專利名稱：新產(chǎn)品的制作方法
專利說明新產(chǎn)品 本發(fā)明涉及微加工裝置，具體地講，涉及經(jīng)處理以在其上提供非濕潤(rùn)、非吸收涂層的微米流體或納米流體裝置及其制造方法。
在電子工業(yè)用微加工技術(shù)針對(duì)日益微型化的電子裝置制造一些物品已有很長(zhǎng)時(shí)間，如集成電路板或印刷電路板(PCBs)。這些技術(shù)在其他技術(shù)領(lǐng)域也得到應(yīng)用。
納米技術(shù)是在納米尺度對(duì)多種應(yīng)用設(shè)計(jì)、合成和表征材料和裝置的快速發(fā)展的技術(shù)領(lǐng)域，例如用于微電子、半導(dǎo)體、光電子、醫(yī)藥/藥物、診斷、催化、過濾、能量存儲(chǔ)、化學(xué)或核工業(yè)等。
被分類為納米技術(shù)裝置的材料和裝置通常小于100納米大小。它們一般用以下兩種基礎(chǔ)方法之一制造，第一種方法包括一個(gè)分子接一個(gè)分子地小心構(gòu)造裝置，以得到所需結(jié)構(gòu)。第二種方法包括將材料從原有的結(jié)構(gòu)逐漸剝離或蝕刻，并且主要是基于原有的微加工技術(shù)，如常規(guī)半導(dǎo)體領(lǐng)域所使用的技術(shù)。
微米流體或納米流體裝置為具有用于容納流體和流體流動(dòng)的室和隧道的微型化裝置。
可將微米流體裝置限定為具有一個(gè)或多個(gè)溝道，所述溝道的至少一個(gè)尺寸小于1mm，而納米流體裝置一般具有更小溝道。利用以微米級(jí)量度的裝置和以納升和皮升量度的流體，可將微米流體裝置廣泛用于例如生物技術(shù)或生物化學(xué)。
可用這些裝置處理多種液體樣品類型。然而，它們特別適用于生物化學(xué)研究或診斷，特別為臨床診斷，其中可用它們處理液體，如血樣(包括全血或分血，如血漿)、細(xì)菌細(xì)胞懸液、蛋白質(zhì)或抗體溶液和其他試劑(包括有機(jī)溶劑、緩沖劑和鹽)。根據(jù)微米流體裝置的性質(zhì)和布置，可將微米流體裝置用于多種分析技術(shù)和方法，包括例如測(cè)定分子擴(kuò)散系數(shù)、流體粘度、pH、化學(xué)結(jié)合系數(shù)和酶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。微米流體裝置的其他應(yīng)用包括毛細(xì)管電泳、等電聚焦、免疫測(cè)定、流式細(xì)胞術(shù)、用于質(zhì)譜分析的蛋白質(zhì)樣品注入、例如用擴(kuò)增反應(yīng)擴(kuò)增核酸(例如聚合酶鏈反應(yīng)(PCR))、DNA和蛋白質(zhì)分析、細(xì)胞操作、細(xì)胞分離、細(xì)胞圖形化和化學(xué)梯度形成、高通過量篩選、微化學(xué)制造、候選藥物的細(xì)胞基礎(chǔ)試驗(yàn)、患者監(jiān)測(cè)、蛋白質(zhì)組學(xué)和基因組學(xué)、化學(xué)微反應(yīng)、蛋白質(zhì)結(jié)晶、藥物遞送、藥物的放大-制造、安全和防御。
在進(jìn)行生物醫(yī)學(xué)研究和分析中使用微米流體裝置有多個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)。首先，由于在這些溝道內(nèi)的流體體積很小，通常數(shù)納升，因此所用試劑和分析物的量很少。這對(duì)昂貴試劑或試劑有害的情況具有尤其重要的意義，例如在一些診斷應(yīng)用或法醫(yī)DNA分析中。
構(gòu)造微米流體裝置使用的制造技術(shù)可能相對(duì)廉價(jià)，并且很適用于高精細(xì)、多元裝置和大規(guī)模生產(chǎn)兩者。以類似于微電子的方式，微米流體技術(shù)使得能夠制造在相同晶體基片上完成多種不同功能的高集成裝置。因此，這些裝置可產(chǎn)生所謂的“芯片實(shí)驗(yàn)室”裝置，這種裝置可用作例如醫(yī)生外科或醫(yī)院使用的便攜式臨床診斷裝置，或甚至在家用作現(xiàn)場(chǎng)護(hù)理裝置，從而減少對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析過程的需要。
微米流體裝置可用多種微加工技術(shù)由多種材料制造，如硅、玻璃、金屬或聚合物或這些材料的混合物。具體技術(shù)的選擇在很大程度上取決于基片材料的性質(zhì)。根據(jù)預(yù)期用途，可能需要基片很剛性或很硬，或者具有具體的耐化學(xué)品或溫度循環(huán)性，以保證任何必需的尺寸穩(wěn)定性。
例如，可通過在基片(具體為硅基片)上涂鋪光致抗蝕劑(正性或負(fù)性)進(jìn)行制造。使光致抗蝕劑通過具有所需裝置圖案的高分辨掩模紫外曝光，以允許在曝光的區(qū)域發(fā)生聚合。將過量的未聚合光致抗蝕劑洗掉，并將基片放入濕的化學(xué)蝕刻浴，以在未由光致抗蝕劑保護(hù)的位置對(duì)基片進(jìn)行各向異性蝕刻。結(jié)果得到其中蝕刻微溝道的基片，如硅晶片。用蓋片(例如玻璃蓋片)完全封閉溝道，并在玻璃中鉆孔，以允許接近用于樣品的微溝道。
可用深反應(yīng)離子蝕刻(DRIE)作為此類型濕化學(xué)蝕刻的供選方法，此方法特別在需要較直邊緣和較深蝕刻深度時(shí)有用。
也可通過模制方法，用熱固性或其他可固化聚合物制備微米流體裝置。這種聚合物的具體實(shí)例為硅氧烷聚合物、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，但也可使用在本領(lǐng)域常用的其他聚合物。液態(tài)聚合物倒在模上或倒入模內(nèi)(通常為硅或光致抗蝕劑)，并經(jīng)固化以使聚合物交聯(lián)。PDMA產(chǎn)生可在其他固化的聚合物片上堆疊以形成復(fù)雜三維幾何結(jié)構(gòu)的光學(xué)透明、相對(duì)柔韌材料。
或者，可使聚合物或塑料經(jīng)過熱壓花技術(shù)，以將適合的圖案壓入塑料的表面?？捎米⑺墚a(chǎn)生復(fù)雜結(jié)構(gòu)。
可由分層的聚合物片制備一些微米流體裝置。可用激光切割工具(如二氧化碳激光器)在光學(xué)透明的塑料薄片(如MylarTM)中切割微米流體裝置的輪廓。用薄粘合劑層將這些層粘合在一起，以產(chǎn)生三維結(jié)構(gòu)。
所有這些技術(shù)均可使用，因此微米流體裝置在以上所述的多種應(yīng)用中大有希望。
然而，所涉及的小體積意味著液體易受表面影響，特別是在溝道內(nèi)濕潤(rùn)或吸附。如果不充分的液體能夠沿著溝道通過，則裝置一般不如大量試驗(yàn)敏感，并且易于失效。然而，在這些裝置中使用不同性質(zhì)的基片意味著保證這不發(fā)生很難。
已用于解決此問題的技術(shù)包括在裝置上噴濺Teflon類涂層，或在結(jié)構(gòu)中使用氟化的硅烷。然而，這些技術(shù)還表現(xiàn)其他復(fù)雜情況，如不良的粘合品質(zhì)、缺乏耐久性和薄膜厚度控制低效。
現(xiàn)已用反應(yīng)原子或分子(如離子或自由基)產(chǎn)生并與表面接觸的離子化技術(shù)或活化技術(shù)使表面改性。此類技術(shù)的實(shí)例包括等離子處理(包括等離子沉積和等離子活化)、中子活化、電子束或熱離子化技術(shù)。它們相當(dāng)廣泛地用于將聚合物涂料沉積到一定范圍的表面上，特別是沉積到織物表面上。
具體地講，等離子聚合被公認(rèn)為一種與常規(guī)濕化學(xué)方法相比產(chǎn)生很少?gòu)U物的清潔干燥技術(shù)。一般利用此方法從經(jīng)過電場(chǎng)的有機(jī)分子產(chǎn)生等離子。在基片存在下進(jìn)行時(shí)，等離子中化合物的基團(tuán)在基片上反應(yīng)形成聚合物薄膜。
常規(guī)的聚合物合成法傾向于產(chǎn)生包含攜帶很強(qiáng)類似于單體物質(zhì)的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，而用等離子產(chǎn)生的聚合物網(wǎng)絡(luò)由于大量單體碎裂可能極為復(fù)雜。所得涂層的性質(zhì)可取決于基片的性質(zhì)、所用單體的性質(zhì)及其沉積條件。
WO03/082483描述在裝置上沉積不均勻等離子聚合物表面，以取得某些具體技術(shù)效果，如控制局部濕潤(rùn)性、粘著力和摩擦/磨損性質(zhì)。
以前沒有人描述為了整體減小濕潤(rùn)和增加可靠性使均勻聚合物涂層等離子沉積于微加工裝置上，特別是微米流體或納米流體裝置。因此，不清楚是否以此方式施加的涂層在這一水平對(duì)排除吸附問題有效。
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過在使用期間與液體接觸的至少微加工裝置表面經(jīng)過使表面改性以給予非濕潤(rùn)性質(zhì)的離子化或活化方法(如等離子)，可顯著提高微加工裝置的可靠性和穩(wěn)健性。
本發(fā)明一方面提供一種設(shè)備，所述設(shè)備選自微加工裝置或其部件，其中其至少一個(gè)表面具有通過離子化或活化技術(shù)在上面形成的均勻非濕潤(rùn)或非吸收改性涂層或表面，以產(chǎn)生小于15mNm-1的表面能值。
可用這些技術(shù)得到的超低表面能可小于12mNm-1，例如8-10mNm-1(其中mNm-1為毫牛頓/米)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所用離子化或活化技術(shù)為等離子處理。具體地講，微加工裝置或部件的表面具有通過等離子沉積在上面形成的均勻非濕潤(rùn)或非吸收聚合物涂層。
本文所用表達(dá)詞語“微加工裝置”是指微型化裝置或納米技術(shù)裝置，特別是分別具有小于1mm或100納米溝道等的微米流體或納米流體裝置。經(jīng)處理以呈現(xiàn)非濕潤(rùn)或非吸收性質(zhì)的微加工裝置或部件的表面適合為在使用時(shí)與液體接觸的表面。然而，如果方便或需要，也可如此處理另外的表面或甚至是整個(gè)裝置。
可在微加工裝置制備的任何合適階段用離子化或活化技術(shù)處理，以便能夠處理裝置整體或裝置的單獨(dú)部件、元件或組件。例如，在基片中已刻入或另外形成溝道時(shí)，可使基片經(jīng)過處理，此處理在整個(gè)基片上產(chǎn)生均勻的涂層，并保證溝道的整個(gè)表面為適當(dāng)非濕潤(rùn)或非吸收性。類似可在裝配前處理在裝置結(jié)構(gòu)中使用的蓋片或?qū)訝畈牧?。?yīng)了解，可在從坯料(blank)形成元件、部件或組件之前或之后在微加工裝置的元件、部件或組件的表面上形成聚合物層，因此，本文所用術(shù)語“元件”包括用以制造部件的坯料。然而，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，即使在完全制造時(shí)，裝置經(jīng)過離子化或活化技術(shù)(特別是等離子)也允許單體分子和被活化的物質(zhì)穿透預(yù)成形的溝道和其他復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，并在溝道的表面上原位聚合。
例如，通過使表面暴露于包含小分子的等離子，如CF4和多種飽和及不飽和烴以及氟碳化合物，可將表面等離子處理成非濕潤(rùn)或非吸收性質(zhì)(參見，例如“Plasma Polymerisation”(等離子聚合)，AcademicPress Inc.(London)Ltd.1985)。也可用較長(zhǎng)鏈的半氟化和全氟化化合物給予非濕潤(rùn)或非吸收性質(zhì)。
可適合使用經(jīng)過等離子聚合或表面改性以在微加工裝置表面上形成非濕潤(rùn)或非吸收、斥水改性聚合物涂層或表面的任何單體化合物或氣體?？墒褂玫倪m合單體包括在本領(lǐng)域已知能夠通過等離子聚合在基片上產(chǎn)生斥水聚合物涂層的那些單體，包括例如具有反應(yīng)性官能團(tuán)的含碳化合物(特別是實(shí)質(zhì)-CF3占優(yōu)勢(shì)的全氟化合物(參見WO97/38801)、全氟化烯烴(Wang等人，Chem Mater 1996，2212-2214)、任選包含鹵素原子的含氫不飽和化合物或至少10個(gè)碳原子的全鹵化有機(jī)化合物(參見WO 98/58117)、包含兩個(gè)雙鍵的有機(jī)化合物(WO99/64662)、具有至少5個(gè)碳原子的任選用雜原子插入的任選取代的烷基鏈的飽和有機(jī)化合物(WO 00/05000)、任選取代的炔烴(WO00/20130)、聚醚取代的烯烴(US 6,482,531B)和包含至少一個(gè)雜原子的大環(huán)(US 6,329,024B)，所有這些專利的內(nèi)容均通過引用結(jié)合到本文中。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種微加工裝置或其部件，所述裝置或其部件具有通過使裝置的至少一個(gè)表面暴露于等離子足以允許在表面上形成聚合物層的足夠時(shí)間形成的聚合物涂層，所述等離子包含式(I)的化合物
其中R1、R2和R3獨(dú)立選自氫、烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基；R4為基團(tuán)-X-R5，其中R5為烷基或鹵代烷基，并且X為鍵；式-C(O)O-的基團(tuán)；式-C(O)O(CH2)nY-的基團(tuán)，其中n為1至10的整數(shù)，Y為氨磺?；换蚧鶊F(tuán)-(O)PR6(O)q(CH2)t-，其中R6為任選由鹵素取代的芳基，p為0或1，q為0或1，并且t為0或1至10的整數(shù)，其條件為當(dāng)q為1時(shí)，t不為0。
本文所用術(shù)語“鹵”或“鹵素”指氟、氯、溴和碘。特別優(yōu)選的鹵素基團(tuán)為氟。術(shù)語“芳基”是指芳族環(huán)狀基團(tuán)，如苯基或萘基，特別為苯基。術(shù)語“烷基”是指適合最多20個(gè)碳原子長(zhǎng)度的碳原子的直鏈或支鏈。術(shù)語“烯基”是指適合具有2至20個(gè)碳原子的不飽和直鏈或支鏈。“鹵代烷基”是指包含至少一個(gè)鹵素取代基的如上定義的烷基鏈。
適用于R1、R2、R3和R5的鹵代烷基為氟代烷基。烷基鏈可以為直鏈或支鏈，并且可包括環(huán)狀部分。
對(duì)于R5，烷基鏈適合包含2或更多個(gè)碳原子，適合2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選4至12個(gè)碳原子。
對(duì)于R1、R2和R3，烷基鏈一般優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子。
優(yōu)選R5為鹵代烷基，更優(yōu)選為全鹵代烷基，特別為式CmF2m+1的全氟烷基，其中m為1或更大的整數(shù)，適合1-20，優(yōu)選4-12，如4、6或8。
適用于R1、R2和R3的烷基具有1至6個(gè)碳原子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，R1、R2和R3的至少一個(gè)為氫。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，R1、R2、R3均為氫。然而，在另一個(gè)實(shí)施方案中，R3為烷基，如甲基或丙基。
在X為基團(tuán)-C(O)O(CH2)nY-時(shí)，n為提供適合間隔基的整數(shù)。具體地講，n為1至5，優(yōu)選約2。
適用于Y的氨磺?；ㄊ?N(R7)SO2-的那些基團(tuán)，其中R7為氫或烷基，如C1-4烷基，特別為甲基或乙基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)的化合物為式(II)的化合物 CH2＝CH-R5(II) 其中R5如上關(guān)于式(I)所限定。
在式(II)的化合物中，式(I)中的X為鍵。
然而在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)的化合物為式(III)的丙烯酸酯 CH2＝CR7C(O)O(CH2)nR5(III) 其中n和R5如上關(guān)于式(I)所限定，R7為氫、C1-10烷基或C1-10鹵代烷基。具體地講，R7為氫或C1-6烷基，如甲基。式(III)化合物的具體實(shí)例為式(IV)的化合物
其中R7如上所限定，特別為氫，x為1至9的整數(shù)，例如4至9，優(yōu)選為7。在那種情況下，式(IV)的化合物為丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明通過使微加工裝置的至少一個(gè)表面暴露于等離子足以允許在表面上形成聚合物層的足夠時(shí)間形成聚合物涂層，所述等離子包含一種或多種有機(jī)單體化合物，其至少一種包含兩個(gè)碳-碳雙鍵。
具有多于一個(gè)雙鍵的化合物適合包括式(V)的化合物
其中R8、R9、R10、R11、R12和R13全部獨(dú)立選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基；并且Z為橋連基團(tuán)。
式(V)化合物中所用的適合橋連基團(tuán)Z的實(shí)例為在聚合物領(lǐng)域已知的那些聚合物。具體地講，它們包括可用氧原子插入的任選取代的烷基。用于橋連基團(tuán)Z的適合任選的取代基包括全鹵烷基，特別為全氟烷基。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，橋連基團(tuán)Z包括一個(gè)或多個(gè)酰氧基或酯基。具體地講，式Z的橋連基團(tuán)為子式(VI)的基團(tuán)
其中n為1至10的整數(shù)，適合為1至3，R14和R15分別獨(dú)立選自氫、烷基或鹵代烷基。
R8、R9、R10、R11、R12和R13適合為鹵代烷基(如氟代烷基)或氫。特別是它們?nèi)繛闅洹?br> 式(V)的化合物適合包括至少一個(gè)鹵代烷基，優(yōu)選全鹵烷基。
式(V)化合物的具體實(shí)例包括以下化合物
其中R14和R15如上所限定，其條件為至少一個(gè)不為氫。一個(gè)具體實(shí)例為式B的化合物
另一方面，本發(fā)明通過使微加工裝置的至少一個(gè)表面暴露于等離子足以允許在表面上形成聚合物層的足夠時(shí)間形成聚合物涂層，所述等離子包括包含飽和有機(jī)單體化合物的化合物，所述化合物包含至少5個(gè)碳原子的任選用雜原子插入的任選取代的烷基鏈。
本文所用術(shù)語“飽和”是指單體不在不是芳族環(huán)的部分的兩個(gè)碳原子之間包含重鍵(即雙鍵或叁鍵)。術(shù)語“雜原子”包括氧、硫、硅或氮原子。當(dāng)烷基鏈由氮原子插入時(shí)，它應(yīng)被取代以形成仲胺或叔胺。同樣，硅應(yīng)適當(dāng)例如用兩個(gè)烷氧基取代。
特別適合的有機(jī)單體化合物為式(VII)的化合物
其中R16、R17、R18、R19和R20獨(dú)立選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基；R21為基團(tuán)X-R22，其中R22為烷基或鹵代烷基，并且X為鍵；式-C(O)O(CH2)xY-的基團(tuán)，其中x為1至10的整數(shù)，Y為鍵或氨磺酰基；或基團(tuán)-(O)PR23(O)s(CH2)t-，其中R23為任選由鹵素取代的芳基，p為0或1，s為0或1，并且t為0或1至10的整數(shù)，其條件為當(dāng)s為1時(shí)，t不為0。
適用于R16、R17、R18、R19和R20的鹵代烷基為氟代烷基。烷基鏈可以為直鏈或支鏈，可包括環(huán)狀部分，并且具有例如1至6個(gè)碳原子。
對(duì)于R22，烷基鏈適合包含1或更多個(gè)碳原子，適合1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子。
優(yōu)選R22為鹵代烷基，更優(yōu)選為全鹵代烷基，特別為式CzF2z+1的全氟烷基，其中z為1或更大的整數(shù)，適合1-20，優(yōu)選6-12，如8或10。
在X為基團(tuán)-C(O)O(CH2)yY-時(shí)，y為提供適合間隔基的整數(shù)。具體地講，y為1至5，優(yōu)選約2。
適用于Y的氨磺?；ㄊ?N(R23)SO2-的那些基團(tuán)，其中R23為氫、烷基或鹵代烷基，如C1-4烷基，特別為甲基或乙基。
本發(fā)明方法所用的單體化合物優(yōu)選包括任選由鹵素取代的C6-25烷烴，特別為全鹵烷烴，尤其是全氟烷烴。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明通過使微加工裝置的至少一個(gè)表面暴露于等離子足以允許在表面上形成聚合物層的足夠時(shí)間形成聚合物涂層，所述等離子包含任選取代的炔烴。
本發(fā)明方法所用的炔烴化合物適合包括包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳叁鍵的碳原子鏈。鏈可任選用雜原子插入，并且可攜帶包含環(huán)和其他官能團(tuán)的取代基。適合的鏈可為直鏈或支鏈，具有2至50個(gè)碳原子，更適合6至18個(gè)碳原子。它們可存在于用作原料的單體中，或者可在等離子應(yīng)用時(shí)在單體中產(chǎn)生，例如通過開環(huán)。
特別適合的有機(jī)單體化合物為式(VIII)的化合物 R24-C≡C-X1-R25(VIII) 其中R24為氫、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基； X1為鍵或橋連基團(tuán)；并且 R25為烷基、環(huán)烷基或任選由鹵素取代的芳基。
適合的橋連基團(tuán)X1包括式-(CH2)s-、-CO2(CH2)p-、-(CH2)pO(CH2)q-、-(CH2)pN(R26)CH2)q-、-(CH2)pN(R26)SO2-的基團(tuán)，其中s為0或1至20的整數(shù)，p和q獨(dú)立選自1至20的整數(shù)，并且R26為氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。用于R26的具體烷基包括C1-6烷基，特別為甲基或乙基。
在R24為烷基或鹵代烷基時(shí)，一般優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子。
適用于R24的鹵代烷基包括氟代烷基。烷基鏈可以為直鏈或支鏈，并且可包括環(huán)狀部分。然而，優(yōu)選R24為氫。
優(yōu)選R25為鹵代烷基，更優(yōu)選為全鹵代烷基，特別為式CrF2r+1的全氟烷基，其中r為1或更大的整數(shù)，適合1-20，優(yōu)選6-12，如8或10。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(VIII)的化合物為式(IX)的化合物 CH≡C(CH2)s-R27(IX) 其中s如上所限定，R27為鹵代烷基，特別為全鹵代烷基，如C6-12全氟基團(tuán)，如C6F13。
在一個(gè)供選的優(yōu)選實(shí)施方案中，式(VIII)的化合物為式(X)的化合物 CH≡C(O)O(CH2)pR27(X) 其中p為1至20的整數(shù)，R27如上關(guān)于式(IX)所限定，特別為基團(tuán)C8F17。優(yōu)選在此情況下p為1至6的整數(shù)，最優(yōu)選約2。
式(I)化合物的其他實(shí)例包括式(XI)的化合物 CH≡C(CH2)pO(CH2)qR27， (XI) 其中p如上所限定，特別為1，q如上所限定，特別為1，R27如關(guān)于式(IX)所限定，特別為基團(tuán)C6F13； 或式(XII)的化合物 CH≡C(CH2)pN(R26)(CH2)qR27(XII) 其中p如上所限定，特別為1，q如上所限定，特別為1，R26如上所限定，特別為氫，R27如關(guān)于式(IX)所限定，特別為基團(tuán)C7F15； 或式(XIII)的化合物 CH≡C(CH2)pN(R26)SO2R27(XIII) 其中p如上所限定，特別為1，R26如上所限定，特別為乙基，R27如關(guān)于式(IX)所限定，特別為基團(tuán)C8F17。
在一個(gè)供選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法所用的炔烴單體為式(XIV)的化合物 R28C≡C(CH2)nSiR29R30R31(XIV) 其中R28為氫、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基，R29、R30和R31獨(dú)立選自烷基或烷氧基，特別為C1-6烷基或烷氧基。
優(yōu)選基團(tuán)R28為氫或烷基，特別為C1-6烷基。
優(yōu)選基團(tuán)R29、R30和R31為C1-6烷氧基，特別為乙氧基。
一般將待處理物件與要以氣態(tài)沉積的物質(zhì)一起放入等離子室內(nèi)，并在室內(nèi)引發(fā)輝光放電，并施加可脈沖的適合電壓。
可在脈沖等離子沉積和連續(xù)波等離子沉積兩種條件產(chǎn)生非濕潤(rùn)或非吸收聚合物涂層，但脈沖等離子優(yōu)選。
本文所用表達(dá)詞語“氣態(tài)”是指單獨(dú)或混合的氣體或蒸氣及氣溶膠。
以此方式處理的微加工裝置顯示增強(qiáng)的非濕潤(rùn)或非吸收性質(zhì)，并可有利用于多種過程，如微米流體過程，以使與吸附有關(guān)的問題(如敏感性降低或甚至失敗)最大限度地減小。
以有效方式進(jìn)行等離子聚合的精確條件取決于多種因素，如聚合物的性質(zhì)、微加工裝置或其元件、部件或組件等，并用常規(guī)方法和/或技術(shù)確定。
本發(fā)明方法所用的適合等離子包括非平衡等離子，如由射頻(Rf)、微波或直流(DC)產(chǎn)生的等離子。它們可在大氣壓或低于大氣壓壓力操作，這些在本領(lǐng)域已知。然而，它們可特別由射頻(Rf)產(chǎn)生。
可用各種形式的設(shè)備產(chǎn)生氣態(tài)等離子。通常這些包括其中可產(chǎn)生等離子的容器或等離子室。此類設(shè)備的具體實(shí)例描述于例如WO2005/089961和WO02/28548，但也可使用很多其他常規(guī)等離子發(fā)生裝置。
等離子室內(nèi)存在的氣體可包括單獨(dú)的單體化合物蒸氣，但如果需要，可與載氣組合，特別為惰性氣體，如氦或氬。具體地講，氦為優(yōu)選的載氣，因?yàn)楹つ軌蚴箚误w碎裂最大限度地減小。
在用作混合物時(shí)，單體蒸氣與載氣的相對(duì)量適合根據(jù)本領(lǐng)域常用的方法確定。所加單體的量在一定程度上取決于所用具體單體的性質(zhì)、正被處理基片的性質(zhì)和等離子室的尺寸等。通常，在常規(guī)室的情況下，單體以50-250mg/min的量輸送，例如以100-150mg/min的速率。然而，應(yīng)了解，速率取決于所選擇的反應(yīng)器大小和要同時(shí)處理的基片數(shù)；這又取決于例如所需年產(chǎn)量和資本花費(fèi)等因素。
載氣(如氦)適合以例如5-90sccm的恒定速率加入，例如15-30sccm。在某些情況下，單體與載氣之比為100∶0至1∶100，例如10∶0至1∶100，特別為約1∶0至1∶10。所選擇的精確比例應(yīng)保證達(dá)到方法所需的流速。
在某些情況下，可在室內(nèi)觸發(fā)初始連續(xù)功率等離子例如15秒至10分鐘，例如2-10分鐘。這可作為表面預(yù)處理步驟保證單體自身容易附著到表面上，以便在聚合發(fā)生時(shí)涂層在表面上“生長(zhǎng)”。可在單體引入室之前，只在惰性氣體存在下進(jìn)行預(yù)處理步驟。
然后適當(dāng)將等離子切換到脈沖等離子，以允許至少在單體存在時(shí)進(jìn)行聚合。
在所有情況下，適合通過施加高頻電壓引發(fā)輝光放電，例如13.56MHz。這利用可在室內(nèi)部或外部的電極施加，但在較大室的情況下一般在內(nèi)部。
氣體、蒸氣或氣體混合物適合以至少1標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)的速率提供，優(yōu)選1至100sccm。
在單體蒸氣的情況下，適合根據(jù)單體的性質(zhì)在施加脈沖電壓的同時(shí)以80-300mg/min的速率提供，例如約120mg/min。然而，工業(yè)規(guī)模使用更適合具有固定總單體輸送，這要隨限定的過程時(shí)間而變化，并且同樣根據(jù)單體性質(zhì)和所需技術(shù)效果而定。
可用任何常規(guī)方法將氣體或蒸氣送入等離子室。例如，可將它們抽入、注入或泵送進(jìn)入等離子區(qū)域。具體地講，在使用等離子室時(shí)，可由室內(nèi)減壓(通過使用排氣泵產(chǎn)生)將氣體或蒸氣抽入室中，或者將它們泵送、噴、滴、靜電離子化或注入室中，這在液體處理中是常見的。
聚合適合用在0.1至400毫托(適合在約10-100毫托)保持的例如式(I)化合物的蒸氣進(jìn)行。
所加場(chǎng)適合為5至500W功率，例如20至500W，適合在約100W峰功率，可作為連續(xù)或脈沖場(chǎng)施加。使用時(shí)，脈沖適合以產(chǎn)生很低平均功率的序列施加，例如其中接通時(shí)間∶斷開時(shí)間之比為1∶500至1∶1500的序列。此序列的具體實(shí)例為電源接通20-50μs(例如約30μs)和斷開1000μs至30000μs(特別為約20000μs)的序列。以此方式得到的一般平均功率為0.01W。
根據(jù)式(I)化合物的性質(zhì)和基片，如微加工裝置或其元件、部件或組件，場(chǎng)適合施加30秒至90分鐘，優(yōu)選5至60分鐘。
所用等離子室適合為足以容納多個(gè)微加工裝置或其元件、部件或組件的足夠體積。
根據(jù)本發(fā)明制造微加工裝置的特別適合的設(shè)備和方法描述于WO2005/089961，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
具體地講，在使用此類型高體積室時(shí)，用電壓作為脈沖場(chǎng)以0.001至500w/m3平均功率產(chǎn)生等離子，例如0.001至100w/m3，適合為0.005至0.5w/m3。
這些條件特別適合在大室內(nèi)沉積優(yōu)良品質(zhì)的均勻涂層，例如在等離子區(qū)域具有大于500cm3體積的室中，例如等離子區(qū)域0.1m3或更大，例如0.5m3-10m3，適合為約1m3。以此方式形成的層具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度。
應(yīng)選擇室的尺寸，以容納被處理的具體微加工裝置或其元件、部件或組件。例如，一般立方體室可適用于多種應(yīng)用，但如果必要，可構(gòu)造伸長(zhǎng)的或長(zhǎng)方形室，或?qū)嶋H圓柱形或任何其他適合形狀。
室可以為可密封容器，以顧及分批方法，或者可包含適用于微加工裝置或元件、部件或組件的入口和出口，以允許其在連續(xù)方法中用作線內(nèi)系統(tǒng)。具體地講，在后一種情況下，在室內(nèi)產(chǎn)生等離子放電所必需的壓力條件用高體積泵保持，這在例如具有“嘯漏”的裝置中是常見的。然而，也可在大氣壓或接近大氣壓處理微加工裝置或元件、部分或組件，以排除需要“嘯漏”。
另一方面，本發(fā)明提供一種增強(qiáng)液體通過微米流體或納米流體裝置的自由流動(dòng)性質(zhì)的方法，所述方法包括使用一種微米流體或納米流體裝置，其中至少接觸液體的表面(如溝道或孔的內(nèi)表面)包括通過離子化或活化技術(shù)(如等離子處理)形成的非濕潤(rùn)或非吸收改性聚合物涂層或表面，并且具有小于15mNm-1的表面能。
微米流體或納米流體裝置或組件適當(dāng)放入等離子沉積室，在所述室內(nèi)引發(fā)輝光放電，并施加電壓作為脈沖場(chǎng)。
本方法所用的適合單體和反應(yīng)條件如上所述。
實(shí)施例1 將完全構(gòu)造的微米流體裝置(包括在透明基片上由一系列溝道互連的一系列孔)放入等離子室，等離子室具有～300升處理體積。室適當(dāng)通過質(zhì)量流量控制器和/或液體質(zhì)量流量計(jì)和混合注射器或單體儲(chǔ)器連接到所需的氣體和或蒸氣源。
在使氦以20sccm進(jìn)入室直至達(dá)到80毫托壓力之前，將室抽至3-10毫托基礎(chǔ)壓力。然后使用RF以13.56MHz在300W觸發(fā)連續(xù)功率等離子4分鐘。
在此階段后，將下式的丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯(CAS#27905-45-9)
以120毫克/分鐘的速率引入室中，將等離子切換到30微秒接通時(shí)間和20毫秒斷開時(shí)間脈沖等離子經(jīng)歷40分鐘，峰功率為100W。在40分鐘完成時(shí)，將等離子電源與處理氣體和蒸氣一起斷開，并將室抽回到基礎(chǔ)壓力。然后將室排至大氣壓力，并將裝置移出。
已發(fā)現(xiàn)，包括溝道和孔的裝置用非濕潤(rùn)或非吸收聚合物層覆蓋，此聚合物層防止液體吸附到表面上，從而增強(qiáng)液體樣品通過裝置自由流動(dòng)的性質(zhì)。
然后利用本領(lǐng)域的常規(guī)熒光信號(hào)傳導(dǎo)系統(tǒng)，在酶活性動(dòng)力學(xué)測(cè)定中使用以此方式獲得的裝置。用類似方法對(duì)大樣進(jìn)行類似測(cè)定。多個(gè)測(cè)定的結(jié)果顯示可比性能。在微型化種類中避免了界面和蒸發(fā)問題。
也以大量方法和如上所述制備的微型化裝置進(jìn)行熒光酶抑制測(cè)定。在大裝置和微型化裝置兩者中再次獲得可比結(jié)果。
顯然，用如上所述制備的微米流體裝置得到的結(jié)果提供可靠和精確結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種設(shè)備，所述設(shè)備選自微加工裝置或其部件，其中其至少一個(gè)表面具有通過離子化或活化技術(shù)在上面形成的均勻非濕潤(rùn)或非吸收改性涂層或表面，以產(chǎn)生小于15mNm-1的表面能值。
2.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中離子化或活化技術(shù)為等離子處理。
3.權(quán)利要求1或2的設(shè)備，所述設(shè)備為微米流體或納米流體裝置，并且其中所述表面為在裝置使用時(shí)接觸液體的表面。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的設(shè)備，所述設(shè)備通過使裝置或其元件、部件或組件暴露于等離子來形成，所述等離子使表面改性，以給予表面非濕潤(rùn)或非吸收性質(zhì)。
5.權(quán)利要求3的設(shè)備，其中等離子包含經(jīng)過等離子聚合形成非濕潤(rùn)或非吸收聚合物的單體化合物，并且使裝置或其元件、部件或組件暴露足以允許在其表面上形成均勻聚合物層的足夠時(shí)間。
6.權(quán)利要求5的設(shè)備，其中裝置或其元件、部件或組件在等離子沉積室內(nèi)暴露于脈沖等離子。
7.權(quán)利要求5或6的設(shè)備，其中單體化合物為式(I)的化合物
其中R1、R2和R3獨(dú)立選自氫、烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基；R4為基團(tuán)-X-R5，其中R5為烷基或鹵代烷基，并且X為鍵；式-C(O)O-的基團(tuán)；式-C(O)O(CH2)nY-的基團(tuán)，其中n為1至10的整數(shù)，Y為氨磺酰基；或基團(tuán)-(O)PR6(O)q(CH2)t-，其中R6為任選由鹵素取代的芳基，p為0或1，q為0或1，并且t為0或1至10的整數(shù)，其條件為當(dāng)q為1時(shí)，t不為0。
8.權(quán)利要求7的設(shè)備，其中式(I)的化合物為式(II)的化合物
CH2＝CH-R5(II)
其中R5如權(quán)利要求5所限定，
或式(III)的化合物
CH2＝CR7C(O)O(CH2)nR5 (III)
其中n和R5如權(quán)利要求5所限定，并且R7為氫、C1-10烷基或C1-10鹵代烷基。
9.權(quán)利要求8的設(shè)備，其中式(I)的化合物為式(III)的化合物。
10.權(quán)利要求9的設(shè)備，其中式(III)的化合物為式(IV)的化合物
其中R7如權(quán)利要求6所限定，x為1至9的整數(shù)。
11.權(quán)利要求10的設(shè)備，其中式(IV)的化合物為丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯。
12.權(quán)利要求5或6的設(shè)備，其中單體化合物為式(V)的化合物
其中R8、R9、R10、R11、R12和R13全部獨(dú)立選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基；并且Z為橋連基團(tuán)。
13.權(quán)利要求5或6的設(shè)備，其中單體化合物為式(VII)的化合物
其中R16、R17、R18、R19和R20獨(dú)立選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基；R21為基團(tuán)X-R22，其中R22為烷基或鹵代烷基，并且X為鍵；式-C(O)O(CH2)xY-的基團(tuán)，其中x為1至10的整數(shù)，Y為鍵或氨磺酰基；或基團(tuán)-(O)PR23(O)s(CH2)t-，其中R23為任選由鹵素取代的芳基，p為0或1，s為0或1，并且t為0或1至10的整數(shù)，其條件為當(dāng)s為1時(shí)，t不為0。
14.權(quán)利要求5或6的設(shè)備，其中單體化合物為式(VIII)的化合物
R24-C≡C-X1-R25(VIII)
其中R24為氫、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基；
X1為鍵或橋連基團(tuán)；并且
R25為烷基、環(huán)烷基或任選由鹵素取代的芳基。
15.一種增強(qiáng)液體通過微米流體或納米流體裝置的自由流動(dòng)性質(zhì)的方法，所述方法包括使用微米流體或納米流體裝置，其中由于存在通過離子化或活化技術(shù)在上面形成的均勻非濕潤(rùn)或非吸收改性涂層或表面，其至少一個(gè)接觸液體的表面具有小于15mNm-1的表面能值。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述接觸液體的表面已在上面沉積聚合物涂層，所述聚合物涂層通過使所述表面暴露于包含氣態(tài)式(I)的化合物的脈沖等離子足以允許在表面上形成聚合物層的足夠時(shí)間來形成，
其中R1、R2和R3獨(dú)立選自氫、烷基、鹵代烷基或任選由鹵素取代的芳基；R4為基團(tuán)-X-R5，其中R5為烷基或鹵代烷基，并且X為鍵；式-C(O)O-的基團(tuán)；式-C(O)O(CH2)nY-的基團(tuán)，其中n為1至10的整數(shù)，Y為氨磺酰基；或基團(tuán)-(O)PR6(O)q(CH2)t-，其中R6為任選由鹵素取代的芳基，p為0或1，q為0或1，并且t為0或1至10的整數(shù)，其條件為當(dāng)q為1時(shí)，t不為0。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中將裝置或其元件、部件或組件放入等離子沉積室，在所述室內(nèi)引發(fā)輝光放電，并施加電壓作為脈沖場(chǎng)。
18.權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)的方法，其中所施加電壓的功率為5至500W。
19.權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)的方法，其中電壓以接通時(shí)間斷開時(shí)間之比為1∶500至1∶1500的序列脈沖。
20.權(quán)利要求19的方法，其中電壓以電源接通20-50μs和斷開1000μs至30000μs的序列脈沖。
21.權(quán)利要求15至20中任一項(xiàng)的方法，其中電壓作為脈沖場(chǎng)施加30秒至90分鐘。
22.權(quán)利要求21的方法，其中電壓作為脈沖場(chǎng)施加5至60分鐘。
23.權(quán)利要求15至22中任一項(xiàng)的方法，其中在初始步驟將連續(xù)功率等離子施加到裝置或其元件、部件或組件。
24.權(quán)利要求23的方法，其中初始步驟在惰性氣體存在下進(jìn)行。
25.權(quán)利要求15至24中任一項(xiàng)的方法，其中在施加脈沖電壓的同時(shí)將氣態(tài)式(I)的化合物以80-300mg/min的速率加入等離子。
26.權(quán)利要求15至25中任一項(xiàng)的方法，其中等離子用處于0.001至500w/m3平均功率的電壓產(chǎn)生。
27.權(quán)利要求25的方法，其中等離子用處于0.001至100w/m3平均功率的電壓產(chǎn)生。
28.權(quán)利要求27的方法，其中等離子用處于0.005至0.5w/m3平均功率的電壓產(chǎn)生。
29.權(quán)利要求15至28中任一項(xiàng)的方法，其中式(I)的化合物為式(II)的化合物
CH2＝CH-R5 (II)
其中R5如權(quán)利要求5所限定，
或式(III)的化合物
CH2＝CR7C(O)O(CH2)nR5 (III)
其中n和R5如權(quán)利要求5所限定，并且R7為氫、C1-10烷基或G1-10鹵代烷基。
30.權(quán)利要求29的方法，其中式(I)的化合物為式(III)的化合物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中式(III)的化合物為式(IV)的化合物
其中R7如權(quán)利要求9所限定，x為1至9的整數(shù)。
32.權(quán)利要求31的方法，其中式(IV)的化合物為丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯。
33.一種實(shí)質(zhì)如前關(guān)于實(shí)施例所述的微加工裝置或其部件。
34.一種實(shí)質(zhì)如前關(guān)于實(shí)施例所述的增強(qiáng)流體通過微米流體或納米流體裝置的自由流動(dòng)性質(zhì)的方法。
全文摘要
一種微加工裝置或其部件，如微米流體或納米流體裝置，所述裝置或其部件具有通過離子化或活化技術(shù)(如等離子處理)在其表面上形成的均勻非濕潤(rùn)或非吸收改性聚合物涂層或表面，以產(chǎn)生小于15mNm-1的表面能。處理增強(qiáng)液體在使用期間通過裝置自由流動(dòng)的性質(zhì)。
文檔編號(hào)C08F220/34GK101611100SQ200780048614
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2007年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月28日
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