專利名稱：：具有改進(jìn)的固化和防腐耐性的陰極電沉積涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及陽離子電沉積樹脂組合物，其包含20-70重量份含有縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封閉多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)劑樹脂；30-80重量份基礎(chǔ)樹脂；和0.1-10重量份含金屬的固化催化劑樹脂，其中所述縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物衍生自酚化合物、胺化合物和福爾馬林的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：電沉積漆在20世紀(jì)70年代引進(jìn)并用作基于汽車工業(yè)的各種工業(yè)的防腐漆，并且因為它們的有效性、均勻性和環(huán)境友好性已經(jīng)廣泛地用于各種部件以及汽車車架。電沉積樹脂(它是電沉積漆的主要組分)是決定漆總體性能的最重要的組分。電沉積樹脂通常包含基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑樹脂，并且可以包含固化催化劑。環(huán)氧樹脂是用于陽離子電沉積的基礎(chǔ)樹脂的代表。作為交聯(lián)劑樹脂，主要使用封閉多異氰酸酯。更具體地說，根據(jù)以下步驟的方法制備常規(guī)陽離子電沉積樹脂將具有180-10,000當(dāng)量的環(huán)氧樹脂按基于固體含量10-90。/。的量與雙酚-A和其衍生物或增塑劑例如改性聚醚混合；使胺和二醇在70-17(TC下在過量溶劑存在下反應(yīng)；和在高溫下通過真空回收過程除去包含在該反應(yīng)混合物中的有機(jī)溶劑；將交聯(lián)劑樹脂混合到該除去了溶劑的混合物中；用有機(jī)酸例如甲酸、乳酸或乙酸將該混合物充分地中和；和通過添加去離子水4-12小時將該混合物分散在水中。日本特許/>開號H4-91170和H5-155980(KANSAI)4吏用聚酰胺樹脂作為基礎(chǔ)樹脂以提高邊緣的耐腐蝕性和固化性能，但是具有諸如外觀惡化和缺乏撓性的問題，原因在于該聚酰胺樹脂增加涂層形成期間的交聯(lián)速率。共同使用增塑劑以解決此種問題，但是增塑劑引起耐水和腐蝕性降低的另一個問題。曰本特許公開號H2-219870(KANSAI)描述了氧化鉛改進(jìn)此類常規(guī)陽離子電沉積樹脂的粘附性能、交聯(lián)和固化速率。然而，鉛的包括有悖于對重金屬實施限制的國際趨勢。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了陽離子電沉積樹脂組合物，它含有縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封閉多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為交聯(lián)組分；和鋇作為提高固化的固化催化劑。根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積樹脂組合物可以通過使用常規(guī)的生產(chǎn)設(shè)備(非特別設(shè)計的設(shè)備)制備并且與常規(guī)的那些相比可以改進(jìn)耐腐蝕性和固化性能同時維持等效水平的外觀和撓性。因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的耐腐蝕性和固化性能的高功能性陽離子電沉積樹脂組合物。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及陽離子電沉積樹脂組合物，其包含20-70重量份含有縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封閉多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)劑樹脂；30-80重量份基礎(chǔ)樹脂；和O.l-10重量份含金屬的固化催化劑樹脂，其中所述縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物衍生自酚化合物、胺化合物和福爾馬林的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。將在下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。交聯(lián)劑樹脂電沉積樹脂通常包含基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑樹脂，并且可以包含固化催化劑。交聯(lián)劑樹脂與基礎(chǔ)樹脂反應(yīng)并形成最終涂層。更具體地說，包含在交聯(lián)劑樹脂中的異氰酸酯基與包含在基礎(chǔ)樹脂中的羥基在給定溫度或更高的溫度下反應(yīng)而形成穩(wěn)定的涂層。對于其中將交聯(lián)劑樹脂和基礎(chǔ)樹脂混合的組合物，為了防止交聯(lián)劑樹脂中的異氰酸酯基和基礎(chǔ)樹脂中的羥基在比所述給定溫度低的溫度下反應(yīng)，使用具有封閉異氰酸酯體系的交聯(lián)劑樹脂并且與基礎(chǔ)樹脂中的組分一起通過在比所述給定溫度高的溫度下的氨基甲酸酯反應(yīng)形成涂層，提供諸如好的固化性能、耐腐蝕性、耐水性等的功能。用于本發(fā)明的交聯(lián)劑樹脂含有縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封閉多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；30-80重量份基礎(chǔ)樹脂，并且所述縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物衍生自酚化合物、胺化合物和福爾馬林的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。曼尼希反應(yīng)是含醛基化合物、伯或仲胺化合物和酚化合物之間的反應(yīng)。眾所周知，包含胺化合物經(jīng)由曼尼希反應(yīng)的活性氫的組合物廣泛地用作常規(guī)環(huán)氧漆的低溫固化劑。已經(jīng)知道，如果將此種包含胺化合物的活性氫的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物引入環(huán)氧固化劑，則在室溫和低溫下獲得好的固化性能。在本發(fā)明中，與用于常規(guī)環(huán)氧漆的常規(guī)曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物不同，使用含反應(yīng)性羥基的曼尼希改性縮水甘油醚-胺衍生的多元醇型化合物，它是通過從曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物除去胺化合物的活性氫并在曼尼希反應(yīng)后經(jīng)由進(jìn)一步反應(yīng)獲得的，所以可以具有各種結(jié)構(gòu)和應(yīng)用。本發(fā)明將縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物引入電沉積樹脂組合物中的交聯(lián)劑樹脂并引起與異氰酸酯基的氨基甲酸酯反應(yīng)而獲得具有好的固化性能的涂層。結(jié)果，本發(fā)明可以改進(jìn)耐腐蝕性。用于曼尼希反應(yīng)的酚化合物可以選自，但不限于曱酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和苯酚，優(yōu)選選自辛基苯酚、壬基苯酚和苯酚，更優(yōu)選選自壬基苯酚和苯酚。所述酴化合物可以單獨地使用或以選自上述組的兩種化合物的混合物使用。用于曼尼希反應(yīng)的胺化合物優(yōu)選是脂族或芳族胺化合物，更優(yōu)選選自亞乙基二胺、三亞曱基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基戊胺和間二曱苯二胺。所述胺化合物可以單獨地使用或以選自上述組的兩種或更多種化合物的混合物使用。用于曼尼希反應(yīng)的酚化合物的量是20-50wty。，優(yōu)選25-45wt0/。，更優(yōu)選30-40wt%，基于曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的量。如果酚化合物的量少于20wt%,耐腐蝕性可能降低。如果酚化合物的量大于50wt%，粘度和固化程度可能過度增加。用于曼尼希反應(yīng)的胺化合物的量是20-50wt%，優(yōu)選25-45wt°/。，更優(yōu)選30-40wt%，基于曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的量。如果胺化合物的量少于20wt%，則未反應(yīng)的材料殘留在反應(yīng)產(chǎn)物中，所以可能得不到充分的涂層性能。如果胺化合物的量大于50wt%，則形成脲官能團(tuán)，所以在反應(yīng)期間或之后可能產(chǎn)生不溶的顆粒。用于曼尼希反應(yīng)的福爾馬林的量是15-45wt%，優(yōu)選20-40wt%，更優(yōu)選25-35wt%，基于曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的量。如果福爾馬林的量少于15wt%，則未反應(yīng)的胺可能大量地產(chǎn)生。如果福爾馬林的量大于45wt%，則存在凝膠化的風(fēng)險，原因在于粘度可能過度地增加。根據(jù)酚化合物和胺化合物可以制備各種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的曼尼希產(chǎn)物具有，但不限于，下式l的結(jié)構(gòu)。<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>其中R中的每一個獨立地代表酚化合物，優(yōu)選甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚或苯酚。優(yōu)選地，用于交聯(lián)劑樹脂的縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物是曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物、含羥基胺化合物和縮水甘油醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述含羥基胺化合物優(yōu)選是含羥基脂族或芳族胺化合物，更優(yōu)選選自單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、單乙基乙醇胺和單甲基乙醇胺，更加優(yōu)選選自乙基乙醇胺和曱基乙醇胺。所述縮水甘油醚化合物優(yōu)選選自苯基縮水甘油醚和丁基縮水甘油醚。所述含羥基胺化合物的量是8-30重量份，優(yōu)選11-27重量份，更優(yōu)選14-24重量份，基于100重量份所述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的總固體重量。如果所述含羥基胺化合物的量少于8重量份，則反應(yīng)性端羥基不足，所以與異氰酸酯基的固化反應(yīng)可能不完全地進(jìn)行。如果所述含羥基胺化合物的量大于30重量份，反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性可能降低。所述縮水甘油醚化合物的量是40-70重量份，優(yōu)選44-64重量份，更優(yōu)選48-60重量份，基于IOO重量份所述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的總固體重量?？捎糜诒景l(fā)明的衍生自曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的優(yōu)選的縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物具有，但不限于，下式2的結(jié)構(gòu)。CH27》y，，，OHiHOH其中^中的每一個獨立地代表酚化合物，優(yōu)選甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚或苯酚；R2中的每一個獨立地代表縮水甘油醚化合物，優(yōu)選丁基縮水甘油醚或苯基縮水甘油醚；和R3代表含羥基胺化合物，優(yōu)選單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、單乙基乙醇胺或單甲基乙醇胺。用于本發(fā)明中的交聯(lián)劑樹脂的縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物的量是1-20wt%，優(yōu)選l-10wt%，更優(yōu)選1-5wt%，基于該交聯(lián)劑樹脂的量。如果所述縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物的量少于lwt%，改進(jìn)固化性能的效果不充分。如果所述縮水甘油醚-胺4汙生的多元醇化合物的量大于20wt%,則由于增加的粘度和快速的初期固化，外觀可能惡化。封閉多異氰酸酯，其可以與根據(jù)本發(fā)明的含曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物反應(yīng)，可以自由地選自已知為可用于陽離子電沉積樹脂組合物的那些。封閉多異氰酸酯優(yōu)選是，但不限于，二異氰酸酯化合物和含羥基丙烯酸酯化合物或醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。封閉多異氰酸酯的量是80-99wt%，優(yōu)選90-99wt。/。，更優(yōu)選95-99wt%,基于交聯(lián)劑樹脂的量。如果封閉多異氰酸酯的量少于80wt%，則可能存在未固化的問題。如果封閉多異氰酸酯的量大于99wt%，則固化變得更快，但是耐腐蝕性可能降低。所述二異氰酸酯化合物優(yōu)選是脂族或芳族二異氰酸酯化合物，更優(yōu)選選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4，4，-亞甲基雙(苯基二異氰酸酯)、四亞曱基二異氰酸酯和六亞曱基二異氰酸酯。所述含羥基丙烯酸酯化合物優(yōu)選是曱基丙烯酸2-羥乙酯。所述醇化合物優(yōu)選選自乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三羥曱基丙烷和丙二醇。用于根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積樹脂組合物的交聯(lián)劑樹脂的量是20-70重量份，優(yōu)選25-50重量份，更優(yōu)選30-40重量份。如果交聯(lián)劑樹脂的量少于20重量份，則固化溫度增加且耐腐蝕性由于未固化而降低。如果交聯(lián)劑樹脂的量大于70重量份，則由于高固化密度而外觀惡化，且由于主材料中缺乏環(huán)氧成分而耐腐蝕性降低?；A(chǔ)樹脂用于一般電沉積樹脂的基礎(chǔ)樹脂是與交聯(lián)劑樹脂一起構(gòu)成最終涂層的組分。根據(jù)基礎(chǔ)樹脂的化學(xué)和物理性能決定最終涂層的特性。環(huán)氧化合物主要地用作基礎(chǔ)樹脂的主要組分，因為它為最終涂層提供好的耐腐蝕性、粘附性能和耐熱性。對于陽離子電沉積樹脂，環(huán)氧化合物與胺化合物反應(yīng)以提供羥基，該羥基對在涂覆過程中與固化劑的離解異氰酸酯基的反應(yīng)是必要的。環(huán)氧化合物尤其具有好的耐腐蝕性，所以最通常用于要求耐腐蝕性的材料的涂層。用于基礎(chǔ)樹脂的環(huán)氧化合物的分子量是180-2，000。環(huán)氧化合物可以選自具有一個或兩個環(huán)氧基的那些，并且單獨或組合地使用。還有，通過進(jìn)一步與雙酚-A反應(yīng)分子量可以提高到合適水平。主要使用的胺化合物是伯或仲脂族、芳族或脂環(huán)族胺。具有一個或多個活性氫或具有一個或兩個羥基的脂族、芳族或脂環(huán)族胺可以用來改進(jìn)固化性能。環(huán)氧化合物的量可以是60-90wt%，且胺化合物的量可以是10-40wt%，基于基礎(chǔ)樹脂的量，但不限此。用于根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積樹脂組合物的基礎(chǔ)樹脂的量是30-80重量份，優(yōu)選50-75重量份，更優(yōu)選60-70重量份。如果基礎(chǔ)樹脂的量少于30重量份，則外觀(或光滑度)、撓性和耐腐蝕性降低。如果基礎(chǔ)樹脂的量大于80重量份，則固化性能變得成問題。固化催化劑樹脂雖然一般的電沉積樹脂組合物不一定包含固化催化劑，但是本發(fā)明電沉積樹脂組合物單獨地包含含有固化催化劑的固化催化劑樹脂。眾所周知，如果獨立地將用作固化催化劑的金屬添加到電沉積樹脂中，則電沉積樹脂的反應(yīng)穩(wěn)定性、存儲穩(wěn)定性、過濾性能等變得降低。此類降低反應(yīng)穩(wěn)定性、存儲穩(wěn)定性、過濾性能等的問題可以如下解決獨立地制備含金屬鹽或金屬螯合物作為固化催化劑的固化催化劑樹脂，并將它添加到電沉積樹脂中。固化催化劑的作用是提高基礎(chǔ)樹脂中的羥基和交聯(lián)劑樹脂中的異氰酸酯基的反應(yīng)。固化催化劑可以經(jīng)適當(dāng)?shù)剡x擇而降低反應(yīng)溫度。根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積樹脂組合物包含含金屬的固化催化劑樹脂，目的是控制固化速率。用于固化催化劑樹脂的金屬可以選自鋯、鋅、鉀、鉛、錫、鉍、鈷、鈦、鋁、鉻和鋇，并且所述金屬可以按鹽或螯合物形式存在。更優(yōu)選，金屬鹽或金屬螯合物是氫氧化鋇、酚-鋇鹽或酚-鋇螯合物。更加優(yōu)選，含金屬的固化催化劑樹脂含有酚-鋇鹽或酚-鋇螯合物。用于固化催化劑樹脂的金屬的量是l-20wt%，優(yōu)選3-15wt%,更優(yōu)選5-10wty。，基于該固化催化劑樹脂的量。如果金屬的量少于lwt%，則固化性能不充分。如果金屬的量大于20wt%，則固化速率變得太快且外觀變得惡化。用于根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積樹脂組合物的含金屬的固化催化劑樹脂的量是0.1-10重量份，優(yōu)選0.1-7重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份。如果含金屬的固化催化劑樹脂的量少于0.1重量份，則基礎(chǔ)樹脂中的羥基和交聯(lián)劑樹脂中的異氰酸酯基的反應(yīng)所要求的溫度提高，而由于增加的能量消耗導(dǎo)致成本增加。如果金屬的量大于IO重量份,則固化催化劑的含量變得大于反應(yīng)所要求的合適量，所以由于在電沉積樹脂的儲存期間固化催化劑的沉淀量增加而可能存在存儲穩(wěn)定性的問題。將通過以下實施例和對比實施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明。然而，以下實施例僅用來說明本發(fā)明，所以不應(yīng)該解釋為通過它們限制本發(fā)明范圍。實施例1由表1所示的組分根據(jù)下面解釋的方法制備根據(jù)本發(fā)明的衍生自曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物。制備根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑樹脂的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>向裝備有溫度計、冷卻器和機(jī)械攪拌器的三頸2L燒瓶，根據(jù)表2添加苯基二異氰酸酯(A)和甲基異丁基酮(B)并將溫度提高到40°C。在注射空氣下，緩慢地逐滴添加2-羥基乙醇甲基丙烯酸酯(C)2小時，同時檢測異氰酸酯含量，并且當(dāng)異氰酸酯含量變成5.0-5.5%時，將三羥甲基丙烷(D)和實施例1的反應(yīng)產(chǎn)物(E)添加到反應(yīng)器中。將溫度提高到80n并維持30分鐘，同時檢測異氰酸酯含量，并且當(dāng)異氰酸酯含量變成0.2%或更少時，終止反應(yīng)。在終止反應(yīng)后，通過自然冷卻方式在用曱氧基丙醇(F)稀釋的情況下將反應(yīng)混合物冷卻到80。C以完成制備方法。在反應(yīng)期間，充分將反應(yīng)混合物的溫度控制在85。C或更低。制備的樹脂具有85%的固體含量。實施例3由表3所示的組分根據(jù)下面解釋的方法制備一般的交聯(lián)劑樹月旨。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>向裝備有溫度計、冷卻器和機(jī)械攪拌器的三頸2L燒瓶，根據(jù)表3添加苯基二異氰酸酯(A)和曱基異丁基酮(B)并將溫度提高到45°C。緩慢地逐滴添加丁基溶纖劑(C)2小時，同時檢測異氰酸酯含量，并且當(dāng)異氰酸酯含量變成5.0-5.5%時，將三羥甲基丙烷(D)添加到反應(yīng)器中。將溫度提高到80。C并維持30分鐘，同時檢測異氰酸酯含量，并且當(dāng)異氰酸酯含量變成0.2%或更少時，終止反應(yīng)。在終止反應(yīng)后，通過自然冷卻方式在用曱氧基丙醇(E)稀釋的情況下將反應(yīng)混合物冷卻到80。C以完成制備方法。制備的樹脂具有85%的固體含量。實施例4由表4所示的組分根據(jù)下面解釋的方法制備根據(jù)本發(fā)明的酚-鋇鹽樹脂。制備根據(jù)本發(fā)明的酚-鋇鹽樹脂的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>向裝備有溫度計、冷卻器和機(jī)械攪拌器的三頸2L燒瓶，根據(jù)表4添加苯酚(A)和去離子水(B)并攪拌30分鐘。添加氫氧化鋇(C),并緩慢地將溫度提高到60。C并維持4小時，然后將反應(yīng)混合物冷卻到30。C或更低。添加乳酸(D)并維持反應(yīng)混合物1小時，然后終止反應(yīng)。制備的樹脂具有20%的固體含量。實施例5由表5所示的組分根據(jù)下面解釋的方法制備根據(jù)本發(fā)明的酚-鋇鹽樹脂、一般基礎(chǔ)樹脂和一般交聯(lián)劑樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。[表5]制備反應(yīng)產(chǎn)物的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>"雙酚-A型液體環(huán)氧樹脂(分子量:380;KukdoChemicalCo.，Ltd.)"丙二醇(分子量:1000;KoreaPolyolCo.，Ltd.)向裝備有機(jī)械攪拌器、冷卻器、加熱器和溫度計的分離型5L燒瓶，根據(jù)表5添加YD-128(A)和PPG1000(B)并維持溫度在140。C下3小時。然后，添加雙酚-A(C)和甲氧基丙醇(D)并維持溫度在125°C下2小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到ll(TC。在IIO'C下添加二乙醇胺(E)并維持反應(yīng)混合物30分鐘，并添加實施例3的反應(yīng)產(chǎn)物(F)。在將反應(yīng)混合物冷卻到10(TC或更低時，添加甲酸(G)和去離子水(H)并混合。在進(jìn)一步冷卻反應(yīng)混合物下，添加實施例4的反應(yīng)產(chǎn)物(I)并緩慢地添加去離子水(J)3小時以將反應(yīng)混合物分散在水中。在分散步驟期間，通過偶爾地注射冷卻水將反應(yīng)混合物冷卻到50'C或更低，因為長期高于50。C的溫度降低水分散體的穩(wěn)定性。在完成分散步驟后，注射氮氣10分鐘以除去反應(yīng)混合物中的氣泡，并保持反應(yīng)混合物2小時。在上述過程中，因為在胺添加后放出的反應(yīng)熱劇烈產(chǎn)生，所以考慮到此種自發(fā)生熱控制溫度升高。如上獲得的產(chǎn)物具有36%的固體含量。實施例6由表6所示的組分根據(jù)下面解釋的方法制備根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑樹脂和一般基礎(chǔ)樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。[表6]制備反應(yīng)產(chǎn)物的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>雙酚-A型液體環(huán)氧樹脂(分子量:380;KukdoChemicalCo.，Ltd.)"丙二醇(分子量1000;KoreaPolyolCo.,Ltd.)向裝備有機(jī)械攪拌器、冷卻器、加熱器和溫度計的分離型纟L燒瓶，根據(jù)表6添加YD-128(A)和PPGIOOO(B)并維持溫度在14(TC下3小時。然后，添加雙酚-A(C)和甲氧基丙醇(D)并維持溫度在125°C下2小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到110。C。在110。C下添加二乙醇胺(E)并維持反應(yīng)混合物30分鐘，并添加實施例2的反應(yīng)產(chǎn)物(F)。在將反應(yīng)混合物冷卻到ioot;或更低時，添加甲酸(G)和去離子水(H)并混合。在進(jìn)一步冷卻反應(yīng)混合物下，緩慢地添加去離子水U)3小時以將反應(yīng)混合物分散在水中。在分散步驟期間，通過偶爾地注射冷卻水將反應(yīng)混合物冷卻到50。C或更低，因為長期高于50。C的溫度降低水分散體的穩(wěn)定性。在完成分散步驟后，注射氮氣10分鐘以除去反應(yīng)混合物中的氣泡，并保持反應(yīng)混合物2小時。在上述過程中，因為在胺添加后放出的反應(yīng)熱劇烈產(chǎn)生，所以考慮到此種自發(fā)生熱控制溫度升高。如上獲得的產(chǎn)物具有36%的固體含量。實施例7由表7所示的組分根據(jù)下面解釋的方法制備根據(jù)本發(fā)明的酚-鋇鹽樹脂、一般基礎(chǔ)樹脂和一般交聯(lián)劑樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。制備反應(yīng)產(chǎn)物的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>雙酚-A型液體環(huán)氧樹脂(分子量380;KukdoChemicalCo.，Ltd.)"丙二醇(分子量1000;KoreaPolyolCo.,Ltd.)向裝備有機(jī)械攪拌器、冷卻器、加熱器和溫度計的分離型5L燒瓶，根據(jù)表7添加YD-128(A)和PPG1000(B)并維持溫度在140。C下3小時。然后，添加雙酚-A(C)和甲氧基丙醇(D)并維持溫度在125°C下2小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到ll(TC。在ll(TC下添加二乙醇胺(E)并維持反應(yīng)混合物30分鐘，并添加實施例2的反應(yīng)產(chǎn)物(F)。在將反應(yīng)混合物冷卻到10(TC或更低時，添加甲酸(G)和去離子水(H)并混合。在進(jìn)一步冷卻反應(yīng)混合物下，添加實施例4的反應(yīng)產(chǎn)物(I)并緩慢地添加去離子水(J)3小時以將反應(yīng)混合物分散在水中。在分散步驟期間，通過偶爾地注射冷卻水將反應(yīng)混合物冷卻到50。C或更低，因為長期高于5(TC的溫度降低水分散體的穩(wěn)定性。在完成分散步驟后，注射氮氣IO分鐘以除去反應(yīng)混合物中的氣泡，并保持反應(yīng)混合物2小時。在上述過程中，因為在胺添加后放出的反應(yīng)熱劇烈產(chǎn)生，所以考慮到此種自發(fā)生熱控制溫度升高。如上獲得的產(chǎn)物具有36%的固體含量。對比實施例1為了與本發(fā)明對比，由表8所示的組分根據(jù)下面解釋的方法制備一般基礎(chǔ)樹脂和一般交聯(lián)劑樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>雙酚-A型液體環(huán)氧樹脂(分子量:380;KukdoChemicalCo.，Ltd.)"丙二醇(分子量1000;KoreaPolyolCo.，Ltd.)向裝備有機(jī)械攪拌器、冷卻器、加熱器和溫度計的分離型5L燒瓶，根據(jù)表8添加YD-128(A)和PPGIOOO(B)并維持溫度在M0。C下3小時。然后，添加雙酚-A(C)和甲氧基丙醇(D)并維持溫度在125°C下2小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到110°C。在IIO'C下添加二乙醇胺(E)并維持反應(yīng)混合物30分鐘。然后，在125。C下維持反應(yīng)混合物1小時并冷卻到110'C。在ll(TC下在注射空氣的同時添加實施例3的反應(yīng)產(chǎn)物(F)。在將反應(yīng)混合物冷卻到IOO'C或更低下，添加甲酸(G)和去離子水(H)并混合。在進(jìn)一步冷卻反應(yīng)混合物下，緩慢地添加去離子水(I)3小時以將反應(yīng)混合物分散在水中。在分散步驟期間，通過偶爾地注射冷卻水將反應(yīng)混合物冷卻到50'C或更低，因為長期高于50。C的溫度降低水分散體的穩(wěn)定性。在完成分散步驟后，注射氮氣IO分鐘以除去反應(yīng)混合物中的氣泡，并保持反應(yīng)混合物2小時。在上述過程中，因為在胺添加后放出的反應(yīng)熱劇烈產(chǎn)生，所以考慮到此種自發(fā)生熱控制溫度升高。如上獲得的產(chǎn)物具有36%的固體含量。實施例8-10和對比實施例2對于實施例8-10和對比實施例2,如下制備每種陽離子電沉積樹脂組合物將根據(jù)實施例5-7和對比實施例1獲得的陽離子電沉積樹脂分別與顏料糊組合物按4比1的混合比均勻地混合24小時。用于制備陽離子電沉積樹脂組合物的顏料糊組合物根據(jù)下面解釋的方法制備。向3L玻璃燒瓶中添加680重量份YD-128(它是液體環(huán)氧樹脂)、290重量份雙酚-A、89重量份二甲基乙醇胺和260重量份多亞甲基多苯基異氰酸酯，并在150。C下反應(yīng)2小時。然后，在60'C或更低的溫度下添加80重量份乙酸并用300重量份去離子水稀釋反應(yīng)混合物而產(chǎn)生顏料分散樹脂。向260重量份所獲得的顏料分散樹脂中添加450重量份去離子水，并在攪拌下向其中添加270重量份二氧化鈦、74重量份硅酸鋁、24重量份炭黑和16重量份氧化二丁錫。通過高速攪拌器攪拌該混合物而產(chǎn)生顏料糊組合物。試驗實施例通過分別^f吏用實施例8-10和對比實施例2的陽離子電沉積涂料組合物在冷軋鋼板(90mmx200mm)上在300V的靜電電壓下進(jìn)行電沉積涂覆2分鐘，該冷軋鋼板已經(jīng)用磷酸鋅基表面處理劑進(jìn)行了表面處理。用水沖洗所形成的涂層，并在烘箱中在160。C下烘烤20分鐘而形成均19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>好的耐腐蝕性。如表9所示，使用根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑樹脂的實施例8顯示比僅使用鋇催化劑的實施例9更好的耐腐蝕性。根據(jù)本發(fā)明的同時使用交聯(lián)劑樹脂和鋇催化劑的實施例10顯示最佳耐腐蝕性。總而言之，當(dāng)將水分散樹脂應(yīng)用于陽離子電沉積漆時，獲得了優(yōu)異的耐腐蝕性和固化性能，同時維持顯示涂層光滑度的外觀和顯示與常規(guī)那些相比處于相當(dāng)或更好水平的撓性的機(jī)械和粘附性能。工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的耐腐蝕性和固化性能的高功能性陽離子電沉積樹脂組合物。因為本發(fā)明組合物包含縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封閉多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物并且使用含金屬的固化催化劑樹脂，所以本發(fā)明組合物可以為涂層提供與使用常規(guī)基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑樹脂的陽離子電沉積樹脂相比改進(jìn)的耐腐蝕性和固化性能。權(quán)利要求1.陽離子電沉積樹脂組合物，其包含20-70重量份含有縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封閉多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)劑樹脂；30-80重量份基礎(chǔ)樹脂；和0.1-10重量份含金屬的固化催化劑樹脂，其中所述縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物衍生自酚化合物、胺化合物和福爾馬林的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述酚化合物是選自甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和苯酚的一種或兩種化合物；和所述胺化合物是選自亞乙基二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞曱基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基戊胺和間二甲苯二胺的一種或兩種或更多種化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物是下式1的化合物其中R中的每一個獨立地代表酚化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物是下式2的化合物作為曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物、含羥基胺化合物和縮水甘油醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；并且所述縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物的量基于所述交聯(lián)劑樹脂是l-20wt%:<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>其中Id中的每一個獨立地代表酚化合物，R2中的每一個獨立地代表縮水甘油醚化合物，和R3代表含羥基胺化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述含羥基胺化合物選自單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、單乙基乙醇胺和單甲基乙醇胺；且所述縮水甘油醚化合物選自苯基縮水甘油醚和丁基縮水甘油醚。6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述封閉多異氰酸酯化合物是二異氰酸酯化合物和含羥基丙烯酸酯化合物或醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；并且所述多異氰酸酯化合物的量基于所述交聯(lián)劑樹脂的量是80-99wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述二異氰酸酯化合物選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4，4，-亞曱基雙(苯基二異氰酸酯)、四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；所述含羥基丙烯酸酯化合物是曱基丙烯酸2-羥乙酯；且所迷醇化合物選自乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三羥甲基丙烷和丙二醇。8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬選自鋯、鋅、鈣、鉛、錫、鉍、鈷、鈥、鋁、鉻和鋇；且所述金屬以鹽或螯合物形式存在。9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述含金屬的固化催化劑樹脂含有酚-鋇鹽或酚-鋇螯合物。全文摘要本發(fā)明涉及陽離子電沉積樹脂組合物，其包含20-70重量份含有縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物和封閉多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)劑樹脂；30-80重量份基礎(chǔ)樹脂；和0.1-10重量份含金屬的固化催化劑樹脂，其中所述縮水甘油醚-胺衍生的多元醇化合物衍生自酚化合物、胺化合物和福爾馬林的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，所述組合物當(dāng)施加到汽車車架和各種鋼結(jié)構(gòu)的部件上時顯示好的防腐性和固化性能。文檔編號C08G18/32GK101595148SQ200780048926公開日2009年12月2日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者吳溢錫,宋胤錫,鄭夏澤,金載孝申請人:株式會社Kcc