專利名稱：可堆肥的鹵乙烯聚合物組合物、復合材料和垃圾填埋物的生物降解的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可堆肥鹵乙烯聚合物組合物。特別是聚氯乙烯(PVC)組合物通過與有機鈦酸酯或鋯酸酯化合物和有機錫化合物的降解助劑組合物配制而變得可堆肥。
如上述11/041， 322專利申請中報導的，以該發(fā)明的寬泛形式，已經將聚氯乙烯組合物與增塑劑和穩(wěn)定劑與降解助劑組合物一起配制。包含該組合物的聚合物片材和具有紡織或無紡片材的復合材料已經被制得可堆肥。 上面確定的11/041， 322專利申請中還報導，現在已經發(fā)現能將PVC配制成在生物降解能力上可與纖維素聚合物相比或超過纖維素聚合物。在該發(fā)明更具體的形式中，這
樣的組合物由以下物質組成(a)PVC ;(b)選自完全脂肪族羧酸酯的增塑劑；(C)選自不含硫的二烷基和單烷基羧酸錫的熱穩(wěn)定劑；和(d)反應性有機鈦酸酯或有機鋯酸酯。這樣的
6組合物可通過標準方法如擠出、壓延或涂覆用于由塑料溶膠或有機溶膠生產PVC薄膜和片材。它們可包含通常用在PVC配混中的其它添加劑，如填料、顏料、抗氧化劑、UV光吸收劑、粘合劑等。這樣的薄膜可層壓到由聚合物如聚乙烯醇、聚酰胺、聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯和聚酯制得的可生物降解的織物上，或者層壓到紙上以生產在垃圾填埋條件下完全可生物降解的層壓制件。這些層壓制件特別可用于可印刷片材結構，在使用后可將其在標準垃圾填埋場中處理掉。 在本發(fā)明中還取得其它非顯而易見或意料不到的改進。特別是，鹵乙烯樹脂如PVC的組合物當采用本發(fā)明的降解助劑體系時即使沒有增塑劑也是可堆肥的。而且，還發(fā)現反應性有機鈦酸酯或有機鋯酸酯除了上述申請中公開的酰胺加合物外可擴展到包括其它單體加合物。例如，已經發(fā)現有機鈦酸酯或有機鋯酸酯和有機錫化合物的酯加合物以相對用量使得鹵乙烯聚合物組合物可堆肥，即使在沒有增塑劑的情況下。 因此，本申請涉及包含鹵乙烯聚合物和降解助劑體系的可堆肥鹵乙烯聚合物組合物，所述降解助劑體系包含有機鈦酸酯或有機鋯酸酯和有機化合物的單體加合物，其中使用相對量的所述降解助劑以使得鹵乙烯聚合物組合物可堆肥。這里所用的術語"加合物"是指單體分子和有機鈦酸酯或有機鋯酸酯分子的復雜締合。之前報導過新烷氧基改性的單烷氧基鈦酸酯或鋯酸酯的酰胺鹽實現了該發(fā)明的目標。酰胺鹽具體地通過甲基丙烯酰胺限定為反應性鈦酸酯或鋯酸酯的單體加合物。還發(fā)現特定的有機鈦酸酯或鋯酸酯的酯加合物也可以在本發(fā)明的降解助劑體系中起作用。有機鈦酸酯或有機鋯酸酯加合物的單體酯的例子是甲基丙烯酸二甲基氨乙酯。還發(fā)現二甲基氨丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酰胺一樣有效。
本發(fā)明的組合物和復合材料以及由此制得的有用的制品是可堆肥的。"可堆肥"指的是組合物或片材進行化學、物理、熱和/或生物降解使得它能摻合到堆肥成品(腐殖質)中并且物理上與堆肥成品是不可區(qū)分的，且最終在環(huán)境中象其它已知的可堆肥物質如紙和園林垃圾一樣礦化(生物降解)為0)2、水和生物質?？啥逊实谋∧ず蛷秃喜牧鲜强缮锝?br> 解的或環(huán)境可降解的。"可生物降解"指的是組合物或復合材料當埋在地里或者與生物體在有助于它們生長的條件下接觸時而容易被微生物吸收。"環(huán)境可降解"指的是薄膜或層能夠通過熱或周圍的環(huán)境因素在沒有微生物的情況下被降解成一種最終可被生物降解的形式，此時，其礦化，例如生物降解為二氧化碳、水和生物質。對本發(fā)明來說，"可堆肥"旨在包括"生物可降解"或"環(huán)境可降解"。 使組合物或復合材料能夠發(fā)生化學、物理、熱和/或生物降解的堆肥條件可能不同。本發(fā)明的組合物或復合材料特別適合在城市固體廢物堆肥裝置或垃圾填埋場中堆肥。例如，按照ASTM D 5526-94(2002重新批準)測定塑性材料在強化填埋條件下厭氧生物降解的標準試驗方法，PVC的樣品被降解，摻入到實驗垃圾掩埋物中且物理上不能區(qū)別。
本發(fā)明的可堆肥鹵乙烯聚合物組合物和復合材料、它們的制造方法和可堆肥性將參考以下具體實施方式
來理解。
具體實施例方式
A.鹵乙烯聚合物 所用的鹵乙烯樹脂最通常是氯乙烯的均聚物即聚氯乙烯。然而，當理解的是該發(fā)明不局限于特定的鹵乙烯樹脂如聚氯乙烯或其共聚物。使用的說明本發(fā)明的原理的其它含鹵素聚合物或樹脂包括氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚氯乙烯和其它鹵乙烯聚合物或樹脂類型。在此處應理解的是并且如現有技術中知道的，卣乙烯聚合物或樹脂是通用的術語，用來定義那些通常通過包括氯乙烯的乙烯基單體與其它共聚單體或不與其它共聚單體的聚合或共聚而衍生的樹脂或聚合物，所述其它共聚單體如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等。簡單的例子是氯乙烯H2C = CHC1轉化為聚氯乙烯(CH^HCl-)n，其中鹵素鍵合在聚合物碳鏈的碳原子上。這樣的鹵乙烯樹脂的其它實例包括偏二氯乙烯聚合物、氯乙烯_乙烯基酯共聚物、氯乙烯_乙烯醚共聚物、氯乙烯_亞乙烯基共聚物、氯乙烯_丙烯共聚物、氯化聚乙烯等。當然，通常用于工業(yè)上的鹵乙烯是氯化物，不過也可使用其它的如溴化物和氟化物。后者聚合物的實例包括聚溴乙烯、聚氟乙烯及其共聚物。
B.降解助劑體系 本發(fā)明的降解助劑體系或組合物包括有機鈦酸酯或有機鈦酸酯和有機錫化合物的單體加合物。所述單體加合物的例子為如本文詳述的二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的單體組和其它類似的反應性單體組。從廣義來說，加合物更優(yōu)選包含二烷基氨基短烷基鏈反應性單體。降解助劑體系可更具體地如下定義。
(1)有機鈦酸酯或有機鋯酸酯單體加合物 有機鈦酸酯或鋯酸酯的化學描述和化學結構已經很好地開發(fā)了。例如，Kenrich L1CA 38J是反應性鈦酸酯，其化學名稱為新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺(titanium IV neoalkanolato， tri (dioctyl)pyrophosphate-O(adduct)N-substituted methacrylamide)。此夕卜，用鋯代替欽，Kenrich生產了NZ 38，其化學說明為新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺。這些化合物通常稱為新烷氧基改性的單烷氧基鈦酸酯或鋯酸酯的酰胺鹽。盡管本發(fā)明由這些具體的有機鈦酸酯或有機鋯酸酯的酰胺加合物例證，但應當理解的是其它類似的化合物也能實現本發(fā)明的目標。 K38J焦磷酸酯基鈦加合物是K38+二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMPDMA)的反應產
物，按照以下結構其中R'=甲基，R"=丙基，R =丁基，n 3。
O O
II ll丄 、OH
nR2N《NHC《0)C(CH3)=CH2
~"3 K38 二上述沒有DMPDMA情況下的結構。當以化學計量比(接近于3 : 1)混合這兩種成分時，它們在室溫下迅速反應，P-OH變成P-0-和R、，R、+。顯現出鮮紅色，這是熱致變色，表明或許C二O配位到鈦上，當五配位而不是四配位時它顯示出這樣的顏色。(例如，丙酮 TiC14是橙紅色，而前體是無色的。)當單獨使用時，K38和DMPDMA都不導致鹵化聚合物解聚。然而，若單獨加入到PCV化合物中，原位混合與K38J —樣有效，使用術語"加合物"是用來包括使用預先形成的復合物或單獨加入各組分以使其原位締合或復合來提供本發(fā)明的降解助劑效果。
還可以使用取代的甲基丙烯酰胺作為有機鈦酸酯或鋯酸酯的加合物。例如，Kenrich Ken-Reaet KR-238J是另一種反應性鈦酸酯，其中單體加合物是取代的甲基丙烯酰胺。KR-238J是二甲氨基丙基丙烯酰胺，已經發(fā)現它和上述的Kenrich 38J甲基丙烯酰胺加合物一樣有效。KR-238J的化學說明是二 (二辛基)焦磷酸酯基鈦酸亞乙酯(加合)N取代甲基丙烯酰胺。此外，單體酯加合物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與鈦或鋯偶聯(lián)劑的焦磷酸酯形式的組合同樣有效。K238J加合物具有如下化學結構
CH2—O
CH2—O'
-Ti-
O
O
0 — -0_p《o_c8H17)
OH
nR2NR'MHC(0)C(CH3) = CH2K238 =上述沒有DMPDMA情況下的結構。因此，本文所用的"K38"和"K238"是指
加合物的有機焦磷酸鈦酸酯基鈦酸酯部分，其與單體酰胺、酯或其它類似單體復合。具體的化合物的例子是新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺和新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-0(加合)N-取代甲基兩烯酰胺、雙(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-O(加合)N， N- 二甲氨基烷基丙烯酰胺，和雙(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-0 (加合)N， N- 二甲氨基烷基丙烯酰胺。 上述單體加合物通過鈦酸酯/鋯酸酯酸性-P = 0(0H)基團形成鹽而產生。單體包含的堿性官能團將反應形成鹽(但不繼續(xù)進行其它反應如氧化)。叔胺基團是有利的。這可以是二烷基胺基、甲基吡啶官能團或一系列堿性氮雜環(huán)基團。剩余的反應性單體必須包含活化碳碳雙鍵。待活化的C = C鍵應當與如在酯、酮、醛或酰胺中的C = 0連接，與-CN連接，與如在乙烯醚中的氧連接，或與烯丙式鍵接中的氧、氮或硫連接或與如在苯乙烯或乙烯基二茂鐵中的芳環(huán)連接。 在更概括的形式中，加合物可被定義為 有機鈦酸酯或鋯酸酯-P = 0(0H)成鹽基團-R-C = C-活化基團，其中R是烴基或
取代烴基，活化基團與C = C連接。 本發(fā)明的加合物的其它單體舉例以下 二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯
(CH3)2N-CH2-CH2-CH-C-C=0
/ \CH3 O-CH2CH3
二甲氨基丙基丙烯酸甲酯
(CH3)2N-CH2-CH2-CH2-CH-CH-C-0
OCHs 2-嗎啉-N-乙基丙烯酰胺
9
<formula>formula see original document page 10</formula> 2-哌啶基-N-乙基丙烯腈
<formula>formula see original document page 10</formula>
甲基N-甲基-N-乙基-3-氨基丙基酮
<formula>formula see original document page 10</formula> 2-二甲氨基乙基丙烯醛
(CH3) 2N-CH2CH2-CH = CH-CH = 0
二甲氨基乙基乙烯醚
(CH3) 2N-CH2CH2-0-CH = CH2
二甲氨基乙基乙烯基硫醚
4-二甲氨基甲基苯乙烯
(CH3) 2N-CH2-ARYL_CH = CH2
3- 二甲氨基丙酸烯丙酯
<formula>formula see original document page 10</formula> 3- 二甲氨基丙酸甲基烯丙酯
<formula>formula see original document page 10</formula> 3- 二甲氨基丙酸硫代烯丙酯
o
(CH3)2N-CH2H5-C
\ 二甲氨基甲基丙烯酸酯(可逆酯)，還有對應的可逆酰胺
CH2=CH - OO\
0-CH2-N(CH3)2 二甲氨基甲基酰胺
<formula>formula see original document page 11</formula> 這些有機鈦酸酯或鋯酸酯在下面的美國專利中有進一步詳述，將其全部內容在此并入作為參考美國專利4， 069， 192 ;4， 080， 353 ;4， 087， 402 ;4， 094， 853 ;4， 096， 110 ;4， 098， 758 ;4， 122， 062 ;4， 152， 311 ;4， 192， 792 ;4， 101， 810 ;4， 261， 913 ;4， 277， 415 ;4， 338， 220 ;4， 417， 009。[OO58] (2)有機錫化合物 單烴基和二烴基錫化合物是用于PVC的熟知的穩(wěn)定劑。概括的有機錫穩(wěn)定劑的式子是R2SnX2或R2SnX3。錫穩(wěn)定劑的上式中的R基團可以是低級烷基如丁基。近來，由于可利用性和相對低的成本，已經使用脂肪酸羧酸鹽。已經開發(fā)成本有效的方法來生產錫中間體，然后將它與羧酸或者與含硫醇基團的配體反應以生產用于鹵乙烯樹脂的穩(wěn)定劑。因此，按照本發(fā)明適用的那類有機錫化合物為美國專利2， 641， 588 ;2， 648， 650、2， 726， 227 ;2， 726， 254 ;2， 801， 258 ;2， 870， 119 ;2， 891， 922 ;2， 914， 506和2， 954， 363中的有機錫羧酸鹽或有機錫含硫化合物；美國專利2， 641， 596中的有機錫巰基酸酯；美國專利2， 870， 119 ;2,870， 182 ;2,872,468和2,883， 363中的巰基醇的有機錫酯；和美國專利3,021,302 ;3， 413， 264 ;3， 424， 712和3， 424， 717中公開的有機硫代錫酸如丁基硫代錫酸。所有這些專利在此全部并入作為參考。優(yōu)選有機錫羧酸鹽如二月桂酸二丁錫或馬來酸二丁錫。能使用其它有機錫。 (3)降解助劑協(xié)同組合物 已經發(fā)現有機鈦酸酯或有機鋯酸酯加合物即有機焦磷酸酯基單體加合物、化合物和有機錫的降解助劑組合物在鹵乙烯聚合物的可堆肥性中顯現出未意料的協(xié)同作用。在關鍵成分的一系列比例上都存在顯著的可堆肥性。具有降解助劑體系的鹵乙烯聚合物的出乎意料的結果和可堆肥性的準確機理還沒有完全理解。當然，可提出一些理論，但不管是什么理論，下面本發(fā)明的很多實施例中明顯的有益結果不言而喻。申請人依賴于本發(fā)明原理的經驗證明來提高其優(yōu)點。 在本發(fā)明的降解助劑體系中，已經發(fā)現降解助劑的總組成基于100重量份鹵乙烯聚合物在約1到約IO重量份(phr)的范圍內是有用的。在總組成中有機錫或鋯酸酯總重量份的最有用范圍為約5-約7phr。就有機錫化合物來說，最有用的份數是約2-約3phr。該體系中的每一組分都可以在l-10phr的范圍內。本發(fā)明的寬泛方面組分的比例并不受嚴格限制。
(4)增塑齊U 如上所述，已經發(fā)現未增塑的PVC組合物采用本發(fā)明的降解助劑體系是可堆肥的。然而，以寬泛的方式，鹵乙烯組合物可以用脂肪酸酯或芳香酯來增塑，一般為己二酸二辛酯(DOA)、環(huán)己二羧酸二異壬酯或鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。在其目前最佳的方式中，使用脂肪酸酯。以前認為由增塑劑提供的聚合物母體的流動性很重要，因為硬質PVC樣品先前未表現出可堆肥性。然而，現在已經發(fā)現根據本發(fā)明未增塑的PVC樣品是可堆肥的。
本發(fā)明的原理及其操作參數將參考以下詳細實施例來進一步理解，所述實施例用來說明具體降解助劑的類型和用于典型的鹵乙烯聚合物樹脂配方中的量和由本發(fā)明的降解助劑體系組分的關鍵組合顯示出的可堆肥性。這些實施例被視為是本發(fā)明的示例，不應當視為限制性的，特別是從本發(fā)明原理的申請人寬范圍公開內容的角度。
在如下實施例1-11的每個實施例中，都使用了標準樹脂配方，其包含100重量份的聚氯乙烯均聚物(來自B. F. Goodrich的Geon 121PVC)。包括在標準配方中的還有增塑劑如己二酸二辛酯(D0A)或鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。 這些實施例的PVC組合物的可堆肥性按照ASTM D 5526-94 (2002重新批準)測定塑性材料在強化填埋條件下厭氧生物降解的標準試驗方法來測定。采用標準試驗，制備包含60重量％的無菌脫水肥料(以模擬處理的家庭垃圾)、30%蒸餾水和10%來自活性堆肥的發(fā)酵接種物的混合物。在用PVC組合物或復合片材材料的2*1英寸的樣品密封的皮氏培養(yǎng)皿中使用50g。所有的實驗都是在97。 F下在黑暗恒溫箱中進行。
實施例1 混合塑性溶膠，其由100份PVC(Geon 121) 、80份鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和2份二月桂酸二丁錫(DBTDL)熱穩(wěn)定劑組成；并涂覆在剝離紙上成為2mil薄膜并熔融。將樣品暴露于ASTM D 5526-94的試驗條件下90天后無變化。采用己二酸二辛酯(D0A)代替DIDP重復該過程。90天后，在薄膜上有看得見的霉菌生長，但沒有明顯的分解跡象。加入2. 5份異噻唑啉酮(isothiazolone)殺生物劑(MICRO-CHEK ll，FerroCorporation)的4%溶液重復該過程。在這種情況中，90天后沒有霉菌生長的跡象。
實施例2 實施例1的塑性溶膠采用D0A、DBTDL和5份新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鈦-O(加合)-N-取代甲基丙烯酰胺(Kenrich LICA 38J)混合。在試驗垃圾填埋場中熔融的樣品在10天內耗盡，消失到肉眼看不見。加入2. 5份MICR0-CHEK11殺生物劑重復該試驗，得到相同的結果。
實施例3 將實施例1的塑性溶膠用DBTDL、LiCA 38J并用環(huán)己二羧酸的二異壬基酯(DINCH1BASF)代替D0A而混合。按照ASTM D 5526-94方法試驗，熔融的樣品在7天內消失，在添加
或不添加殺生物劑的情況下。
實施例4用LICA 38J(Kenrich NZ 38J)的鋯酸酯類似物重復實施例3。按照ASTM D5526-94方法試驗，熔融的樣品在10天內消失。
實施例5 將塑性溶膠使用DINCH、 LICA38J并且用馬來酸二丁基錫熱穩(wěn)定劑(PLASTISTAB2808， Haistab)代替DBTDL而混合。按照ASTM D 5526-94方法試驗，熔融的樣品在10天內消失。 實施例6 塑性溶膠使用DINCH、 LICA38J和2份液體f丐/鋅穩(wěn)定劑(PLASTISTAB3002，Haistab)代替DBTDL有機錫而混合。90天后，熔融的樣品具有大量霉菌生長且已經成碎片
但仍能看得見同樣的尺寸。
實施例7測試對照樣品以進行比較。按照ASTM D 5526-94方法測試，未處理的濾紙的樣品在數周內顯現出霉菌生長，在30天內耗盡。聚乳酸(PLA)2mil的薄膜樣品在七天內完全耗盡。lmil的低密度聚乙烯(LDPE)薄膜樣品90天后未發(fā)生變化。
實施例8 混合塑性溶膠，其由lOO份Geon 121 PVC、80份D0A、2份DBTDL穩(wěn)定劑和5份LICA38組成，所述LICA 38是沒有甲基丙烯酰胺加合物的鈦酸酯LICA 38J。按照ASTM D 5526在971F 30天后，沒有看到分解跡象。用NZ 38、用于NZ 38J的鋯酸酯基礎和用5份甲基丙烯酰胺本身有相同的結果。這些試驗證實有機鈦酸酯或鋯酸酯的甲基丙烯酰胺加合物對可堆肥性是必需的。
實施例9 混合塑性溶膠，其由100份PVC、80份D0A、5份LICA38J有機鈦酸酯_甲基丙烯酰胺加合物和2份二異硫乙醇酸二丁基錫(SP1002，FerroCorporation)組成。30天后，僅有小量分解。這可能反映了有機錫硫醇鹽的抗氧化性能。目前還證實了降解助劑體系中優(yōu)選有機錫羧酸鹽。
實施例10 使用以下穩(wěn)定體系重復實施例9 :環(huán)氧化大豆油(ESO) _2份；苯基二異癸基亞磷酸酯_2份；硬脂酸鋅-0. 2份。30天后，沒有看見可堆肥性，可能是由于用于大多數混合金屬穩(wěn)定劑體系的亞磷酸酯的抗氧化性能。然而在這種情況中，有顯著的霉菌生長，因此可能最終會分解(幾年的時間)。使用包含4%異噻唑啉酮殺生物劑進行重復，沒有霉菌生長。
實施例11 如前面描述的，將塑性溶膠混合，其由100份Geon 121PVC、80份D0A、2份DBTDL1和5份Kenrich LICA 38J反應性鈦酸酯組成。往其中加入5份VULCAB0ND MDX(Akzo Nobel)粘合劑。將所述塑性溶膠涂覆在聚酯織物上并熔融成約5mil厚的涂層。
將具有本發(fā)明降解助劑體系的涂覆織物樣品和具有相同結構的商用成品的對照樣品(沒有降解助劑體系)按照ASTM D5526條件暴露在90。
F下。暴露兩周后，所述對照樣品基本上沒有變化。本發(fā)明樣品在垃圾填埋場中幾乎失去了塑性溶膠的所有痕跡，僅有的剩余物滲透到織物網的交點中。此織物有一些分解的跡象且預期聚酯將慢慢分解。
實施例12 在實施例1-11中，PVC樣品用D0A或DIDP結合降解助劑體系來增塑，其中所述降解助劑體系是K-38和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(匿PDMA)的加合物。為了證明與每種加合物組分相比單體加合物的有效性，單獨使用每種加合物組分重復類似于1-11的實施例。單獨的加合物組分均未引起鹵化聚合物的解聚。然而，若將每種加合物組分分別加入到PVC混合物中并原位反應，該組合與加入加合物一樣有效。因此，現在已經證明有機鈦酸酯或鋯酸酯的單體加合物對于獲得降解助劑體系的期望效果是關鍵的。 如上所述，本發(fā)明的降解助劑體系有益效果的原理或機理未完全理解。然而，在垃圾填埋場中PVC解聚的可能解釋是或許PVC失去了 HC1到垃圾填埋場中形成的胺中成為它們的鹽。另外，PVC以2%水平分解到垃圾填埋場中似乎對垃圾填埋場支持植物生長的能力沒有負面影響。該良好效果是ASTMD 6400可堆肥塑料的標準規(guī)格所要求的。DMPDMA部分可能與在PVC中形成的共軛不飽和部分通過Diels Alder縮合而發(fā)生反應(它是可逆路徑，導致添加劑是催化性的但不被消耗的可能性)。DMPDMA是非常有反應性的單體。結果是在聚合物鏈中的C-C鍵與接近配位活化的(鈦或鋯)很接近，很明顯導致C-C鍵斷開。45-60天時，當使用降解助劑添加劑或者原位形成時，PVC肉眼不容易看到。顯微鏡下可看到似乎是PVC化合物的5-50微米發(fā)亮薄片，以及大致立方體的2-5微米碳酸鈣晶體。
實施例13 實施例l-12基于增塑的鹵化聚合物組合物。為了舉例說明未增塑的鹵化聚合物組合物，進行其它實施例。組合物基于Dow Chemical VYHH，包含14%乙酸乙烯酯的PVC共聚物，特性粘度為0.5且易溶于MEK(不溶于己烷)。VYHH PVC共聚物本身不分解為垃圾填埋物，用2-5phr的K-38時也不發(fā)生，所述K-38為加合物的鈦酸酯組分。然而，當樣品包含5、 1和0. 5phr的K38J加合物和2phr的DBTDL穩(wěn)定劑時，按照ASTMD5526條件觀察到解聚或可堆肥性。因此，當使用K38J的降解助劑體系時，在35t:下黑暗中60天后，未觀察到PVC混合物的痕跡。因此，這些實施例證明未增塑的鹵化聚合物用本發(fā)明的降解助劑體系將有效地分解。
實施例14 用氯化聚乙烯(CPE)粉末Dow Tyrin 3615重復實施例13的過程。60天后，CPE化合物為痕量的O. l-1.0mm淺灰粉末，其不溶于己烷。 已經描述了本發(fā)明的多個具體實施方案和參數，在不偏離所述具體實施方案和發(fā)明的范圍內其它改變對本領域普通技術人員是明顯的。
權利要求
一種可堆肥的鹵乙烯聚合物組合物，其包含鹵乙烯聚合物和降解助劑體系，所述降解助劑體系包含(a)有機鈦酸酯或有機鋯酸酯的單體加合物和(b)有機錫化合物，該降解助劑體系以相對用量使得所述鹵乙烯聚合物組合物可堆肥。
2. 權利要求l的組合物，其中所述單體加合物是酰胺加合物或酯加合物。
3. 權利要求1的組合物，其中所述降解助劑體系的組分的總含量為聚合物的約l-約lOphr。
4. 權利要求1的組合物，其中所述降解助劑體系的每一種組分的含量為聚合物的約1-約lOphr。
5. 權利要求4的組合物，其中所述有機鈦酸酯或鋯酸酯的量為約5-約7phr，以及有機錫的量為約2-約3phr。
6. 權利要求l的組合物，其中所述有機錫是有機錫羧酸鹽。
7. 權利要求1的組合物，其中所述加合物是選自甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和取代甲基丙烯酸酯的單體的有機焦磷酸酯基加合物。
8. 權利要求1的組合物，其中所述有機鈦酸酯或有機鋯酸酯是新烷氧基改性的單烷氧基鈦酸酯或鋯酸酯的酰胺或酯加合物。
9. 權利要求1的組合物，其中所述有機鈦酸酯是新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-0 (加合)N-取代甲基丙烯酰胺或雙(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-0 (加合)N， N- 二甲基氨基-烷基丙烯酰胺。
10. 權利要求l的組合物，其中所述有機鋯酸酯是新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-0 (加合)N-取代甲基丙烯酰胺或雙(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-0 (加合)N， N- 二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
11. 權利要求1的組合物，其中所述鹵乙烯聚合物是聚氯乙烯或其共聚物。
12. 權利要求1的組合物，其中所述加合物由下式定義有機鈦酸酯或鋯酸酯-P = O(OH)成鹽基團-R-C = C-活化基團，其中R是烴基或取代烴基，而所述活化基團與C = C連接。
13. 權利要求1的組合物，其中所述單體加合物為選自如下組中的單體的加合物二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯二甲氨基丙基丙烯酸甲酯2_嗎啉_N_乙基丙烯酰胺2-哌啶基-N-乙基丙烯腈甲基N-甲基-N-乙基-丙基酮2- 二甲氨基乙基丙烯醛二甲氨基乙基乙烯醚二甲氨基乙基乙烯基硫醚4-二甲氨基甲基苯乙烯3- 二甲氨基丙酸烯丙酯3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯二甲氨基甲基丙烯酸酯，禾口二甲氨基甲基酰胺。
14. 一種可堆肥的聚氯乙烯(PVC)聚合物組合物，其包含聚氯乙烯或其共聚物和降解助劑體系，所述降解助劑體系包含有機錫羧酸鹽和選自如下組中的單體加合物新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-O (加合)N-取代甲基丙烯酰胺和新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺，雙(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-O (加合)N， N- 二甲基氨基-烷基丙烯酰胺和雙(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-O (加合)N， N- 二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
15. 權利要求14的組合物，其中所述有機錫羧酸鹽選自二月桂酸二丁基錫和馬來酸二丁錫。
16. 權利要求15的組合物，其中所述降解助劑體系的每一組分的含量為聚合物的約1到約lOphr。
17. 權利要求15的組合物，其中所述有機鈦酸酯或鋯酸酯的量為約5到約7phr，而有機錫的量為約2到約3phr。
18. —種可堆肥的鹵乙烯聚合物制品，其包括包含鹵乙烯聚合物和降解助劑體系的制品，所述降解助劑體系包含(a)有機鈦酸酯或有機鋯酸酯的單體加合物和(b)有機錫化合物，所述降解助劑體系以相對用量使得鹵乙烯聚合物片材可堆肥。
19. 權利要求18的可堆肥制品，其中所述有機鈦酸酯或鋯酸酯的量為約5到約7phr，而有機錫的量為約2到約3phr。
20. 權利要求18的可堆肥制品，其中所述有機鈦酸酯是新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-O (加合)N-取代甲基丙烯酰胺或雙(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-O (加合)N，N- 二甲基氨基_烷基丙烯酰胺。
21. 權利要求19的可堆肥制品，其中所述有機鋯酸酯是新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺或雙(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-O(加合)N，N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
22. 權利要求18的可堆肥制品，其中所述鹵乙烯聚合物是聚氯乙烯或其共聚物。
23. —種包含權利要求18的制品和紡織或無紡織物的復合材料。
24. 權利要求21的復合材料，其中所述紡織或無紡織物是可堆肥的。
25. 權利要求22的復合材料，其中所述可堆肥織物是選自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酯的聚合物。
26. 權利要求18的組合物，其中所述加合物由下式定義有機鈦酸酯或鋯酸酯-P = O(OH)成鹽基團-R-C = C-活化基團，其中R是烴基或取代烴基，而所述活化基團與C = C連接。
27. 權利要求18的組合物，其中所述單體加合物為選自如下組中的單體的加合物二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯二甲氨基丙基丙烯酸甲酯2_嗎啉_N_乙基丙烯酰胺2-哌啶基-N-乙基丙烯腈甲基N-甲基-N-乙基-丙基酮2- 二甲氨基乙基丙烯醛二甲氨基乙基乙烯醚二甲氨基乙基乙烯基硫醚4-二甲氨基甲基苯乙烯3- 二甲氨基丙酸烯丙酯3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯二甲氨基甲基丙烯酸酯，禾口二甲氨基甲基酰胺。
28. —種可堆肥的聚氯乙烯(PVC)制品，其包括包含聚氯乙烯或其共聚物和降解助劑體系的制品，其中所述降解助劑體系包含有機錫化合物和選自如下組中的單體加合物新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺和新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺，雙(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-0 (加合)N， N- 二甲基氨基-烷基丙烯酰胺和雙(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-0 (加合)N， N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺；和有機錫羧酸鹽，所述降解助劑體系以相對用量使得聚氯乙烯或共聚物可堆肥。
29. —種權利要求28的制品，其中所述有機錫化合物選自二月桂酸二丁錫和馬來酸二丁錫。
30. —種包含權利要求28的片材和紡織或無紡織物的復合材料制品。
31. 權利要求30的復合材料制品，其中所述紡織或無紡織物是可堆肥的。
32. 權利要求31的復合材料制品，其中所述可堆肥織物是選自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酯的聚合物。
33. —種在垃圾填埋場中厭氧生物降解鹵乙烯聚合物制品的方法，其包括將鹵乙烯聚合物制品或其物理還原形式放入垃圾填埋場中用于進行厭氧降解，所述制品的組成為鹵乙烯聚合物和降解助劑體系，所述降解助劑體系包含(a)有機鈦酸酯或有機鋯酸酯的單體加合物和(b)有機錫化合物，所述降解助劑體系以相對用量使得鹵乙烯聚合物制品可堆肥，以及在垃圾填埋場中厭氧生物降解所述制品。
34. 權利要求33的方法，其中所述加合物由下式定義有機鈦酸酯或鋯酸酯-P =O(OH)成鹽基團-R-C = C-活化基團，其中R是烴基或取代烴基。
35. 權利要求33的方法，其中所述加合物是選自甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和取代甲基丙烯酸酯的單體的有機焦磷酸酯基加合物。
36. 權利要求33的方法，其中所述聚氯乙烯(PVC)聚合物制品包含聚氯乙烯或其共聚物和降解助劑體系，所述降解助劑體系包含有機錫羧酸鹽和選自如下組中的單體加合物新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺和新鏈烷醇基三(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-O(加合)N-取代甲基丙烯酰胺，雙(二辛基)焦磷酸酯基鈦IV-0 (加合)N， N- 二甲基氨基-烷基丙烯酰胺和雙(二辛基)焦磷酸酯基鋯IV-0 (加合)N， N- 二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
37. 權利要求36的方法，其中所述有機錫羧酸鹽選自二月桂酸二丁錫和馬來酸二丁錫。
38. 權利要求37的方法，其中所述降解助劑體系的每一組分的含量為聚合物的約1到約10phr。
39. 權利要求37的方法，其中所述有機鈦酸酯或鋯酸酯的量為約5到約7phr，而有機錫的量為約2到約3phr。
40. 權利要求33的方法，其中所述單體加合物為選自如下組中的單體的加合物二甲氨基乙基甲基丙烯酸乙酯二甲氨基丙基丙烯酸甲酯2_嗎啉_N_乙基丙烯酰胺2-哌啶基-N-乙基丙烯腈甲基N-甲基-N-乙基-丙基酮2- 二甲氨基乙基丙烯醛二甲氨基乙基乙烯醚二甲氨基乙基乙烯基硫醚4-二甲氨基甲基苯乙烯3- 二甲氨基丙酸烯丙酯3-二甲氨基丙酸甲基烯丙酯3-二甲氨基丙酸硫代烯丙酯二甲氨基甲基丙烯酸酯，禾口二甲氨基甲基酰胺。
41. 權利要求33的方法，其中所述制品選自片材和具有紡織或無紡織物的復合片材。
全文摘要
本發(fā)明涉及鹵乙烯聚合物如PVC的組合物，其通過有機鈦酸酯或鋯酸酯的單體加合物和有機錫的降解助劑體系而變得可堆肥，PVC片材和復合材料在垃圾填埋場中是可堆肥的。
文檔編號C08K5/57GK101765633SQ200780052534
公開日2010年6月30日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權日2007年5月11日
發(fā)明者R·F·格羅斯曼 申請人:生物技術產品公司