變差。而且，由此也能證實(shí)，在聚合期間沒有使用抗氧化劑的比較例6,由于黃色指數(shù)高而不適用于本發(fā)明。才艮據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解能夠?qū)Ρ景l(fā)明做出的簡單修改和變化。而且，這樣的修改和變化都涵蓋在本發(fā)明的范m七權(quán)利要求1.一種抗沖改性劑，所述抗沖改性劑是通過使約45wt％至70wt％的橡膠聚合物與約30wt％至55wt％的甲基丙烯酸酯類單體接枝聚合而形成的，其中，所述橡膠聚合物是通過使約0.1至1重量份的抗氧化劑與約100重量份包含約30wt％至45wt％的二烯類單體和約55wt％至70wt％的丙烯酸烷基酯的單體混合物聚合而制備的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖改性劑，其中，所述甲基丙烯酸酯類單杯是具有1至IO個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖改性劑，其中，所述丙烯酸烷基酯是具有1至10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖改性劑，其中，所述抗氧化劑是3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-雙-3(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2,2，-亞甲基-雙-(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯曱烷、二苯基-異辛基亞^粦酸酯，或它們的混合物。5.—種用于制備抗沖改性劑的方法，包括在抗氧化劑存在下聚合包含二烯類單體和丙烯酸烷基酯的單體混合物，以制備顆粒直徑約為150至250nm的橡J交聚合物；和將曱基丙烯酸酯類單體加入到所述橡膠聚合物中以接枝聚合所述甲基丙烯酸酯類單體與所述橡膠聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述單體混合物包含約30wt。/。至45wt。/。的二烯類單體和約55wt。/。至70wt。/。的丙烯酸烷基酯。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述丙烯酸烷基酯是具有1至10個(gè)^友原子的丙烯酸烷基酯。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述曱基丙烯酸酯類單體是具有1至IO個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述單體混合物采用交聯(lián)劑和分子量控制劑進(jìn)行聚合。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑是異氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或它們的混合物，且對(duì)于每約100重量份的所述單體混合物，所述交聯(lián)劑的用量為約0.5至1重量份。11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述抗氧化劑是3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯或三乙二醇-雙-3(3-叔丁基_4-羥基-5-曱基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2，-亞曱基-雙-(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸月桂酯曱烷、二苯基-異辛基亞磷酸酯或它們的混合物，且對(duì)于每約100重量份的所述單體混合物，所述抗氧化劑的用量為約0.1至1重量份。12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所迷甲基丙烯酸酯類單體是在所述橡月交聚合物的轉(zhuǎn)化率為約70%至98%時(shí)引入的。13.—種包含根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所限定的抗沖改性劑的曱基丙烯酸酯類樹脂組合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的甲基丙烯酸酯類樹脂組合物，其中，所述曱基丙烯酸酯類樹脂組合物包含約55wt。/。至95wt。/。的甲基丙烯酸酯類樹脂和約5wt。/。至45wt。/。的抗沖改性劑。15.—種由權(quán)利要求14所述的樹脂組合物生產(chǎn)的成型制品，根據(jù)ASTMD256，厚度為1/4"的所述成型制品的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度約4.5kgf-cm/cm或更大，根據(jù)ASTMD1925,所述成型制品的黃色指數(shù)為約1.7或更低，根據(jù)JISK5401,在23。C的溫度和500g載荷下所述成型制品的鉛筆-更度為1H或更大，通過SugaInstrumentCorporation制造的色差測(cè)定計(jì)算才幾分別測(cè)定，所述成型制品的總透光率為約92%或更大，濁度為約0.9%或更小。全文摘要本文披露了一種抗沖改性劑，該抗沖改性劑是通過將約45wt％至70wt％的橡膠聚合物與約30wt％至55wt％的甲基丙烯酸酯類單體發(fā)生接枝聚合而形成的，其中該橡膠聚合物是通過將約0.1至1重量份的抗氧化劑與約100重量份包含約30wt％至45wt％的二烯類單體和約55wt％至70wt％的丙烯酸烷基酯的單體混合物聚合而制備的。采用前述抗沖改性劑的本發(fā)明的甲基丙烯酸酯類樹脂組合物具有改善的透明度和抗沖擊性，并具有良好的外觀。文檔編號(hào)C08F279/02GK101568563SQ200780047996公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者張起輔,河斗漢,鄭東旭,鄭載勛申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社