專利名稱：封端巰基硅烷偶聯(lián)劑、制備方法及在橡膠組合物中的應用的制作方法
本申請涉及依照合作研究協(xié)議(其中具有35 U.S.C.§103(c)的含義)開發(fā)的發(fā)明。該合作研究協(xié)議是在Continental AG和General Electric Company(代表GE Advanced Materials，Silicones Division，現(xiàn)在的Momentive PerformanceMaterials Inc)之間在2001年5月7日簽訂修正的。
相關(guān)申請的交叉引用
本申請涉及與此一起同一天提交的以下申請，每個申請所公開的內(nèi)容全文并入作為參考
與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,683，題為“TireCompositions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysulfides(含有硅烷化環(huán)狀核多硫化物的輪胎組合物和成分)”。
與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,649，題為“TireCompositions And Components Containing Free-Flowing FillerCompositions(含有自由流動的填料組合物的輪胎組合物和成分)”。
與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,678，題為“TireCompositions And Components Containing Free-Flowing FillerCompositions(含有自由流動的填料組合物的輪胎組合物和成分)”。
與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,663，題為“TireCompositions And Components Containing Silated Core Polysulfides(含有硅烷化核多硫化物的輪胎組合物和成分)”。
與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,659，題為“TireCompositions And Components Containing Blocked Mercaptosilane CouplingAgent(含有封端巰基硅烷偶聯(lián)劑的輪胎組合物和成分)”。
與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/647,901，題為“SilatedCyclic Core Polysulfides，Their Preparation And Use In Filled ElastomerCompositions(硅烷化環(huán)狀核多硫化物、其制備及其在填充彈性體組合物中的應用)”。
與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/648,460，題為“Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition ContainingSame(自由流動的填料組合物和含有所述填料組合物的橡膠組合物)”。
與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/647,903，題為“Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition ContainingSame(自由流動的填料組合物和含有所述填料組合物的橡膠組合物)”。
與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/648,287，題為“Silated CorePolysulfides，Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions(硅烷化核多硫化物、其制備及其在填充彈性體組合物中的應用)”。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及潛在的含有多個封端巰基的硫硅烷偶聯(lián)劑，即，它們處于減活(reduced activity)狀態(tài)直到有用時才將其活化。本發(fā)明還涉及包括這些硅烷偶聯(lián)劑的礦物填充彈性體、橡膠和無機填料的制備、以及硅烷的制備。
關(guān)于含硫偶聯(lián)劑在礦物填充彈性體中的應用，大多數(shù)已有技術(shù)涉及含有一種或多種以下化學鍵類型的硅烷 S-H(巰基)、S-S(二硫化物或多硫化物)、C＝S(硫代羰基)或C(＝O)S(硫代酸酯)。巰基硅烷與用于礦物填充彈性體的有機聚合物的化學反應性高，因此可在顯著降低的加入量下實現(xiàn)偶聯(lián)。但是，偶聯(lián)劑與有機聚合物之間的這些化學鍵比有機聚合物的碳-碳鍵弱。在高應力和/或高頻率使用條件下，這些化學鍵容易斷裂，因此，有機聚合物與偶聯(lián)劑之間的偶聯(lián)損失。偶聯(lián)損失可有助于其他彈性物理性質(zhì)損耗和降級。巰基硅烷偶聯(lián)劑與有機聚合物的高化學反應性還導致在加工和過早固化(焦燒)期間產(chǎn)生不可接受的高粘度。其氣味則加重了它不受歡迎的程度。結(jié)果，使用反應性較差的其他偶聯(lián)劑，例如含有S-S(二硫化物或多硫化物)、C＝S(硫代羰基)或C(＝O)S(硫代酸酯)官能團的偶聯(lián)劑。由于這些硅烷偶聯(lián)劑與有機聚合物的反應性較差，因此需要較高用量且通常不能達到相同水平的連接。與巰基硅烷偶聯(lián)劑類似，這些硫硅烷通過C-S鍵與有機聚合物連接。
現(xiàn)有技術(shù)公開了?；虼榛柰?，如CH3C(＝O)S(CH2)1-3Si(OR)3(M.G.Voronkov等人的Inst.Org.Khim.，Irkutsk，Russia)和HOC(＝O)CH2CH2C(＝O)S(CH2)3Si(OC2H5)3[R.Bell等人的美國專利3,922,436]。在日本專利JP 63270751 A2中，Takeshita和Sugawara公開了由通式CH2＝C(CH3)3C(＝O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3表示的化合物在輪胎胎面組合物中的應用，但這些化合物不夠理想，因為硫代酸酯羰基的α、β不飽和度易在混煉過程中或儲存過程中非所需地進行聚合。作為現(xiàn)有技術(shù)，Yves Bomal和Olivier Durel在澳大利亞專利AU-A-10082/97中公開了通式R1nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C＝O)-R(式1P)所示結(jié)構(gòu)的硅烷在橡膠中的應用，其中R1為苯基或烷基；X為鹵素、烷氧基、環(huán)烷氧基、酸基、或OH；Alk為烷基；Ar是芳基R為烷基、烯基、或芳基；n為0～2；且m和p各自為0或1，但不能同時為0。但是，該現(xiàn)有技術(shù)規(guī)定，式(1P)結(jié)構(gòu)的組合物必須與官能化的硅氧烷一起使用。該現(xiàn)有技術(shù)既沒有公開或提示具有式(1P)的化合物作為潛在巰基硅烷偶聯(lián)劑的應用，也沒有以任何方式公開或提示這些化合物在作為潛在巰基硅烷源應用時將產(chǎn)生的優(yōu)點。此外，這些專利未描述在適當立體化學構(gòu)型中具有多個硫代酸酯基團以促進與有機聚合物多處連接的偶聯(lián)劑。
美國專利6,608125；6,683,135；6,20439；6,127,468；6,777,569；6,528,673和6,649,684、美國專利公開US20050009955A1、20040220307A1、2003020900A1、20030130388A1、以及申請11/105916和10/128804、和歐洲專利申請EP 1270657A1教導了具有[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s表示的結(jié)構(gòu)的封端巰基硅烷在混煉膠中、在母煉膠中、和作為礦物填料的表面處理劑中的應用，以及如何制備硅烷，其中Y為多價封端基團(Q)zA(＝E)，且r為整數(shù)1～3，且s優(yōu)選為1～3。雖然這些專利和專利申請公開了具有多于一個封端巰基的結(jié)構(gòu)，即，r＝2或3，但是未教導硅原子與有機官能團之間的多價G結(jié)構(gòu)的具體立體化學構(gòu)型，所述硅原子與有機官能團是在偶聯(lián)劑與有機聚合物之間獲得有效的多處連接所需的。
Ahmad等人的美國專利4,519,430和Shippy等人的美國專利4,184,998公開了用異氰酸酯將巰基硅烷進行封端以形成可加入輪胎組合物中的固體，其中硫醇可在加熱時反應進入輪胎中，這發(fā)生在加工的任何時候，因為這是一種熱作用機理。硅烷的作用是避免巰基硅烷的硫氣味，而不是為了提高輪胎的加工性能。還有，所用異氰酸酯在用于制備硅烷時和在橡膠加工過程時存在毒性問題。
Porchet等人的美國專利3,957,718公開了一種組合物含有二氧化硅、酚醛塑料或氨基塑料、和硅烷，如黃原酸酯、硫代黃原酸酯、和二硫代氨基甲酸酯；但該現(xiàn)有技術(shù)既沒有公開或提示這些硅烷作為潛在巰基硅烷偶聯(lián)劑的應用，也沒有公開或提示它們作為潛在巰基硅烷源應用時所產(chǎn)生的優(yōu)點。
美國專利6,359,046；5,663,226；5,780,531；5,827,912；5,977,225；4,709,065；6,759,545和WO 2004000930A1公開了每個分子中含有多于一個S-S(二硫化物或多硫化物)官能團的一類多硫硅烷偶聯(lián)劑。但是，通過用有機烴基隔開各官能團，得到多個S-S鍵。在使用中，這些S-S基團分解，形成與聚合物偶聯(lián)的硫基，但是產(chǎn)生每個硅原子僅含有一個硫反應性基團的物質(zhì)。Dittrich等人在美國專利5,110,969和6,268,421中與Weller等人克服了該特性。他們公開了含有通過環(huán)狀烴基直接連接到硅原子上的多于一個硫官能團的結(jié)構(gòu)。該多個S-S基團與相鄰的碳原子連接，且通過烷氧基硅烷水解為含有乙烯基的環(huán)狀烴，硅原子直接連接到環(huán)上。但是，這些化合物含有S-S與碳原子的環(huán)，或者為其中含有甲硅烷基的烴基通過S-S基團相連的聚合物材料。由于含有直接連接到仲碳上的S-S基團，因此這些環(huán)狀或聚合物偶聯(lián)劑與有機聚合物的反應性變差。含有S-S的基團與仲碳原子的連接在空間上阻礙了S-S基團的反應，并抑制與有機聚合物的反應。
因此，存在低反應性的潛在的偶聯(lián)劑的需求，以影響礦物填充彈性體或橡膠的加工而不會焦燒，且可在所需的時間活化以與有機聚合物形成多處連接。這些多處連接提供了足夠的結(jié)合，使得在高應力或頻率使用條件(例如輪胎經(jīng)受的條件)過程中橡膠與偶聯(lián)劑之間偶聯(lián)損失最小化，而不表現(xiàn)出諸如本文所述的缺點。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及封端巰基硅烷衍生物的組合物、制備及應用，其中多于一個巰基通過碳-碳鍵直接鍵接到硅原子上，且其中巰基被封端(“封端巰基硅烷”)，即，巰基氫原子被另一基團(下文中稱為“封端基團”)置換。具體地講，本發(fā)明硅烷為封端巰基硅烷，其中封端基團含有通過單鍵直接化學鍵接到硫上的不飽和雜原子或碳原子。本文還教導了這些硅烷在制備無機填充橡膠中的應用，其中在制備過程中使用解封劑對其解封。本文還教導了這些硅烷在制備母煉膠和經(jīng)處理的填料中的應用以及這些硅烷的制備。
更具體地講，本發(fā)明涉及封端巰基硅烷組合物，所述組合物包括具有式(1)化學結(jié)構(gòu)的至少一種成分 [Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3)(1) 其中 每次出現(xiàn)時Y為多價的(Q)zA(＝E)，優(yōu)選選自-C(＝NR1)-；-SC(＝NR1)-；-SC(＝O)-；(-NR1)C(＝O)-；(-NR1)C(＝S)-；-OC(＝O)-；-OC(＝S)-；-C(＝O)-；-SC(＝S)-；-C(＝S)-；-S(＝O)-；-S(＝O)2-；-OS(＝O)2-；(-NR)S(＝O)2-；-SS(＝O)-；-OS(＝O)-；(-NR1)S(＝O)-；-SS(＝O)2-；(-S)2P(＝O)-；-(-S)P(＝O)-；-P(＝O)(-)2；(-S)2P(＝S)-；-(-S)P(＝S)-；-P(＝S)(-)2；(-NR1)2P(＝O)-；(-NR)(-S)P(＝O)-；(-O)(-NR1)P(＝O)-；(-O)(-S)P(＝O)-；(-O)2P(＝O)-；-(-O)P(＝O)-；-(-NR1)P(＝O)-；(-NR1)2P(＝S)-；(-NR1)(-S)P(＝S)-；(-O)(-NR1)P(＝S)-；(-O)(-S)P(＝S)-；(-O)2P(＝S)-；-(-O)P(＝S)-；和-(-NR1)P(＝S)-； 其中連接到不飽和雜原子(E)上的每個原子(A)與硫連接，然后通過基團-(CH2)nG(CH2)m-鍵接到硅原子上； 每次出現(xiàn)時R獨立地選自氫、直鏈、環(huán)狀或支化烷基、烯基、芳基、和芳烷基，其中每個R含有至多約18個碳原子； 每次出現(xiàn)時R1獨立地選自氫、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中每個R1含有至多約18個碳原子； 每次出現(xiàn)時G獨立地選自通過烷烴、烯烴或芳烷烴進行取代而獲得的具有3～30個碳原子的三價或多價烴基，或具有2～29個碳原子的三價或多價雜烴基，前提是G含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(環(huán))； 每次出現(xiàn)時X1獨立地選自以下可水解基團-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O))O-、R12C＝NO-、R12NO-或R2N-，其中每個R1如上所述； 每次出現(xiàn)時X2和X3獨立地選自對于R1和X1所列的基團； 每次出現(xiàn)時Q獨立地選自氧、硫、或(-NR-)； 每次出現(xiàn)時A獨立地選自碳、硫、磷、或磺?；?； 每次出現(xiàn)時E獨立地選自氧、硫、或NR1； k為1～2；m＝1～5；n＝1～5；r為2～4；z為0～2；前提是如果A為磷，則k為2。
另一實施方式中，本發(fā)明涉及制備封端巰基硅烷的方法，所述方法包括使硫羰酸與含有r個末端碳-碳雙鍵的甲硅烷基化的烴反應。
另一實施方式中，本發(fā)明涉及制備封端巰基硅烷的方法，所述方法包括使硫羰酸的鹽與含有r個鹵代烷基的硅烷反應，其中鹵素連接到伯碳原子上。
在再一實施方式中，本發(fā)明涉及包括本發(fā)明的封端巰基硅烷的填充彈性體或混煉膠。
另一實施方式中，本發(fā)明涉及經(jīng)處理的填料，其中所述經(jīng)處理的填料包括本發(fā)明的封端巰基硅烷。
發(fā)明詳述 硅烷結(jié)構(gòu) 本發(fā)明的新型封端巰基硅烷可用式(1)表示 [Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3)(1) 其中 每次出現(xiàn)時Y為多價的(Q)zA(＝E)，優(yōu)選選自-C(＝NR1)-；-SC(＝NR1)-；-SC(＝O)-；(-NR1)C(＝O)-；(-NR1)C(＝S)-；-OC(＝O)-；-OC(＝S)-；-C(＝O)-；-SC(＝S)-；-C(＝S)-；-S(＝O)-；-S(＝O)2-；-OS(＝O)2-；(-NR)S(＝O)2-；-SS(＝O)-；-OS(＝O)-；(-NR1)S(＝O)-；-SS(＝O)2-；(-S)2P(＝O)-；-(-S)P(＝O)-；-P(＝O)(-)2；(-S)2P(＝S)-；-(-S)P(＝S)-；-P(＝S)(-)2；(-NR1)2P(＝O)-；(-NR)(-S)P(＝O)-；(-O)(-NR1)P(＝O)-；(-O)(-S)P(＝O)-；(-O)2P(＝O)-；-(-O)P(＝O)-；-(-NR1)P(＝O)-；(-NR1)2P(＝S)-；(-NR1)(-S)P(＝S)-；(-O)(-NR1)P(＝S)-；(-O)(-S)P(＝S)-；(-O)2P(＝S)-；-(-O)P(＝S)-；和-(-NR1)P(＝S)-； 其中連接到不飽和雜原子(E)上的每個原子(A)與硫原子連接，該硫原子進而通過基團-(CH2)nG(CH2)m-鍵接到硅原子上； 每次出現(xiàn)時R獨立地選自氫、直鏈、環(huán)狀或支化烷基、烯基、芳基、和芳烷基，其中每個R含有1～18個碳原子； 每次出現(xiàn)時R1獨立地選自氫、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中每個R1含有1～18個碳原子； 每次出現(xiàn)時G獨立地選自通過烷烴、烯烴或芳烷烴進行取代而獲得的具有3～30個碳原子的三價或多價烴基，或具有2～29個碳原子的三價或多價雜烴基(heterocarbon group)，前提是G含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(環(huán))； 每次出現(xiàn)時X1獨立地選自以下可水解基團-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O))O-、R12C＝NO-、R12NO-或R2N-，其中每個R1如上所述； 每次出現(xiàn)時X2和X3獨立地選自對于R1和X1所列的基團； 每次出現(xiàn)時Q獨立地選自氧、硫、或(-NR-)； 每次出現(xiàn)時A獨立地選自碳、硫、磷、或磺?；?； 每次出現(xiàn)時E獨立地選自氧、硫、或NR1； k為1～2；m＝1～5；n＝1～5；r為2～4；z為0～2；前提是如果A為磷，則k為2。
本文中使用的術(shù)語“雜烴”是指其中骨架中的碳-碳鍵因連接上氮原子和/或氧原子而隔開的任何烴結(jié)構(gòu)；或者其中骨架中的碳-碳鍵因連接上含有氮和/或氧原子的基團而隔開的任何烴結(jié)構(gòu)，如氰脲酸酯(C3N3)。雜烴基團還指其中與碳連接的一個氫或兩個或更多個氫被硫、氧或氮原子(如伯胺(-NH2)、和氧代(＝O))置換的任何烴。因此，G包括，但不限于含有至少一個環(huán)結(jié)構(gòu)的支化、直鏈烴，環(huán)狀、和/或多環(huán)脂族烴，任選地含有經(jīng)由氧原子連接的醚官能團(其中每個氧原子與兩個單獨的碳原子連接)、經(jīng)由氮原子連接的叔胺官能團(其中每個氮原子與三個單獨的碳原子連接)、和/或氰脲酸酯(C3N3)基團；芳族烴；和通過上述芳族化合物被支化或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基進行取代而獲得的芳烴。
本文中所用的“烷基”包括直鏈、支化和環(huán)狀烷基；“烯基”包括含有一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈、支化、或環(huán)狀烯基，其中取代的位置可在碳-碳雙鍵上或基團的其他位置上；和“炔基”包括含有一個或多個碳-碳叁鍵并任選地還含有一個或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、支化、或環(huán)狀炔基，其中取代的位置可在碳-碳叁鍵上、碳-碳雙鍵上、或基團的其他位置上。烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丁基。烯基的具體實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、亞乙基降冰片烷基(ethylidene norbornyl)、乙叉降冰片烯、和亞乙基降冰片烯基。炔基的具體實例包括乙炔基、丙炔基、和甲基乙炔基。
本文中使用的“芳基”包括其中一個氫原子已被除去的任何芳族烴；“芳烷基”包括其中一個或多個氫原子已被相同數(shù)目的相同和/或不同的芳基(如本文所定義)取代基取代的任何上述烷基；和“烷芳基”包括其中一個或多個氫原子已被相同數(shù)目的相同和/或不同的烷基(如本文所定義)取代基取代的任何上述芳基。芳基的具體實例包括苯基和萘基。芳烷基的具體實例包括芐基和苯乙基。烷芳基的具體實例包括甲苯基和二甲苯基。
本文中使用的“環(huán)狀烷基”、“環(huán)狀烯基”、和“環(huán)狀炔基”還包括二環(huán)、三環(huán)、和更高環(huán)結(jié)構(gòu)，以及進一步被烷基、烯基、和/或炔基取代的上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)。代表性的實例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基、和環(huán)十二碳三烯基。
存在于本發(fā)明硅烷中的官能團(-YS-)的代表性的實例包括硫代羧酸酯，-C(＝O)S-(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代羧酸酯硅烷”)；二硫代羧酸酯，-C(＝S)S-(具有這種官能團的任何硅烷為“二硫代羧酸酯硅烷”)；硫代碳酸酯，-OC(＝O)S-(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代碳酸酯，-SC(＝O)S-和O-C(＝S)S-(具有這種官能團的任何硅烷為“二硫代碳酸酯硅烷”)；三硫代碳酸酯，-SC(＝S)S-(具有這種官能團的任何硅烷為“三硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代氨基甲酸酯，(-N-)C(＝S)S-(具有這種官能團的任何硅烷為“二硫代氨基甲酸酯硅烷”)；硫代磺酸酯，-S(＝O)2S-(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代磺酸酯硅烷”)；硫代硫酸酯，-OS(＝O)2S-(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代硫酸酯硅烷”)；硫代氨基磺酸酯，(-N-)S(＝O)2S-(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代氨基磺酸酯硅烷”)；硫代亞磺酸酯，-S(＝O)S-(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代亞磺酸酯硅烷”)；硫代亞硫酸酯，-OS(＝O)S-(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代亞硫酸酯硅烷”)；硫代氨基亞硫酸酯，(-N-)S(＝O)S-(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代氨基亞硫酸酯硅烷”)；硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)2(S-)(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代磷酸酯硅烷”)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)(具有這種官能團的任何硅烷為“二硫代磷酸酯硅烷”)；三硫代磷酸酯，P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2(具有這種官能團的任何硅烷為“三硫代磷酸酯硅烷”)；四硫代磷酸酯，P(＝S)(S-)3(具有這種官能團的任何硅烷為“四硫代磷酸酯硅烷”)；硫代磷酰胺酸酯(thiophosphamate ester)，P(＝O)(-N-)(S-)(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代磷酰胺酸酯硅烷”)；二硫代磷酰胺酸酯，P(＝S)(-N-)(S-)(具有這種官能團的任何硅烷為“二硫代磷酰胺酸酯硅烷”)；硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(O-)(S-)(具有這種官能團的任何硅烷為“硫代氨基磷酸酯硅烷”)；二硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)(具有這種官能團的任何硅烷為“二硫代氨基磷酸酯硅烷”)；三硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝S)(S-)2(具有這種官能團的任何硅烷為“三硫代氨基磷酸酯硅烷”)。
X1的代表性的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、芐氧基、羥基、氯、和乙酰氧基。X2和X3的代表性的實例包括以上對X1所列的代表性的實例以及甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、環(huán)己基、和高級直鏈烷基，如丁基、己基、辛基、十二烷基、和十八烷基。
三取代的G的代表性的實例包括由乙烯基降冰片烯和乙烯基環(huán)己烯獲得的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2-降冰片烷基＝、-CH(CH3)-降冰片烷基＝、-CH2(CH-)-降冰片烷基-、-CH2CH2-環(huán)己基＝、-CH(CH3)-環(huán)己基＝、和-CH2(CH-)-環(huán)己基-；由苧烯獲得的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(CH3)[(4-甲基-1-C6H8＝)CH3]、-C(CH3)2[(4-甲基-1-C6H8＝)CH3]、和-CH2(C-)(CH3)[(4-甲基-1-C6H9-)CH3]，其中符號C6H9表示在2位無取代的三取代的環(huán)己烷環(huán)的異構(gòu)體，且其中C6H8表示1，4二取代的環(huán)己烯環(huán)；由三乙烯基環(huán)己烷獲得的任何含有乙烯基的結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)CH(CH3)-；由三乙烯基環(huán)己烷獲得的任何結(jié)構(gòu)，如(-CH2CH2)3C6H9、(-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-、-CH2CH2C6H9[CH(CH3)-]2、和C6H9[CH(CH3)-]3，其中符號C6H9表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構(gòu)體；通過環(huán)戊烷、四氫環(huán)戊二烯、環(huán)己烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷進行三取代而獲得的任何結(jié)構(gòu)；任何環(huán)十二碳烯；任何環(huán)十二碳二烯；環(huán)庚烷；任何環(huán)庚烯和任何環(huán)庚二烯；三取代的氰脲酸酯、哌嗪、環(huán)己酮、和環(huán)己烯酮；和由三取代的苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和萘獲得的任何結(jié)構(gòu)。
四取代的G的代表性的實例包括由乙烯基降冰片烯或乙烯基環(huán)己烯獲得的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)-降冰片烷基＝和-CH2(CH-)-環(huán)己基＝；由苧烯獲得的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2(C-)(CH3)[(4-甲基-1-C6H8＝)CH3]，其中符號C6H8表示1，4二取代的環(huán)己烯環(huán)；由三乙烯基環(huán)己烷獲得的任何含有乙烯基的結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)(CH-)CH2-，其中符號C6H9表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構(gòu)體；由三乙烯基環(huán)己烷獲得的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-]2、-CH2(CH-)C6H9[CH2CH2-]2、和-CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-]，其中符號C6H9表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構(gòu)體；和通過環(huán)戊烷、四氫環(huán)戊二烯、環(huán)己烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷進行四取代而獲得的任何結(jié)構(gòu)；任何環(huán)十二碳烯；任何環(huán)十二碳二烯；環(huán)庚烷；任何環(huán)庚烯和任何環(huán)庚二烯；和通過苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和萘進行四取代而獲得的任何結(jié)構(gòu)。
五取代的G的代表性的實例包括由三乙烯基環(huán)己烷獲得的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2、-CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2、和C6H9[(CH-)CH2-]3，其中符號C6H9表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構(gòu)體；和通過環(huán)十二烷進行五取代或六取代而獲得的任何結(jié)構(gòu)。
R的代表性的實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯乙基、甲代烯丙基、和烯丙基。
本發(fā)明的另一實施方式中，本發(fā)明化合物用式(1)表示，其中每次出現(xiàn)時Y為多價的(Q)zA(＝E)，每次出現(xiàn)時Q獨立地選自氧、硫或NR1，且A為碳，且E獨立地選自氧、硫或NR1。代表性的實例選自，但不限于，基團-C(＝NR)-；-SC(＝NR)-；-NR1C(＝NR1)-；-C(＝O)-；-S(C＝O)-；-OC(＝O)-；-NR1C(＝O)-；和-C(＝S)-；-NR1C(＝S)-；-SC(＝S)-。
本發(fā)明的另一實施方式中，本發(fā)明化合物用式(1)表示，其中Y為-C(＝O)-。
本發(fā)明的另一實施方式中，每次出現(xiàn)時m為2～4，且n為1～4。
本發(fā)明的另一實施方式中，每次出現(xiàn)時m為2～4，且n為2～4。
本發(fā)明的另一實施方式中，每次出現(xiàn)時m為2，且n為2。
本發(fā)明的另一實施方式中，每次出現(xiàn)時G為含有至少一個環(huán)且具有1～18個碳原子的取代的烴。
本發(fā)明的另一實施方式中，每次出現(xiàn)時G選自取代的環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷和苯。
本發(fā)明的另一實施方式中，每次出現(xiàn)時R為具有1～8個碳原子的直鏈烷基。
本發(fā)明的另一實施方式中，每次出現(xiàn)時R選自氫、甲基、乙基和丙基。
本發(fā)明的再一實施方式中，分子內(nèi)R基團的碳原子的總數(shù)為2～16，更優(yōu)選為6～14。在R基團中，這種碳原子數(shù)有助于無機填料在有機聚合物中的分散，且可影響固化速率，由此提高固化的填充橡膠的性能平衡。
本發(fā)明的另一實施方式中，每次出現(xiàn)時G選自三取代的環(huán)己烷或苯，R為具有1～8個碳原子的直鏈烷基，r＝2，m＝1或2，且n＝1或2。
本發(fā)明硅烷的代表性的實例包括，但不限于，1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)苯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代庚基)苯、1-(2-三丙氧基甲硅烷基甲基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(2-硫雜-3-氧代戊基)苯、1-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-雙-(2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-雙-(2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己烷、4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷，4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-雙-(3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-雙-(3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代十一烷基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-雙-(3-硫雜-4-氧代十一烷基)環(huán)己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-雙-(3-硫雜-4-氧代十一烷基)環(huán)己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代十二烷基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代十二烷基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代-5-氮雜-5-甲基十二烷基)環(huán)己烷、(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3，5-二硫雜-4-氧代十二烷基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)均三甲苯(1-(2-triethoxysilylethyl)-3，5-bis-(3-thia-4-oxopenyl)mesitylene)和6-(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己酮，及其混合物。
另一實施方式中，可使用各種封端巰基硅烷的混合物，包括其中合成方法產(chǎn)生各種硅烷分布，或者其中封端巰基硅烷的混合物因其不同封端或離去官能團而加以利用。另外，應理解的是，這些封端巰基硅烷的部分水解產(chǎn)物(即封端巰基硅氧烷)也可包括在本文的封端巰基硅烷中，其中這些部分水解產(chǎn)物是大多數(shù)封端巰基硅烷制備方法的副產(chǎn)物，或在儲存封端巰基硅烷時，尤其在潮濕條件下產(chǎn)生的。
再一實施方式中，如果硅烷是液體，則可載負于載體上，如多孔聚合物、炭黑、硅質(zhì)填料、或二氧化硅上，這樣它可作為固態(tài)形式傳輸?shù)较鹉z中。硅烷可與硅質(zhì)填料或二氧化硅的表面基團反應，特別是如果在大氣壓或減壓下將硅烷和填料混合物加熱至約50～150℃時。
硅烷的制備 本發(fā)明的一種實施方式包括制備封端巰基硅烷的方法，其可包括通過硫羰酸碳-碳雙鍵的加成作用，將硫酯基團直接加入硅烷中。該反應為在紫外線、熱、或合適的自由基引發(fā)劑的催化下，硫羰酸在鏈烯烴官能的硅烷的碳-碳雙鍵上的自由基加成反應，其中如果硫羰酸為硫代羧酸，那么這兩種反應物相互接觸方式應保證，無論是何種試劑加入到另一試劑中，基本上都能在加成反應進行前反應。該反應可通過加熱或回流鏈烯烴官能的硅烷與硫羰酸的混合物來進行。各種情況以前在美國專利3,692,812和G.A.Gornowicz等人的J.Org.Chem.(1968)，33(7)，2918-24中公開過。非催化反應可在低至105℃的溫度下進行，但往往失敗。溫度升高反應越易成功；當溫度超過160℃時，成功的可能性變得相當高。通過紫外線輻射或催化劑，反應可以可靠進行并很大程度上完成反應。有了催化劑，反應可在低于90℃的溫度下進行。合適的催化劑為自由基引發(fā)劑，如空氣、過氧化物優(yōu)選有機過氧化物、和偶氮化合物。過氧化物引發(fā)劑的實例包括過酸，如過苯甲酸和過乙酸；過酸的酯類；氫過氧化物，如過氧化氫叔丁基；過氧化物，如過氧化二叔丁基；和過氧縮醛和過氧縮酮，如1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、或任何其他過氧化物。偶氮引發(fā)劑的實例包括偶氮二異丁腈(AIBN)、1，1-偶氮二(環(huán)己腈)(1，1-azobis(cyclohexanecarbonitrile))(VAZO，DuPont產(chǎn)品)、和偶氮叔丁烷。反應可在催化劑存在下，通過加熱鏈烯烴官能的硅烷與硫羰酸的混合物來進行。優(yōu)選在等摩爾或接近等摩爾的基礎(chǔ)上進行整個反應，以取得最高的轉(zhuǎn)化率。反應是強放熱的，往往導致隨著反應的引發(fā)和迅速進行，溫度會迅速升高至回流，然后進行劇烈回流。對于大量反應物而言，這種劇烈反應可產(chǎn)生有害的沸溢現(xiàn)象(boil-overs)。不受控制的反應也會導致副反應、污染和產(chǎn)量損失?？赏ㄟ^以下方法有效控制反應向反應混合物中加入部分量的一種試劑，使用催化劑引發(fā)反應，進行反應直到反應大部分完全，然后加入該試劑的余下部分，可單次加入或以多次加入。該不完全加入的試劑的起始濃度和添加速率以及隨后的加入次數(shù)，取決于所用催化劑的種類和數(shù)量、反應規(guī)模、原料的性質(zhì)、以及反應裝置吸收和散發(fā)熱量的能力。控制反應的第二種方式包括，在連續(xù)加入催化劑的同時，將一種試劑連續(xù)加入另一種試劑中。無論連續(xù)加入或順序加入，催化劑可單獨加入和/或與一種或兩種試劑、或其混合物進行預混。對于其中包括硫羰酸(如硫代羧酸)和含末端碳-碳雙鍵的鏈烯烴官能的硅烷的反應而言，優(yōu)選兩種方法。第一種方法包括，首先將鏈烯烴官能的硅烷的溫度升至160～180℃，或回流，兩種溫度取低者。第一部分硫羰酸的加入速率使得保持即便劇烈但可控制的回流狀態(tài)。對于沸點為100℃以上～120℃的鏈烯烴官能的硅烷而言，這種回流主要由相對于鏈烯烴官能的硅烷沸點較低的硫羰酸(88～92℃，取決于純度)引起。加完之后，回流速率迅速減退。隨著反應的引發(fā)，通常可在幾分鐘內(nèi)再次加速，尤其在使用沸點高于120℃的鏈烯烴官能的硅烷時。如果反應在10～15分鐘內(nèi)沒有引發(fā)，則可通過加入催化劑進行引發(fā)。優(yōu)選的催化劑為過氧化二叔丁基。催化劑的合適用量為欲加入催化劑的混合物的總重量的0.2～2％，優(yōu)選0.5～1％。反應通常在幾分鐘內(nèi)引發(fā)，這可由回流速率的升高而表現(xiàn)出來?；亓鳒囟入S著反應的進行而逐漸升高。接著加入下一份硫羰酸，重復前述的步驟順序。對于約1～4公斤的總反應量而言，硫羰酸的優(yōu)選加入次數(shù)為2次，其中全部所用硫羰酸的約三分之一第一次加入，剩余的第二次加入。對于約4～10公斤的總重而言，優(yōu)選總共加入三次硫羰酸，分配量為第一次加入時使用總量的約20％，第二次加入時使用約30％，剩余的第三次加入。對于包括硫羰酸和鏈烯烴官能的硅烷的較大規(guī)模反應而言，優(yōu)選進行總共大于三次的硫羰酸加入，更優(yōu)選以倒序加入該試劑。首先，將全部的硫羰酸進行回流。然后連續(xù)向硫羰酸中加入鏈烯烴官能的硅烷，加入速率應使得反應速率平穩(wěn)但卻劇烈地進行。催化劑，優(yōu)選過氧化二叔丁基可在反應過程中分小份加入，或以連續(xù)流體的形式加入。最好隨著反應進行完全提高催化劑的加入速率，從而在最低量的所需催化劑下達到最高的產(chǎn)物收率。所用催化劑的總量應該為所用試劑總重的0.5～2％。無論使用何種方法，反應之后都要進行真空汽提以去除揮發(fā)物和未反應的硫羰酸和硅烷。產(chǎn)物可蒸餾純化。
本發(fā)明的另一實施方式中，反應在硫羰酸的堿金屬鹽與鹵代烷基硅烷之間進行。第一步包括硫羰酸的鹽的制備。優(yōu)選堿金屬衍生物，其中最優(yōu)選鈉的衍生物。這些鹽可以以溶劑中的溶液形式制備，其中鹽易于溶于這些溶劑，但可選方案也可以是鹽作為固體在溶劑中的懸浮液形式制備，其中鹽僅微溶于所述溶劑。可以使用醇，如丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇，優(yōu)選甲醇和乙醇，因為堿金屬鹽微溶于其中。在所需產(chǎn)物為烷氧基硅烷的情形下，優(yōu)選使用硅烷烷氧基的相應醇以防止硅酸酯的酯交換。另外，可以使用非質(zhì)子溶劑。合適的溶劑的實例為醚或聚醚，如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二氧雜環(huán)己烷；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲基亞砜；N-甲基吡咯烷二酮(N-methylpyrrolidinone)；或六甲基磷酰胺。一旦制備出硫羰酸的鹽的溶液、懸浮液、或其組合，第二步便是將其與合適的鹵代烷基硅烷進行反應。這可通過在對應于溶劑液態(tài)范圍的溫度下，攪拌鹵代烷基硅烷與硫羰酸的鹽的溶液、懸浮液、或其組合的混合物足以使反應基本上完成的一段時間來完成。優(yōu)選的溫度是鹽可明顯溶于溶劑且反應能夠以可接受的速率進行而無過多副反應的溫度。對于從氯烷基硅烷(其中氯原子不是烯丙位(allylic)或芐基位(benzylic))開始進行的反應而言，溫度優(yōu)選為60℃～160℃。反應時間可從1小時或幾小時至幾天。對于其中醇含有4個或更少碳原子的醇溶劑而言，最優(yōu)選的溫度范圍為回流溫度或接近回流溫度。當使用二甘醇二甲醚作為溶劑時，最優(yōu)選的溫度范圍為70℃～120℃，這取決于所用的硫羰酸鹽。如果鹵代烷基硅烷為溴代烷基硅烷或氯代烷基硅烷(其中氯原子是烯丙位或芐基位的)，這時相對非芐基位或非烯丙位的氯代烷基硅烷的合適溫度而言，溫度下降30℃～60℃為宜，因為溴基團的反應性較高。溴代烷基硅烷比氯代烷基硅烷優(yōu)選，因為其反應性較高、所需溫度較低、且堿金屬鹵化物副產(chǎn)物易于過濾或離心分離。但這種優(yōu)勢可被氯帶烷基硅烷的較低成本所抵消，尤其對于在烯丙位或芐基位上含有鹵素的那些。對于直鏈氯烷基乙氧基硅烷與硫代羧酸鈉之間反應形成硫代羧酸酯乙氧基硅烷的反應而言，優(yōu)選使用乙醇回流10～20小時(如果產(chǎn)物中5～20％的巰基硅烷可接受的話)。否則，二甘醇二甲醚將是極好的選擇，這時反應優(yōu)選在80℃～120℃的范圍內(nèi)進行1～3小時。反應完成之后，應去除鹽和溶劑，然后可蒸餾產(chǎn)物以獲得較高的純度。
如果所用的硫羰酸鹽不是市售可得的，則可通過兩種方法，下述的方法A和方法B之一將其制備出來。方法A包括，向硫羰酸中加入堿金屬或衍生自堿金屬的堿。反應可在室溫下進行。合適的堿包括堿金屬醇化物、氫化物、碳酸鹽、和碳酸氫鹽?？梢允褂萌軇?，如甲苯、二甲苯、苯、脂族烴、醚和醇來制備堿金屬衍生物。在方法B中，酰氯或酸酐可通過與堿金屬硫化物或氫硫化物反應而直接轉(zhuǎn)化成硫羰酸的鹽。水合或部分含水的堿金屬硫化物或氫硫化物是可得的，但優(yōu)選無水或幾乎無水的堿金屬硫化物或氫硫化物。可以使用含水物質(zhì)，但產(chǎn)量有所損失，且形成硫化氫副產(chǎn)物。該反應包括，向堿金屬硫化物和/或氫硫化物的溶液或懸浮液中加入酰氯或酸酐，然后在室溫至溶劑的回流溫度范圍內(nèi)，加熱足夠時間以使反應很大程度上完成，這可通過副產(chǎn)物鹽的形成而表現(xiàn)出來。
如果在制備硫羰酸的堿金屬鹽時存在醇，無論其是用作溶劑，還是通過例如硫羰酸與堿金屬醇化物間的反應形成的，如果希望其產(chǎn)物中巰基硅烷含量較低，則最好將醇去除。在這種情形下，有必要在硫羰酸的鹽與鹵代烷基硅烷進行反應之前去除醇。這可通過蒸餾或蒸發(fā)來進行。醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇優(yōu)選通過與苯、甲苯、二甲苯、或脂族烴進行共沸蒸餾而去除。優(yōu)選甲苯和二甲苯。
實用性 本文所述的封端巰基硅烷可用作有機聚合物(即，橡膠)和無機填料的偶聯(lián)劑。封端巰基硅烷的獨特之處在于，可高效利用其巰基基團，而不會象通常使用巰基硅烷那樣產(chǎn)生各種不利的副作用，如加工粘度高、填料分散性不夠理想、過早固化(焦燒)、和氣味。產(chǎn)生這些優(yōu)點的原因在于，作為封端基團的巰基基團在開始時是非反應性的。封端基團基本上可在橡膠混煉期間防止硅烷偶聯(lián)到有機聚合物上。一般來說，在混煉工藝階段，只能發(fā)生硅烷-SiX1X2X3基團與填料之間的反應。因此，阻止了填料與聚合物在混合時的顯著偶聯(lián)，由此使不期望的過早固化(焦燒)和相關(guān)的不期望的粘度升高最小化。由于避免了過早固化，人們可獲得較好的固化填充橡膠的性能，如高模量與耐磨性之間的平衡。
由于亞甲基減輕硅烷與填料和聚合物之間過多的空間相互作用，因此用m表示的硅與G基團之間的亞甲基的數(shù)目以及用n表示的硫(封端硫醇)與G基團之間的亞甲基的數(shù)目改進偶聯(lián)。兩個連續(xù)的亞甲基甚至更進一步減輕空間相互作用，且還增加硅烷化學結(jié)構(gòu)的柔性，由此提高其在相間(interphase)、分子水平上適應橡膠與填料二者的表面形態(tài)所施加的位置和取向約束的能力。當與G連接的硅原子和硫的總數(shù)從3提高至4和更高時，硅烷的柔性變得愈加重要。含有仲碳原子，特別是叔碳原子的較剛性結(jié)構(gòu)；環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是在接近硅和/或硫的G上的芳族結(jié)構(gòu)，更具有剛性，且不能容易地取向以滿足二氧化硅和聚合物上可利用的鍵接部位。這樣往往使得硫雜團不與聚合物相連，由此實現(xiàn)降低效率，從而實現(xiàn)硅烷經(jīng)由硅烷上的多個封端巰基與聚合物多處連接的原則。
由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的幾何形態(tài)使發(fā)散基團(emanating group)相互遠離，因此通過環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一個或多個亞甲基使硅和封端巰基從中發(fā)散的G基團還改進偶聯(lián)。這防止它們彼此妨礙，也迫使它們在發(fā)散方向取向，因此，硅可與填料結(jié)合，而硫與聚合物相結(jié)合。G的芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)非常剛性。因此，雖然使硅和封端巰基指向發(fā)散方向，但是其剛性限制了取向的自由度。由于脂族環(huán)狀G結(jié)構(gòu)不含共軛雙鍵，因此更具有柔性。它們結(jié)合了環(huán)狀結(jié)構(gòu)的發(fā)散硅和硫取向以及脂族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的柔性的優(yōu)點。
本發(fā)明的一種實施方式為橡膠組合物，所述組合物包括 a)式1的封端巰基硅烷； b)有機聚合物； c)填料；和任選地， d)其他添加劑和固化劑。
另一實施方式包括本發(fā)明的這些封端巰基硅烷的應用。一種或多種封端巰基硅烷可在填料混煉到有機聚合物之前、之中或之后與有機聚合物進行混合。在一種優(yōu)選的實施方式中，在填料混煉到有機聚合物之前或之中加入硅烷，因為這些硅烷有助于并改進填料的分散。硅烷在所得的混合物中的總量應該為每100重量份有機聚合物約0.05～約25重量份(phr)，更優(yōu)選1～10phr。填料的用量范圍可以是約5～100phr，更優(yōu)選25～80phr。
當需要混合物進行反應以將填料偶聯(lián)到聚合物上時，向混合物中加入解封劑以將封端巰基硅烷解封。解封劑的加入量范圍可以是約0.1～約5phr，更優(yōu)選0.5～3phr。如果混合物中存在(通常如此)醇或水，可以使用催化劑(如，叔胺、Lewis酸或三醇)進行引發(fā)，并促進解封劑的水解或醇解損失，以釋放出相應的巰基硅烷?；蛘?，解封劑可以是含有一個特別不安定氫原子的親核試劑，該氫原子可轉(zhuǎn)移到原封端基團的部位上形成巰基硅烷。因此，通過封端基團的受體分子，親核試劑上的氫將與封端巰基硅烷的封端基團進行交換，形成巰基硅烷和含有原封端基團的親核試劑的相應衍生物。封端基團這種由硅烷向親核試劑的轉(zhuǎn)移可通過，例如形成比起始反應物(封端巰基硅烷和親核試劑)更加熱動力學穩(wěn)定的產(chǎn)物(巰基硅烷和含有封端基團的親核試劑)而推動。例如，如果親核試劑是含有N-H鍵的胺，那么封端基團從封端巰基硅烷的轉(zhuǎn)移，可得到巰基硅烷和對應于所用封端基團類型的幾類酰胺之一。例如，由胺解封的羧基封端基團將得到酰胺，由胺解封的磺酰基封端基團將得到磺酰胺，由胺解封的亞硫?；舛嘶鶊F將得到亞磺酰胺，由胺解封的膦?；舛嘶鶊F將得到膦酰胺，由胺解封的次膦酰基封端基團將得到次膦酰胺。重要的是，不管起始存在于封端巰基硅烷中是何種封端基團，也不管所用是何種解封劑，在橡膠混煉工藝的所需時間點上，開始基本上非活性的(從偶聯(lián)到有機聚合物的角度上看)封端巰基硅烷基本上轉(zhuǎn)化成活性巰基硅烷。值得注意的是，如果只需解封部分封端巰基硅烷以控制特定配制物的硫化度，可以使用部分量的(即，化學計量不足的)親核試劑。
水通常作為水合物存在于無機填料中，或以羥基形式鍵接到填料上。解封劑可以固化劑包裝形式加入，或者在混煉工藝的任何其他階段以單組分的形式加入。親核試劑的實例包括任何伯胺或仲胺、或含有C＝N雙鍵的胺，如亞胺或胍，前提是所述胺含有至少一個N-H(氮-氫)鍵。在J.Van Alphen，Rubber Chemicals(橡膠化學品)，(Plastics and Rubber Research Institute TNO，Delft，Holland，1973)中，列舉了本領(lǐng)域熟知可用作橡膠固化劑組分的胍、胺和亞胺的許多具體實例。一些實例包括N，N’-二苯基胍、N，N’，N”-三苯基胍、N，N’-二-鄰-甲苯基胍、鄰-雙胍、六亞甲基四胺、環(huán)己基乙胺、二丁胺、和4，4’-二氨基二苯基甲烷。可以使用任何將酯進行酯交換的通用的酸催化劑，如Bronsted或Lewis酸作為催化劑。
橡膠組合物不必是，但優(yōu)選基本不含官能化的硅氧烷，尤其是澳大利亞專利AU-A10082/97披露的那些類型，該專利在此作為參考并入本發(fā)明。最優(yōu)選橡膠組合物不含官能化的硅氧烷。
實際上，硫硫化橡膠制品通?？蛇@樣制備以連續(xù)逐步的方式，熱機械混合橡膠和各種成分，然后將已混煉的橡膠成形和固化，形成硫化產(chǎn)品。首先，對于橡膠與各種成分(通常不包括硫和硫化促進劑(統(tǒng)稱為“固化劑”))的前述混合而言，橡膠與各種橡膠混煉成分通常在合適的混合器中，在至少一個，常常(在二氧化硅填充的低滾動阻力(rolling resistant)輪胎的情形下)兩個熱機械預混步驟中進行混合。這種預混稱作非生產(chǎn)性混合或非生產(chǎn)性混合步驟或階段。這種預混通常在高至140℃～200℃，且通常高至150℃～180℃的溫度下進行。在預混步驟之后，在有時稱作生產(chǎn)性混合階段的最終混合階段中，通常在50℃～130℃的溫度范圍內(nèi)，將解封劑(在本發(fā)明的情形下)、固化劑、以及可能的一種或多種另外的成分與橡膠混煉膠或組合物進行混合，該溫度低于預混階段所用的溫度，從而防止或延緩硫可固化橡膠的過早固化(有時稱作橡膠組合物的焦燒)。通常將有時稱作橡膠混煉膠或組合物的橡膠混合物冷卻(有時在前述各混合步驟之間的中間研磨混合步驟之后或之中)至例如約50℃或更低的溫度。在需要模塑和固化橡膠時，將橡膠放入至少約130℃至最高約200℃的合適模具中，這導致橡膠通過巰基硅烷上的巰基基團以及橡膠混合物中的任何其他游離硫源而硫化。
“熱機械混合”是指混煉膠或橡膠組合物和各種橡膠混煉成分在高剪切條件下混入橡膠混合物中，其中主要由于橡膠混合器中橡膠混合物內(nèi)的剪切和相關(guān)的摩擦作用，混合引起自發(fā)加熱。在混合和固化工藝的各步驟中可發(fā)生幾種化學反應。
第一種反應是相對較快的反應，本文認為其發(fā)生在填料和封端巰基硅烷的SiX3基團之間。這種反應可在較低溫度，例如約120℃下進行。本文認為，第二和第三種反應是巰基硅烷的解封、以及有機硅烷(解封后)的硫部分與硫可硫化橡膠之間在較高溫度如超過約140℃下的反應。
可以使用另一種硫源，例如單質(zhì)硫S8的形式。本文認為硫給體是在140℃～190℃的溫度范圍內(nèi)釋放出游離或單質(zhì)硫的含硫化合物。這種硫給體的實例可以是，但不限于，在其多硫橋中具有至少兩個相連硫原子的多硫硫化促進劑和有機硅烷多硫化物。游離硫源在混合物中的加入量可相對獨立于前述封端巰基硅烷的添加而進行選擇加以控制或操縱。因此，例如，可通過硫源的加入量以及相對其他成分在橡膠混合物中的加入順序來控制硫源的獨立加入。
烷基硅烷通常以烷基硅烷與封端巰基硅烷1/50～1/2的摩爾比，加入偶聯(lián)劑體系(封端巰基硅烷加上另外的游離硫源和/或硫化促進劑)中，有助于更好地控制橡膠組合物的加工和老化。
本發(fā)明的一種實施方式中，橡膠組合物可通過包括以下連續(xù)步驟的方法來制備 (A)在至少一個預混步驟中將以下物質(zhì)熱機械混合，對該混合步驟而言，所達到的溫度為140℃～200℃，或140℃～190℃，總的混合時間為2～20分鐘，或4～15分鐘； (i)100重量份的至少一種硫可硫化橡膠，選自共軛二烯均聚物和共聚物、以及至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的共聚物， (ii)5～100phr(相對每100份橡膠的份數(shù))，優(yōu)選25～80phr的顆粒填料，其中優(yōu)選填料含有1～85％重量的炭黑， (iii)0.05～20重量份至少一種封端巰基硅烷的填料； (B)然后在最終的熱機械混合步驟中，在50℃～130℃的溫度下，混合足夠的時間，以將橡膠、填料重量約0.05～20份的至少一種解封劑和0～5phr固化劑共混，時間優(yōu)選1～30分鐘，更優(yōu)選1～3分鐘；和任選地 (C)在130℃～200℃的溫度下固化所述混合物約5～60分鐘。
本發(fā)明的另一實施方式中，該方法還包括，制備有胎面的輪胎或硫可硫化橡膠的組件，然后在130℃～200℃的溫度下硫化該組件的其他步驟，其中所述胎面由根據(jù)本發(fā)明制備的橡膠組合物構(gòu)成。
合適的有機聚合物和填料是本領(lǐng)域熟知的，而且在許多教科書中有描述，其兩個實例包括The Vanderbilt Rubber Handbook，R.F.Ohm編輯(R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，Connecticut，1990)，和Manual ForThe Rubber Industry(橡膠工業(yè)手冊)，T.Kempermann，S.Koch和J.Summer編輯(Bayer AG，Leverkusen，德國，1993)。合適的聚合物的代表性的實例包括溶液法苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP、EPDM)、以及丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。橡膠組合物含有至少一種二烯類彈性體或橡膠。合適的共軛二烯為異戊二烯和1，3-丁二烯，合適的乙烯基芳族化合物為苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，橡膠為可硫固化的橡膠。這類基于二烯的彈性體或橡膠可選自例如以下的至少一種順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成的，優(yōu)選天然橡膠)、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡膠(35％～50％的乙烯基)、高乙烯基含量聚丁二烯橡膠(50％～75％的乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠、和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠?？梢允褂玫娜橐壕酆汐@得的苯乙烯/丁二烯(eSBR)，其具有20～28％的相對常規(guī)的苯乙烯含量的結(jié)合苯乙烯，或者對于某些應用，可以使用具有中等至較高程度的結(jié)合苯乙烯含量，即30～45％結(jié)合苯乙烯含量的eSBR。作為可用于本發(fā)明的基于二烯的橡膠，也可使用乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠，在該三元共聚物中含有2～40％重量的結(jié)合丙烯腈。
溶液聚合制備的SBR(sSBR)的結(jié)合苯乙烯含量范圍為5～50％，優(yōu)選9～36％。聚丁二烯彈性體的主要特征在于，例如可具有至少90％重量的順式-1，4-丁二烯含量。
合適的填料的代表性的實例包括金屬氧化物，如二氧化硅(熱解的和沉淀的)、二氧化鈦、硅鋁酸鹽和氧化鋁、包括粘土和滑石的硅質(zhì)物質(zhì)、和炭黑。為此有時也使用顆粒沉淀二氧化硅，尤其在將二氧化硅與硅烷結(jié)合使用時。在某些情形下，可以使用二氧化硅與炭黑的組合作為包括輪胎胎面的各種橡膠制品的增強填料。氧化鋁可單獨使用或與二氧化硅結(jié)合使用。本文中的術(shù)語“氧化鋁”是指三氧化二鋁、或Al2O3。填料可以是水合的或無水形式的。氧化鋁在橡膠組合物中的應用，例如可在美國專利5,116,886和EP 631,982中找到。
本發(fā)明的另一實施方式中，封端巰基硅烷可與填料顆粒進行預混或預反應，或者在橡膠和填料加工或混合階段中加入到橡膠混合物中。如果在橡膠和填料混合或加工階段中，硅烷和填料單獨加入到橡膠混合物中，則認為封端巰基硅烷隨后與填料原位結(jié)合。
硫化橡膠組合物應該含有足夠量的填料，以產(chǎn)生合理的高模量和高耐磨性。填料的總重量可以低至約5～100phr，但更優(yōu)選25phr～85phr。
本發(fā)明的另一實施方式中，使用沉淀二氧化硅作為填料。該二氧化硅的特征在于，其BET表面積使用氮氣測量時優(yōu)選為40～600米2/克，更優(yōu)選為50～300米2/克。該二氧化硅通常還可具有如下特征，其鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附值為100～350，更通常為150～300。另外，可以預期，二氧化硅以及前述氧化鋁和硅鋁酸鹽的CTAB表面積為100～220。CTAB表面積是外表面積，通過pH值為9的鯨蠟基三甲基溴化銨進行評價。該方法描述于ASTM D 3849。
汞孔隙率表面積是通過汞孔隙率儀測得的比表面積。使用該方法，在熱處理去除揮發(fā)物之后，汞滲透到樣品的孔隙中。設定條件可適當描述為使用100毫克的樣品、在2小時內(nèi)于105℃和環(huán)境大氣壓下去除揮發(fā)物、測量范圍為環(huán)境壓力至2000巴的壓力。此測量方法可按照Winslow，Shapiro在ASTM公告，第39頁(1995)中所描述的方法或按照DIN 66133標準進行。對于此測量方法，可以使用CARLO-ERBA孔隙率儀2000。二氧化硅的平均汞孔隙率比表面積應該為100～300米2/克。
按照這種汞孔隙率測量方法，本文認為，二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽的合適的孔徑分布為5％或更少的孔的直徑小于約10納米、60％～90％的孔的直徑為10～100納米、10％～30％的孔的直徑為100～1,000納米、且5％～20％的孔的直徑大于約1,000納米。
可以預期，二氧化硅的平均極限粒度，通過電子顯微鏡測得例如為0.01～0.05μm，但二氧化硅顆粒的尺寸可以更小或更大?？梢钥紤]在本發(fā)明中使用各種市售可得的二氧化硅，如來自PPG Industries的HI-SIL商標下的牌號HI-SIL 210、243等；得自Rhone-Poulenc的二氧化硅，如牌號ZEOSIL1165MP；得自Degussa的二氧化硅，如牌號VN2和VN3等；以及得自Huber的二氧化硅，如牌號HUBERSIL 8745。
本發(fā)明的另一實施方式中，其中希望含有硅質(zhì)填料如二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽以及炭黑增強顏料的橡膠組合物主要用二氧化硅增強顏料來增強，常常優(yōu)選該硅質(zhì)填料與炭黑的重量比至少為3/1，優(yōu)選至少10/1，由此該重量比范圍為3/1～30/1。填料可由15～95％重量的沉淀二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽，以及相應的5～85％重量的炭黑組成，其中所述炭黑的CTAB值為80～150。或者，該填料可由60～95％重量的所述二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽，以及相應的40～5％重量的炭黑組成。硅質(zhì)填料和炭黑可以進行預混、或在制造硫化橡膠時一起混合。
橡膠組合物可通過橡膠混煉領(lǐng)域中已知的各種方法進行混煉，如將各種硫可硫化組分與各種常用添加劑材料進行混合。這種常用添加劑材料的實例包括例如，固化助劑如硫、活化劑、延遲劑和促進劑、加工助劑如油類、包括增粘樹脂的樹脂、二氧化硅、增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧化劑、膠溶劑、和增強物質(zhì)如炭黑。根據(jù)可硫化劑和硫化物質(zhì)(橡膠)的用途，可以選擇上述添加劑，然后以常規(guī)量進行使用。
硫化可在輔助硫化劑存在下進行。合適的硫類硫化劑的實例包括，例如單質(zhì)硫(游離硫)或硫給體硫化劑，例如，氨基二硫化物、聚合物多硫化物、或通常在最終生產(chǎn)性橡膠組合物混合步驟中加入的硫烯烴加成物。硫類硫化劑(本領(lǐng)域常用的)在使用或加入生產(chǎn)性混合步驟時的量為0.4～3phr，在某些情況下，甚至可高達約8phr，其中優(yōu)選1.5～2.5phr，有時為2～2.5phr。
本發(fā)明可以使用硫化促進劑，即額外的硫給體。應理解的是，所述硫化促進劑可以是例如苯并噻唑、二硫化烷基秋蘭姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸酯類型。這種促進劑的代表性的實例例如，但不限于，巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化苯并噻唑、二苯胍、二硫代氨基甲酸鋅、二硫化烷基酚、丁基黃原酸鋅、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧代二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亞磺酰胺、N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、鋅-2-巰基甲苯咪唑、二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(N-β-羥基乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐基胺)。其他額外的硫給體可以是，例如秋蘭姆和嗎啉衍生物。這些給體的代表例如，但不限于，二硫化二嗎啉、四硫化二嗎啉、二硫化四甲基秋蘭姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰嗎啉、硫塑料、六硫化二亞戊基秋蘭姆、和二硫化己內(nèi)酰胺。
促進劑可用于控制硫化所需的時間和/或溫度及改進硫化橡膠的性能。在一種實施方案中，可以使用單一的促進劑體系，即主促進劑。通常優(yōu)選的是，所用主促進劑的總用量為0.5～4phr，優(yōu)選0.8～1.5phr?？梢允褂弥鞔龠M劑與輔助促進劑的組合以活化和提高硫化橡膠的性能，其中輔助促進劑的用量較少(0.05～3phr)。可以使用延遲促進劑。也可使用硫化延遲劑。合適種類的促進劑為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸鹽(酯)。優(yōu)選主促進劑為亞磺酰胺。如果使用輔助促進劑，那么優(yōu)選輔助促進劑為胍、二硫代氨基甲酸酯、或秋蘭姆化合物。
如果使用的話，增粘樹脂的典型用量為0.5～10phr，通常為1～5phr。加工助劑的常用量為1～50phr。這些加工助劑可包括，例如，芳族加工油、環(huán)烷類加工油、和/或鏈烷類加工油?？寡趸瘎┑某Ｓ昧繛?～5phr。代表性的抗氧化劑可為例如，二苯基-對苯二胺、和The Vanderbilt RubberHandbook(Vanderbilt橡膠手冊)(1978)，第344～346頁上所公開的其他抗氧化劑?？钩粞趸瘎┑某Ｓ昧繛?～5phr。如果使用，脂肪酸(可包括硬脂酸)的常用量為0.5～3phr。氧化鋅的常用量為2～5phr。蠟的常用量為1～5phr。常使用微晶蠟。膠溶劑的常用量為0.1～1phr。常用的膠溶劑可以為例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
本發(fā)明的再一實施方式中，本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種用途。例如，它可用于各種輪胎混煉膠。這些輪胎可通過各種已知方法進行制造、成形、模塑和固化，這對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯而易見的。
引用的所有參考文獻只要與本發(fā)明相關(guān)，都并入本發(fā)明。
本發(fā)明可通過參考以下實施例得到更好的理解，除非另有所指，其中的份數(shù)和百分數(shù)都是以重量計。
對比例A 3-(辛?；虼?-1-丙基三乙氧基硅烷的制備 在配備機械攪拌器、加液漏斗、熱電偶、加熱套、N2入口和溫度控制器的12升三頸圓底燒瓶中裝入3-巰基丙基三乙氧基硅烷(1021g，3.73mol，購自General Electric Company的SILQUEST

A-1891硅烷)、三乙胺(433g)、和己烷(3,000ml)。將溶液在冰浴中冷卻，并2小時內(nèi)通過加液漏斗加入辛酰氯(693g，4.25mol)。酰氯加入完畢后，使用加壓過濾器，首先通過0.1μm過濾器，隨后通過0.01μm過濾器，將混合物過濾兩次，除去鹽。真空除去溶劑。將剩余的黃色液體真空蒸餾，得到1349g透明的非常淺的黃色液體狀的辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。收率為87％。
實施例1 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己烷的制備 本實施例說明，通過形成中間體硫代乙酸酯硅烷，由含有兩個乙烯基的硅烷制備硫代羧酸酯烷氧基硅烷。
通過硅氫化(hydrosilation)制備(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、冷凝器、和空氣入口的5升三頸圓底燒瓶中裝入三乙烯基環(huán)己烷(2001.1g，12.3mol)和VCAT催化劑(1.96g，0.01534g鉑)。通過空氣入口將空氣鼓泡至乙烯基硅烷中，其中進氣管低于硅烷表面。將反應混合物加熱至110℃，并在3.5小時內(nèi)加入三甲氧基硅烷(1204g，9.9mol)。將反應混合物的溫度升至最高值為130℃。將反應混合物冷卻至室溫，并加入1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(3g，0.004mol)。將反應混合物于122℃和1mmHg壓力下蒸餾，得到1427g(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷。收率為51％。
通過酯交換制備(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和冷凝器、和氮氣入口的3升三頸圓底燒瓶中裝入(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷(284g，2.33mol)、乙醇鈉/乙醇(49g，21％乙醇鈉，購自Aldrich Chemical)和乙醇(777g，16.9mol)。將反應混合物加熱，在大氣壓下，通過蒸餾除去甲醇和乙醇。隨后粗產(chǎn)物于106℃和0.4mmHg下減壓蒸餾，得到675g產(chǎn)物，89％收率。
通過向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸制備(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、冷凝器、空氣入口和氫氧化鈉洗滌器的1升三頸圓底燒瓶中裝入硫代乙酸(210g，2.71mol)。于室溫下，通過加液漏斗，經(jīng)30分鐘緩慢加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷(400g，1.23mol)。該反應為放熱反應?；旌衔锏臏囟壬?4.6℃。將混合物攪拌2.5小時，并冷卻至38.8℃。加入另外的硫代乙酸(10g，0.13mol)，并觀察到反應輕微放熱。將反應混合物于約25℃攪拌過夜(18小時)。分析表明，反應混合物含有小于2％的硫代乙酸。其總體純度為91％。使用Kugel裝置，在減壓下，通過蒸餾進一步純化反應混合物。
通過從(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷除去乙?；?，制備二巰基硅烷中間體。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和冷凝器、10-塔板Oldershaw塔和氮氣入口的5升三頸圓底燒瓶中裝入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷(2000g，4.1mol)、乙醇(546.8g，11.8mol)和乙醇鈉/乙醇(108g，21％乙醇鈉在乙醇中)。反應混合物的pH為約8。將反應混合物加熱至88℃歷時24小時，以從反應混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。分兩次將乙醇(1升)加入到混合物中，通過加入21％乙醇鈉/乙醇(21g)，反應混合物的pH增至約10，并再加熱6.5小時。將反應混合物冷卻，隨后加壓過濾。在小于95℃的溫度和1mmHg壓力下，汽提反應混合物。將汽提過的產(chǎn)物過濾，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)雙(2-巰基乙基)環(huán)己烷(1398g，3.5mol，86％收率)。
通過雙巰基硅烷的乙?；苽?2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己烷。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、冰/水浴、加液漏斗和冷凝器的5升三頸圓底燒瓶中裝入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)雙(2-巰基乙基)環(huán)己烷(1010.6g，2.56mol)、三乙胺(700g，6.93mol)和二氯甲烷(1000g)。經(jīng)1.5小時，將丙酰氯(473.8g，5.12mol)加入到攪動的反應混合物中。反應混合物溫度升至50℃。加入另外的丙酰氯(45.4g，0.49mol)。將反應混合物過濾，將鹽與500ml二氯甲烷混合，并用蒸餾水洗滌三次，用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次。有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥，隨后于124℃和減壓下汽提，以除去揮發(fā)性組分。通過GC/MS、NMR和LC分析汽提產(chǎn)物(1196g，2.36mol)，收率為92％。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫雜-氧代己基)環(huán)己烷的一種異構(gòu)體具有以下結(jié)構(gòu)
實施例2和3 硅烷在低滾動阻力輪胎胎面配制物中的應用 使用如表1所述的模擬(model)低滾動阻力轎車輪胎胎面配制物以及混合方法來評價本發(fā)明硅烷的代表性實例。實施例1中的硅烷按照如下方式，在腔容積為103立方英寸(1690毫升)的“B”BANBURY

(Farrell Corp.)混合器中進行混合。橡膠的混合分兩步進行?；旌掀髟陂_啟時，速度為80rpm，且冷卻水為71℃。將橡膠聚合物加入到混合器中，然后夯實(ram down)混合30秒。將二氧化硅和表1的母煉膠1中除硅烷和油以外的其他成分加入到混合器中，然后夯實混合60秒。將混合器速度降至35rpm，接著將母煉膠1中的硅烷和油加入到混合器中，然后夯實60秒。將混合器進口除塵，并將各種成分夯實混合，直至溫度達到149℃。接著將各種成分再混合3分30秒。調(diào)節(jié)混合器速度，以將溫度保持在152到157℃之間。倒出橡膠(從混合器取出)，在設定溫度為約85℃～88℃的輥煉機中制成片材，然后冷卻至室溫。
在第二步，將母煉膠1再裝入混合器中。混合器的速度為80rpm，冷卻水設定為71℃，且批次壓料設定為6MPa。將母煉膠1夯實混合30秒，然后使母煉膠1的溫度升至149℃，然后將混合器的速度降至32rpm。加入氧化鋅和硬脂酸(母煉膠2)，并將橡膠于152～157℃之間的溫度混合3分20秒。在該混合期間，加入三羥甲基丙烷(如果需要)?；旌虾?，倒出橡膠(從混合器取出)，在設定溫度為約85℃～88℃的輥煉機中制成片材，然后冷卻至室溫。
在加熱至48℃～52℃的15厘米×33厘米雙輥磨中，將母煉膠和固化劑進行混合。將硫和促進劑加入到橡膠(母煉膠1和2)中，在輥煉機中充分混合，然后制成片材。在片材固化之前，將其冷卻至室溫24小時。固化條件為160℃、20分鐘。
將實施例1的硅烷混配到按照前述工藝所制的輪胎胎面配制物中。將在實施例1中制備的硅烷的性能與在現(xiàn)有技術(shù)中使用的硅烷，即雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物(TESPD)和對比例A的性能進行比較。測試程序在以下ASTM方法中描述 Mooney焦燒ASTM D 1646 Mooney粘度ASTM D 1646 振蕩盤式流變儀(ODR) ASTM D2084 儲能模量，損耗模量， 拉伸和伸長率 ASTM D412和D224 DIN磨損 DIN規(guī)程53516 積熱(buildup) ASTM D623 永久應變百分比ASTM D623 肖氏A硬度 ASTM D2240 將測試程序的結(jié)果列表于下表1。
表1
表1的數(shù)據(jù)表明改進了回彈率差值(delta rebound)(牽引改進的指示)和扭矩(耐磨損改進的指示)，當加入三羥甲基丙烷作為活化劑時，同時還保持其他加工和物理性質(zhì)。
實施例4和5 根據(jù)實施例2和3的步驟，制備表2中所述的混煉膠。表2的數(shù)據(jù)表明，比起兩個對比例D和E，改進了回彈率差值。
表2
實施例6 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫雜-4-氧代十一烷基)環(huán)己烷的制備 本實施例說明由含有兩個乙烯基的硅烷與硫羰酸制備硫代羧酸酯烷氧基硅烷。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、冷凝器、空氣入口和氫氧化鈉洗滌器的3升三頸圓底燒瓶中裝入硫代辛酸(780.1g，4.87mol)。通過空氣入口將空氣鼓泡至硫羰酸中，其中進氣管低于硫羰酸表面。通過加液漏斗，經(jīng)32分鐘將(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基環(huán)己烷(755.0g，2.31mol)緩慢加入到硫羰酸中。于22.3℃開始加入，發(fā)生輕微的放熱反應，溫度升至34.9℃。隨后經(jīng)3小時將反應混合物緩慢加熱至84.8℃。加入過氧二叔丁基(1.1g)，并攪拌2小時。加入2，2′-偶氮異丁腈(1.2g，得自Aldrich Chemical)，并將混合物于85℃再加熱4.4小時。減壓(0.5mmHg)和167℃高溫下除去硫代辛酸(32.4g)，得到1472.1g產(chǎn)物。13C NMR分析說明，在硫代辛酸與(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷的乙烯基之間的反應進行了95％。
實施例7 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己烷的制備 本實施例說明由含有兩個乙烯基的硅烷與硫羰酸制備硫代羧酸酯烷氧基硅烷。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、冷凝器、空氣入口和氫氧化鈉洗滌器的3升三頸圓底燒瓶中裝入硫代丙酸(591.8g，6.49mol)。通過空氣入口將空氣鼓泡至硫羰酸中，其中該管低于硫羰酸表面。通過加液漏斗，經(jīng)15分鐘將(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基環(huán)己烷(1052.0g，3.22mol)加入到硫羰酸中。于21.0℃開始加入，發(fā)生輕微的放熱反應，溫度升至86.7℃。70分鐘后，將反應混合物再加熱20分鐘，以保持溫度為約86℃。加入2，2′-偶氮異丁腈(1.2g，得自Aldrich Chemical)，并將混合物于86℃加熱1小時。將過氧二叔丁基(2.0g)加入到反應混合物中，并于86℃加熱7小時。減壓(0.5mmHg)和高溫(70℃)下除去硫代丙酸，得到產(chǎn)物。
雖然以上描述含有許多細節(jié)，但是這些細節(jié)不應看作是限制本發(fā)明，而僅僅是舉例說明其優(yōu)選的實施方式。在所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可預見許多其他實施方式。
權(quán)利要求
1.具有式1的化合物
[Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3)(1)
其中每次出現(xiàn)時Y為多價物(Q)zA(＝E)，且其中
連接到不飽和雜原子(E)上的原子(A)與硫原子連接，該硫原子進而通過基團-(CH2)nG(CH2)m-鍵接到硅原子上；
每次出現(xiàn)時R獨立地選自氫、直鏈、環(huán)狀或支化烷基、烯基、芳基、和芳烷基，其中每個R含有至多約18個碳原子；
每次出現(xiàn)時G獨立地選自通過烷烴、烯烴或芳烷烴進行取代而獲得的具有3～30個碳原子的三價或多價烴基，或具有2～29個碳原子的三價或多價雜烴基，前提是G含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(環(huán))；
每次出現(xiàn)時X1獨立地選自以下可水解基團-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R12C＝NO-、R12NO-或R2N-，其中每個R1獨立地選自氫、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中每個R1含有至多約18個碳原子；
每次出現(xiàn)時X2和X3獨立地選自對于R1和X1所列的基團；
每次出現(xiàn)時Q獨立地選自氧、硫、或(-NR-)；
每次出現(xiàn)時A獨立地選自碳、硫、磷、或磺?；?；
每次出現(xiàn)時E獨立地選自氧、硫、或NR1；和
k為1～2；m＝1～5；n＝1～5；r為2～4；z為0～2；前提是如果A為磷，則k為2。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中Y選自-C(＝NR1)-；-SC(＝NR1)-；-SC(＝O)-；(-NR1)C(＝O)-；(-NR1)C(＝S)-；-OC(＝O)-；-OC(＝S)-；-C(＝O)-；-SC(＝S)-；-C(＝S)-；-S(＝O)-；-S(＝O)2-；-OS(＝O)2-；(-NR)S(＝O)2-；-SS(＝O)-；-OS(＝O)-；(-NR1)S(＝O)-；-SS(＝O)2-；(-S)2P(＝O)-；-(-S)P(＝O)-；-P(＝O)(-)2；(-S)2P(＝S)-；-(-S)P(＝S)-；-P(＝S)(-)2；(-NR1)2P(＝O)-；(-NR)(-S)P(＝O)-；(-O)(-NR1)P(＝O)-；(-O)(-S)P(＝O)-；(-O)2P(＝O)-；-(-O)P(＝O)-；-(-NR1)P(＝O)-；(-NR1)2P(＝S)-；(-NR1)(-S)P(＝S)-；(-O)(-NR1)P(＝S)-；(-O)(-S)P(＝S)-；(-O)2P(＝S)-；-(-O)P(＝S)-；和-(-NR1)P(＝S)-。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中X1選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、芐氧基、羥基、氯和乙酰氧基，且X2和X3各自獨立地選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、芐氧基、羥基、氯和乙酰氧基、甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、環(huán)己基、丁基、己基、辛基、十二烷基和十八烷基。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中G是可來源于選自以下化合物的結(jié)構(gòu)乙烯基降冰片烯、乙烯基環(huán)己烯、苧烯、三乙烯基環(huán)己烷、三取代的環(huán)戊烷、三取代的四氫環(huán)戊二烯、三取代的環(huán)己烷、三取代的環(huán)癸烷、三取代的環(huán)十二烷、任何環(huán)十二碳烯、任何環(huán)十二碳二烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、任何環(huán)庚二烯、三取代的氰脲酸酯、三取代的哌嗪、三取代的環(huán)己酮、三取代的環(huán)己烯酮、三取代的苯、三取代的甲苯、三取代的均三甲苯和三取代的萘。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯乙基、甲代烯丙基和烯丙基。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中每次出現(xiàn)時Q獨立地選自氧、硫和NR1，A為碳，且E獨立地選自氧、硫或NR1。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中Y選自-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-NR1C(＝NR1)-、-C(＝O)-、-SC(＝O)-、-OC(＝O)-、-NR1C(＝O)-、-C(＝S)-、-NR1C(＝S)-和-SC(＝S)-。
8.權(quán)利要求1的化合物，其中Y為-C(＝O)-。
9.權(quán)利要求1的化合物，其中m為2～4，且n為1～4。
10.權(quán)利要求1的化合物，其中每次出現(xiàn)時m為2～4，且n為2～4。
11.權(quán)利要求1的化合物，其中每次出現(xiàn)時m為2，且n為2。
12.權(quán)利要求1的化合物，其中每次出現(xiàn)時G為含有至少一個環(huán)且具有1～18個碳原子的取代的烴。
13.權(quán)利要求1的化合物，其中每次出現(xiàn)時G選自取代的環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷和苯。
14.權(quán)利要求1的化合物，其中每次出現(xiàn)時R選自具有1～8個碳原子的直鏈烷基。
15.權(quán)利要求1的化合物，其中每次出現(xiàn)時R選自氫、甲基、乙基和丙基。
16.權(quán)利要求1的化合物，其中分子內(nèi)R基團的碳原子的總數(shù)為2～16。
17.權(quán)利要求1的化合物，其中每次出現(xiàn)時G選自三取代的環(huán)己烷或苯，R為具有1～8個碳原子的直鏈烷基，r＝2，m＝1或2，且n＝1或2。
18.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物選自1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)苯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代庚基)苯、1-(2-三丙氧基甲硅烷基甲基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(2-硫雜-3-氧代戊基)苯、1-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)苯、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-雙-(2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-雙-(2-硫雜-3-氧代戊基)環(huán)己烷、4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-雙-(3-硫雜-4-氧代己基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-雙-(3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-雙-(3-硫雜-4-氧代壬基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代十一烷基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2，4-雙-(3-硫雜-4-氧代十一烷基)環(huán)己烷、2-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，4-雙-(3-硫雜-4-氧代十一烷基)環(huán)己烷、4-(2-二甲基乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代十二烷基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代十二烷基)環(huán)己烷、4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3-硫雜-4-氧代-5-氮雜-5-甲基十二烷基)環(huán)己烷、(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-1，2-雙-(3，5-二硫雜-4-氧代十二烷基)環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-3，5-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)均三甲苯和6-(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2-雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己酮，及其混合物。
19.制備權(quán)利要求1的化合物的方法，所述方法包括使硫羰酸與烯基官能硅烷在自由基加成反應條件下反應。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述硫羰酸為硫代羧酸。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述反應條件包括溫度為至少約160℃。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述反應通過UV照射催化。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述反應在自由基引發(fā)劑存在下進行。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述自由基引發(fā)劑選自過酸、過酸的酯、過氧化物、氫過氧化物、過氧縮醛、過氧縮酮、偶氮二異丁腈、1，1-偶氮二(環(huán)己腈)和偶氮-叔丁烷。
25.制備權(quán)利要求1的化合物的方法，所述方法包括使硫羰酸的堿金屬鹽與鹵代烷基硅烷或鹵代烷基乙氧基硅烷在溶劑存在下、在足以使反應基本上進行完全的反應條件下反應。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述溶劑為鏈烷醇。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述鏈烷醇選自丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、甲醇和乙醇。
28.權(quán)利要求25的方法，其中所述溶劑為非質(zhì)子溶劑。
29.權(quán)利要求25的方法，其中所述溶劑選自甘醇二甲醚；二甘醇二甲醚；二氧雜環(huán)己烷；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲基亞砜；N-甲基吡咯烷二酮；或六甲基磷酰胺。
30.權(quán)利要求25的方法，其中所述反應條件包括溫度為約60℃～約160℃。
31.橡膠組合物，所述組合物包括權(quán)利要求1的組合物。
32.橡膠組合物，所述組合物包括
a)式1的封端巰基硅烷；
b)有機聚合物；
c)填料；和任選地，
d)其他添加劑和固化劑。
33.制備固化的橡膠組合物的方法，所述方法包括
(A)在至少一個預混步驟中將以下物質(zhì)熱機械混合，對該混合步驟而言，所達到的溫度為140℃～200℃，或140℃～190℃，總的混合時間為2～20分鐘，或4～15分鐘；
(i)100重量份的至少一種硫可硫化橡膠，選自共軛二烯均聚物和共聚物、以及至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的共聚物，
(ii)5～100phr(相對每100份橡膠的份數(shù))，優(yōu)選25～80phr的顆粒填料，其中優(yōu)選填料含有1～85％重量的炭黑，
(iii)0.05～20重量份的至少一種封端巰基硅烷的填料；
(B)然后在最終的熱機械混合步驟中，在50℃～130℃的溫度下，混合足夠的時間，從而將橡膠、填料重量約0.05～20份的至少一種解封劑和0～5phr的固化劑共混，時間優(yōu)選1～30分鐘，更優(yōu)選1～3分鐘；和任選地
(C)在130℃～200℃的溫度下固化所述混合物約5～60分鐘。
34.自由流動的填料組合物，所述組合物包括至少一種硅烷和粒狀填料，所述硅烷具有選自權(quán)利要求1的化學結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有多個封端巰基的硫硅烷偶聯(lián)劑，它們處于減活狀態(tài)直到被活化。所述偶聯(lián)劑有利地用于橡膠配制物，例如，用于制備具有低滾動阻力的輪胎。
文檔編號C08K5/548GK101611042SQ200780051708
公開日2009年12月23日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者理查德·W·克魯斯, W·邁克爾·約克, 埃里克·R·波爾, 安東尼奧·查維斯, 泰比里厄·西曼丹, 普拉尚特·喬希 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司