專利名稱：聚合增稠劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有至少一種吸水膨脹交聯(lián)共聚物的聚合增稠劑組合物，制備該類聚 合物的方法及其作為增稠劑的用途，例如，用于化妝用的，皮膚病的，制藥的或獸用的制劑。
背景技術(shù)：
已知，尤其在化妝品工業(yè)中，重要的技術(shù)問(wèn)題或需求針對(duì)含水制劑的穩(wěn)定性，所述 制劑如化妝用的，皮膚病的，制藥的或獸用的制劑。為了避免相應(yīng)制劑或乳劑的相或組分分 離，含水制劑，如溶液劑，乳劑或混懸劑通常通過(guò)加入增稠試劑或組合物以增稠到更高的粘 度。理想地，這些增稠劑應(yīng)在寬的pH范圍及在電解質(zhì)的存在下提供期待的增稠性質(zhì)或粘度 穩(wěn)定性。在化妝品領(lǐng)域中，增加標(biāo)準(zhǔn)增稠劑的穩(wěn)定性的一種方法基于含有強(qiáng)酸性單體的交 聯(lián)聚合物的應(yīng)用。交聯(lián)的聚合增稠劑組合物為，例如，暗示于EP 0 503 853。更確切地，在 EP 0 503 853中描述了含有水溶性聚合材料的增稠組合物，所述水溶性聚合材料含有具體 衍生自丙烯酰胺及2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸(帶有至少部分中和的單元)，以及N， N' _亞甲基_二-丙烯酰胺(以特定的每摩爾總單體單元0.06到1毫摩爾的量使用)的 單元。發(fā)明目的及概述雖然多種增稠劑是商業(yè)上可獲得的，仍有對(duì)于可用于多種應(yīng)用并在寬的pH范圍 及在電解質(zhì)的存在下提供期待粘性穩(wěn)定性的增稠劑或組合物的強(qiáng)烈需求。出于明顯的原 因，用于例如化妝品的或制藥的應(yīng)用的增稠劑或組合物也不應(yīng)含有顯著量的不健康或有害 物質(zhì)。因此，(交聯(lián)的)基于丙烯酰胺的聚合增稠組合物的應(yīng)用可能被認(rèn)為是不利的，這是 由于現(xiàn)有技術(shù)中已知組合物(盡管這些組合物可以提供其他要求的性質(zhì)，如平滑性)中觀 測(cè)到顯著的單體殘留含量。另一個(gè)問(wèn)題與本領(lǐng)域中所描述的增稠劑或組合物的氧化穩(wěn)定性相關(guān)。在化妝品領(lǐng) 域，相應(yīng)的配方通常含有電解質(zhì)，其可能損害增稠劑的穩(wěn)定性。例如，商業(yè)上可獲得的用于 制備交聯(lián)聚合增稠組合物的大部分水溶性交聯(lián)劑(例如亞甲基_二-丙烯酰胺)為可水解 化合物(例如亞甲基_二-丙烯酰胺即使在稀酸溶液中也容易地發(fā)生水解反應(yīng))。因此，得 到的增稠劑或組合物通常對(duì)氧化及對(duì)酸和/或堿性介質(zhì)敏感。由于前述意見(jiàn)，提供一種具有在寬的pH范圍及在電解質(zhì)的存在下期待的增稠性 質(zhì)或粘度穩(wěn)定性的增稠試劑或組合物是有利的。進(jìn)一步地，如果所述增稠劑或組合物具有 低的或可忽略的殘留單體含量，會(huì)是有利的。最后，如果所述增稠劑或組合物提供對(duì)于化妝 品的用途特別期待的性質(zhì)或特征，例如所要求的平滑性及優(yōu)秀的觸感，也會(huì)是有利的。意外地，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)基于(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其鹽及(C) 具有至少三個(gè)烯丙基官能團(tuán)的基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑的吸水膨脹交聯(lián)共聚物高度適用 作增稠劑，可用于，例如，化妝品的，皮膚病的，制藥的/或獸用的含水制劑。因此，根據(jù)本發(fā) 明的一個(gè)方面，提供了一種聚合增稠劑組合物，其包含至少一種吸水膨脹交聯(lián)共聚物，其由 混合物的聚合生成，所述混合物包括
(a)丙烯酰胺， (b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其鹽；以及(c)包含至少三個(gè)烯丙基官能團(tuán)的基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑。此處使用的對(duì)應(yīng)于發(fā)明的交聯(lián)共聚物的術(shù)語(yǔ)“吸水膨脹”為了本發(fā)明的目的進(jìn)行 了定義，該術(shù)語(yǔ)指水不溶性共聚物，所述水不溶性共聚物可以可選地含有一定量的水溶性 聚合物，其中所述量不超過(guò)按照共聚物重量計(jì)的30%。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步有利方面，所述基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑為三級(jí)胺，其優(yōu)選 自三烯丙基胺，三甲代烯丙基胺，烯丙基二甲代烯丙基胺，二烯丙基甲代烯丙基胺及前述化 合物的鹽。所述三級(jí)胺的適當(dāng)?shù)柠}包括氫氯酸鹽，氫溴酸鹽，氫碘酸鹽，硫酸鹽，氫硫酸鹽， 磷酸鹽及亞磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的另外一方面，提供了制造發(fā)明的聚合增稠劑的方法。所述方法涉及 從混合物制備吸水膨脹交聯(lián)共聚物，所述混合物包括(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸 和/或其鹽及(c)包含至少三個(gè)烯丙基官能團(tuán)的基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑，其中該方法優(yōu) 選為通過(guò)反相乳液聚合進(jìn)行。此類聚合得到的產(chǎn)品稱為“反相乳液”。在本發(fā)明的再另一個(gè)方面，制備聚合增稠劑的方法涉及將基于胺的多官能交聯(lián)劑 以高于每摩爾總單體單元2毫摩爾的量加入到聚合混合物中，優(yōu)選以高于每摩爾總單體單 元2. 2毫摩爾的量，更優(yōu)選以高于每摩爾總單體單元至少2. 4毫摩爾的量，并最高為每摩爾 總單體單元10毫摩爾。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利方面，具有pH值范圍為3到5，優(yōu)選為3. 5到4. 5，更優(yōu) 選為約4的發(fā)明的聚合物混合物用于制備發(fā)明的交聯(lián)聚合物。而且，已發(fā)現(xiàn)使用含有前述 量的基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑并具有PH值范圍為3到5，優(yōu)選為3. 5到4. 5，更優(yōu)選為約4 的聚合混合物是有利的。根據(jù)另外的方面，本發(fā)明涉及該發(fā)明的聚合增稠劑組合物作為化妝用的，皮膚病 的，制藥的或獸用的含水制劑的增稠劑的用途，所述制劑優(yōu)選自清潔液，身體乳霜，面部乳 霜，及頭發(fā)護(hù)理組合物。該相應(yīng)被增稠的制劑，根據(jù)本發(fā)明，可以含有量為制劑的按重量計(jì) 的0. 1到5%，優(yōu)選為按重量計(jì)的0. 5到4%，尤其優(yōu)選為按重量計(jì)的0. 7到3%的該增稠劑 組合物。依照本發(fā)明的所述聚合增稠劑組合物依照本發(fā)明的另一個(gè)方面用于為化妝用的， 皮膚病的，制藥的或獸用的含水制劑提高和/或提供粘性穩(wěn)定性。此處使用的術(shù)語(yǔ)“粘性穩(wěn) 定性”意為在含水制劑或乳液中，在一個(gè)寬的PH范圍(如從1到12或從3到9)和/或電 解質(zhì)的存在下避免相及組分的分離。根據(jù)本發(fā)明，所述共聚物應(yīng)用的一個(gè)本質(zhì)上的優(yōu)勢(shì)是 與市場(chǎng)上的已知產(chǎn)品相比，即使在極端酸性的PH下的制劑的高粘度穩(wěn)定性。本發(fā)明的這些及其他方面將參考此后敘述的實(shí)施例加以闡明和體現(xiàn)。實(shí)施例詳述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供了一種聚合增稠劑組合物，其含有至少一種吸水 膨脹交聯(lián)共聚物，通過(guò)聚合(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其鹽，及(c)包含 至少三個(gè)烯丙基官能團(tuán)的基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑獲得。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)基于(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其鹽，及(C) 包含至少三個(gè)烯丙基官能團(tuán)的基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑的吸水膨脹交聯(lián)共聚物，其非常適
5用為化妝用的，皮膚病的，制藥的或獸用的含水制劑的增稠劑。產(chǎn)生的被增稠的制劑或乳 劑，如清潔液，身體及面部乳霜，頭發(fā)護(hù)理組合物表現(xiàn)出優(yōu)秀的均一性及在不同情況下，甚 至在該制劑或組合物制備后儲(chǔ)存數(shù)個(gè)月之后改良的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，組分(b)為一種選自銨鹽及堿金屬鹽的丙烯酰胺基 烷磺酸鹽。丙烯酰胺基烷磺酸單體的游離酸形式可以通過(guò)加入例如氫氧化物的合適的堿轉(zhuǎn) 化為鹽，所述鹽將以常規(guī)方式提供銨、胺或堿金屬離子。根據(jù)本發(fā)明，所述基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑優(yōu)選為三級(jí)胺，其可選自三烯丙基胺， 三甲代烯丙基胺，烯丙基二甲代烯丙基胺，二烯丙基甲代烯丙基胺及前述化合物的鹽。根據(jù) 本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施例，所述基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑為鹽形式的三級(jí)胺，其選自氫 氯酸鹽，氫溴酸鹽，氫碘酸鹽，硫酸鹽，氫硫酸鹽，磷酸鹽及亞磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè) 方面，所述基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑為季銨鹽，優(yōu)選為由烷基化三級(jí)胺獲得，該三級(jí)胺優(yōu)選 為選自三烯丙基胺，三甲代烯丙基胺，烯丙基二甲代烯丙基胺和二烯丙基甲代烯丙基胺。合 適的烷基化試劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。根據(jù)本發(fā)明可以使用的烷基化的三級(jí)胺的 一個(gè)例子為烷基化三烯丙基氯化銨，例如甲基、乙基及丙基或丁基三烯丙基銨鹽化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述吸水膨脹交聯(lián)共聚物通過(guò)聚合混合物獲得，該 混合物包含每摩爾總單體單元的10到90，優(yōu)選為30到70，尤其為40到60摩爾的(a)丙 烯酰胺，及每摩爾總單體單元10到90，優(yōu)選為30到70，尤其為40到60摩爾的(b)丙烯酰 胺基烷磺酸和/或其鹽。根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)實(shí)施例，所發(fā)明的聚合增稠劑組合物通過(guò)在聚合混合物中 加入鏈轉(zhuǎn)移試劑獲得，其中所述鏈轉(zhuǎn)移試劑優(yōu)選自磷酸型鏈轉(zhuǎn)移試劑如次磷酸鈉，低級(jí)醇 如甲醇或異丙醇，基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移試劑如2-巰基乙醇，硫酸鹽型鏈轉(zhuǎn)移試劑如甲代烯丙 基磺酸鈉及前述試劑的混合物。典型地使用的鏈轉(zhuǎn)移試劑的量的范圍為從基于單體總重量 的約0. OOlwt. %到約1%。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制造含有至少一種吸水膨脹交聯(lián)共聚物的聚合 增稠劑組合物的方法，其中所述共聚物由混合物制備，所述混合物包含(a)丙烯酰胺，(b) 丙烯酰胺基烷磺酸和/或其鹽，及(c)包含至少三個(gè)烯丙基官能團(tuán)的基于胺的多官能團(tuán)交 聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利方面，所述吸水膨脹交聯(lián)共聚物是通過(guò)反相乳液聚合制備的。反相乳液聚合方法通常包括下面的步驟A)在疏水相，如惰性烴液體中形成單體(a)和(b)的水溶液的油包水乳劑；以及B)聚合所述單體以形成聚合物乳劑，可選地，通過(guò)使用自由基引發(fā)催化劑以引發(fā) 該反應(yīng)，并控制反應(yīng)混合物的溫度。該聚合混合物可以含濃度為占全部乳劑的以重量計(jì)的 約0. 5到約10%的乳化劑/第一表面活性劑，該聚合物可以在有效的鏈轉(zhuǎn)移試劑存在下生 產(chǎn)。得到的根據(jù)本發(fā)明的反相乳液聚合物組合物可以具有以重量計(jì)約25%到約75%的活 性聚合物濃度。依照本發(fā)明的所述反相乳液組合物可以還含有濃度為高至約5重量％的反 相表面活性劑。所述反相表面活性劑可以增進(jìn)所述交聯(lián)聚合物在水中的溶解性。適宜的反 相表面活性劑HLB為至少約10，優(yōu)選為10到20，最優(yōu)選為HLB為約10到約15。尤其適宜 的為非離子型反相表面活性劑。典型的“反相試劑”包括脂肪醇乙氧基化物，脂肪酸酯-山 梨聚糖-聚乙二醇_丙三醇，烷基聚葡萄糖苷等。特定的硅氧烷化合物如二甲基硅氧烷共 聚醇也可以使用。
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依照本發(fā)明，吸水膨脹(或膨脹的)聚合物可通過(guò)反相聚合制備，如大體描述于US 4，059，552。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述發(fā)明的交聯(lián)聚合增稠劑組合物可以在pH值為3. 0 的時(shí)候提供大于18. OOOcps的粘度，優(yōu)選為大于19. OOOcps，最優(yōu)選為大于20. OOOcps和/ 或在PH值為3的時(shí)候粘度大于25. OOOcps。發(fā)明的交聯(lián)聚合增稠劑組合物和/或制造這些增稠劑的方法提供數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)根據(jù) 本發(fā)明的所述吸水膨脹交聯(lián)共聚物可在任意溫度下?lián)郊印８鶕?jù)本發(fā)明的所述吸水膨脹交聯(lián) 共聚物為有效的增稠及乳化聚合物，因此，對(duì)于含有硅氧烷，植物油，堿形式組分的組合物/ 制劑或?qū)τ诤}或含PH值小于6的組分的組合物/制劑是優(yōu)秀的穩(wěn)定物。制備發(fā)明的聚合物增稠劑的方法包括加入基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑的步驟。依照 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，該交聯(lián)劑以大于每摩爾總單體單元的2毫摩爾的量加入，優(yōu)選為以 大于每摩爾總單體單元2. 2毫摩爾的量，以及高至每摩爾總單體單元10毫摩爾。在本發(fā)明 的實(shí)現(xiàn)方面，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)(與使用如雙官能亞甲基二丙烯酰胺的常見(jiàn)交聯(lián)劑的標(biāo)準(zhǔn)操 作相比)，具有3個(gè)或更多烯丙基官能團(tuán)的基于胺的多官能交聯(lián)劑的效果是不成比例的。在 一定程度上，已發(fā)現(xiàn)依照本發(fā)明，低于每摩爾總單體單元的2毫摩爾的量可能產(chǎn)生低劣的 或較低的增稠性質(zhì)。因此，依照本發(fā)明經(jīng)考慮所述交聯(lián)劑在聚合期間的摩爾比例大于每摩 爾總單體單元2毫摩爾，優(yōu)選為大于2. 2，再更優(yōu)選為至少2. 4，是有利的。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，發(fā)明的方法作為反相乳液聚合進(jìn)行，其中含有(a) 丙烯酰胺及(b)丙烯酰胺基烷磺酸的水相優(yōu)選地分布于疏水相中。所述疏水相可以包含選 自礦物油，合成油，植物油，硅油及其混合物的油。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，水相與疏水相的比例(重量％)為60比40至80比 20，優(yōu)選為約70比30。已發(fā)現(xiàn)使用乳化劑進(jìn)行發(fā)明方法可以是有利的，其中所述乳化劑優(yōu)選應(yīng)具有范圍 為3到8，更優(yōu)選范圍為4到6的HLB值。前述范圍的HLB值提供適宜的條件以進(jìn)行反相乳 化聚合。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述乳化劑以根據(jù)全部乳液質(zhì)量按重量計(jì)的2到5%的
量使用。按照本發(fā)明的再另一個(gè)實(shí)施例，所述增稠劑組合物中的固體含量為根據(jù)乳液質(zhì)量 按重量計(jì)的至少40%，優(yōu)選為按重量計(jì)的至少50%。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選聚合混合物的pH值，即，單體相的pH值在3到5的范圍，更優(yōu)選 為約4。聚合的pH值通常隨著單體發(fā)揮酸的功能的中和速率而變化(其通常在百分之5到 95的范圍)。根據(jù)本發(fā)明，意外地發(fā)現(xiàn)聚合的pH值越低，聚合物在很寬的pH范圍(1-13) 增稠性能(例如觸感及穩(wěn)定性)越好，同時(shí)保持很強(qiáng)及有效的增稠能力，即使在非常酸性的 PH值下。最適宜的增稠效果可以在聚合pH為3. 5到4. 5，或大約4的時(shí)候獲得，此pH值下， 工業(yè)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題被減少。制備本發(fā)明的交聯(lián)增稠組合物的方法在鏈轉(zhuǎn)移試劑存在下可以更有利地進(jìn)行，所 述鏈轉(zhuǎn)移試劑優(yōu)選自磷酸鹽型鏈轉(zhuǎn)移試劑如次磷酸鈉，低級(jí)醇如甲醇或異丙醇，基于硫醇 的鏈轉(zhuǎn)移試劑如2-巰基乙醇及前述試劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種聚合增稠劑試劑或組合物，其可通過(guò)前述或 此處描述的發(fā)明的方法獲得。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明所提供的所述聚合增稠劑組合物可在化妝用的，皮膚 病的，制藥的或獸用的含水制劑中用作增稠劑，即用于增加此類制劑的粘度。根據(jù)本發(fā)明， 所述增稠劑組合物可以包含于制劑中，所述制劑選自清潔液，身體乳霜，面部乳霜，及頭發(fā) 護(hù)理組合物。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例，所述被增稠的制劑包含按照制劑重量計(jì)的0. 1到 5%，優(yōu)選為按重量計(jì)的0. 5到4%，尤其優(yōu)選為0. 7到3%的吸水膨脹交聯(lián)共聚物。本發(fā)明提供的所述聚合增稠劑組合物可用于提供和/或用于改進(jìn)化妝用的，皮膚 病的，制藥的或獸用的含水制劑的粘度穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，也可能通過(guò)所有已知技術(shù)濃縮(通過(guò)真空下加熱以蒸餾去除過(guò)量水 或有機(jī)溶劑)或分離所述交聯(lián)聚合物。特別地，有多種方法可從可溶的聚合物乳液或溶脹 于水中的聚合物的基礎(chǔ)上獲得粉末。這些方法包括將活性物質(zhì)自乳液的其它組分中分離。 這些方法包括-在非溶劑介質(zhì)如丙酮，甲醇及其他極性溶劑中沉淀簡(jiǎn)單過(guò)濾隨后使得聚合物 顆粒分離，-在附聚劑及穩(wěn)定化聚合物的存在下共沸蒸餾，所述共沸蒸餾使得可以獲得附聚 物，所述附聚物可容易地在顆粒的干燥進(jìn)行之前通過(guò)過(guò)濾加以分離。-“噴霧干燥”或通過(guò)霧化或粉碎干燥，其包括在熱空氣流中，在一定受控時(shí)間產(chǎn)生 乳液的細(xì)小液滴的云霧。即使確信無(wú)疑地從技術(shù)上可以增加水溶性聚合物的比例，需要注意的是本發(fā)明的 吸水膨脹交聯(lián)共聚物特征為其為水不溶性的(如通過(guò)例如專利EP 0 343 840第8頁(yè)描 述的測(cè)量方法確定)。其因此具有一部分水溶性聚合物，該水溶性聚合物按重量計(jì)不超過(guò) 30%，并優(yōu)選為低于重量的20%。盡管本發(fā)明已經(jīng)描述了關(guān)于其具體的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到在不離 開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以做出很多修改，改進(jìn)和/或變化。因此，在此明確表示 本發(fā)明僅通過(guò)權(quán)利要求及其等同物的范圍的限制。詞“包含”不排除權(quán)利要求所列的元素 或步驟之外的元素和步驟的存在。提出一個(gè)元素的詞“一個(gè)”(a)或“一個(gè)”(an)不排除多 個(gè)該元素的存在。在下文中，本發(fā)明以具體實(shí)例說(shuō)明。然而這些實(shí)例不意味以任何方式限 制本發(fā)明的范圍，而是為了通過(guò)一些典型實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例A)聚合物下面的章節(jié)中描述的各個(gè)聚合物通過(guò)反相乳液聚合獲得。為了使得比較得到的聚 合物或組合物，所述聚合條件保持一定，除非另有說(shuō)明。聚合條件制備單體溶液，該溶液包含120g的50%丙烯酰胺水溶液，及650g的50% 2_丙烯 酰胺-2-甲基-丙磺酸水溶液。隨后加入一定量的交聯(lián)劑，1. Og 二亞乙基三胺五鈉五醋酸 鹽(pentasodium diethylene triamine pentaecetate)及25g水。單體水相的pH通過(guò)加 入硫酸獲得。所述水相轉(zhuǎn)移進(jìn)油相并使用Silverson L2R混合器在7000rpm下處理10分鐘 進(jìn)行均質(zhì)化(所述油相含有12. 3g山梨聚糖單油酸酯及250g白礦物油混合物)。將所述體 系冷卻到10°C，并充氮10分鐘。隨后通過(guò)一次添加6mL 1 % w/w過(guò)硫酸銨水溶液及0. 2ml/
8min 偏亞硫酸氫鈉水溶液開(kāi)始聚合。觀察到溫度的上升，當(dāng)該上升不再發(fā)生的時(shí)候，認(rèn) 為聚合反應(yīng)完全。所得最終分布液通過(guò)加入40g脂肪族乙氧化醇成為水可分散的(HLB > 10)。由所得的聚合物，在去離子水中制備了制劑并試驗(yàn)了其在不同pH值下的濃度。進(jìn) 一步地，檢測(cè)了殘留的單體成分。結(jié)果總結(jié)于下表1。表 1 1)粘度n° 1 通過(guò)Brookfield RVT粘度計(jì)(以cps為單位，室溫下)測(cè)量粘度。 在去離子水中制備百分之一活性聚合物溶液。2)粘度n° 2 通過(guò)Brookfield RVT粘度計(jì)(以cps為單位，室溫下)pH = 3時(shí) 測(cè)量粘度。在去離子水中制備百分之一活性聚合物溶液，隨后使用IN氫氯酸調(diào)整pH值為 2. 9 至Ij 3. 1。[]:聚合的pH值X 吸水膨脹交聯(lián)共聚物_比較例P 吸水膨脹交聯(lián)共聚物_根據(jù)本發(fā)明為優(yōu)選AM 丙烯酰胺ATBS 2-丙烯酰胺_2_甲基-丙磺酸MBA =N, N'-亞甲基-二-丙烯酰胺TAA 三烯丙基胺單體(a)和(b)的量以[每摩爾總單體單元的摩爾]給出，交聯(lián)劑的量以[每摩 爾總單體單元的毫摩爾]給出。根據(jù)所獲得并示于表1中的結(jié)果，按照本發(fā)明的所述吸水膨脹交聯(lián)共聚物的增稠性質(zhì)(P1，P2)明顯優(yōu)于(尤其在酸性pH下)實(shí)例X1，X2及X3。需指出最好的結(jié)果通過(guò)使 用2. 5毫摩爾量的交聯(lián)劑TAA并在pH為約4時(shí)進(jìn)行聚合得到的。此外，觀察到發(fā)明實(shí)例中 殘留單體含量相比實(shí)例XI，X2及X3較低。B)組合物組合物中使用的配料的名字按照INCI (International Nomenclature ofCosmetic Ingredients，國(guó)際化妝品配料命名)所提供的名字。聚合物“P1T”為與Pl相同的聚合物，而以噴霧干燥所得的粉末形式使用。實(shí)例1 凝膠L乳霜原液，ΡΗ4. 9 制備方法將聚合物Pl混入環(huán)戊硅烯氧烷，將預(yù)混合料加入油中隨后在油相中加 入水相實(shí)例3 護(hù)發(fā)素，pH4 制備方法混合A，加入預(yù)混合的B，并加入C直到均一。而后用D調(diào)節(jié)pH至4。實(shí)例 4 油 / 7k卸妝原液(makeup removal base) , ρΗ4. 7 制備方法制備水相。油相隨后并入。聚合物，隨后是防腐劑及芳香劑，在攪動(dòng)中加入。實(shí)例5 油/水乳劑原液 制備方法在50°C制備油相。將油加入水中，溫度控制于50°C。攪動(dòng)中加入聚合物。該混合物隨后轉(zhuǎn)移到環(huán)境溫度下，以加入防腐劑及芳香劑。隨后調(diào)整其PH值。實(shí)例6 凝膠L乳霜原液，PH6 制備方法組分A倒入水中。PH調(diào)整為6。隨后在攪動(dòng)中加入防腐劑及芳香劑。前文中所示的實(shí)例說(shuō)明了可作為此類聚合物由于其增稠或其乳化性質(zhì)的目標(biāo)用 途組合物的多樣性。所試驗(yàn)的各個(gè)最終組合物具有最佳的化妝品性質(zhì)如觸感及穩(wěn)定性。所述來(lái)自不同 制劑的觸感為油性在使用時(shí)，本發(fā)明的組合物或制劑的質(zhì)地“破壞”地更慢，因此使其可能 避免過(guò)于“充水”的觸感(類似水的感覺(jué))，所述過(guò)于“充水”的觸感對(duì)于消費(fèi)者而言缺少吸 引力，尤其在該組合物的效能和舒適性方面。該性質(zhì)也使其可以防止施加到皮膚，頭發(fā)，指甲或體毛表面的組合物過(guò)快流失。因 此，此組合物在需處理表面上的施用和涂布更容易控制。需知對(duì)于各個(gè)可能的配方包裝有廣泛的選擇泵式瓶，管，噴霧瓶，廣口瓶等。此外，此處顯示聚合物以粉末形式的使用代表了額外的可能性。其允許聚合物如 上所述的性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)避免了最終組合物中油相(聚合物溶劑)的存在。這一可能性 允許多種制劑或組合物的供應(yīng)滿足新的技術(shù)和/或市場(chǎng)的需求。
權(quán)利要求
聚合增稠劑組合物，包含至少一種吸水膨脹交聯(lián)共聚物，所述共聚物得自混合物的聚合，該混合物包含(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其鹽；和(c)基于胺的多官能交聯(lián)劑，其含有至少三個(gè)烯丙基官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合增稠劑組合物，其中所述的丙烯酰胺基烷磺酸鹽為2-丙 烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，其優(yōu)選為至少部分為銨鹽和/或堿金屬鹽的形式。
3.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚合增稠劑組合物，其中所述基于胺的多官能交聯(lián) 劑為三級(jí)胺，優(yōu)選自三烯丙基胺、三甲代烯丙基胺、烯丙基二甲代烯丙基胺、二烯丙基甲代 烯丙基胺以及前述化合物的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合增稠劑組合物，其中所述基于胺的多官能交聯(lián)劑為鹽形 式的三級(jí)胺，所述鹽選自氫氯酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、硫酸鹽、氫硫酸鹽、磷酸鹽以及亞 磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合增稠劑組合物，其中所述基于胺的多官能交聯(lián)劑為 季銨鹽，優(yōu)選地得自烷基化三級(jí)胺，所述三級(jí)胺優(yōu)選自三烯丙基胺、三甲代烯丙基胺、烯丙 基二甲代烯丙基胺以及二烯丙基甲代烯丙基胺。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚合增稠劑組合物，其中所述吸水膨脹交聯(lián)共聚 物通過(guò)聚合物獲得，所述聚合物由混合物獲得，所述混合物包含每摩爾總單體單元的10到 90，優(yōu)選為30到70，尤其為40到60摩爾的(a)丙烯酰胺；以及每摩爾總單體單元的10到 90，優(yōu)選為30到70，尤其為40到60摩爾的(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其鹽。
7.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述聚合增稠劑的方法，其中所述吸水膨脹交聯(lián) 共聚物是通過(guò)反相乳液聚合從混合物制備的，所述混合物包含(a)丙烯酰胺、(b)丙烯酰胺 基烷磺酸和/或其鹽以及(c)包含至少三個(gè)烯丙基官能團(tuán)的基于胺的多官能交聯(lián)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合增稠劑的制造方法，其中所述基于胺的多官能交聯(lián)劑以 高于每摩爾總單體單元的2毫摩爾的量加入到所述聚合混合物中，優(yōu)選為高于每摩爾總單 體單元的2. 2毫摩爾，更優(yōu)選為高于每摩爾總單體單元的至少2. 4毫摩爾，且最高為每摩爾 總單體的10毫摩爾。
9.根據(jù)權(quán)利要求7到8中任一項(xiàng)所述的方法，其中將包含(a)丙烯酰胺和(b)丙烯酰 胺基烷磺酸的水相分散于疏水相中。
10.根據(jù)權(quán)利要求7到9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合是在鏈轉(zhuǎn)移試劑存在下進(jìn) 行的，該鏈轉(zhuǎn)移試劑優(yōu)選自磷酸鹽型鏈轉(zhuǎn)移試劑如次磷酸鈉、低級(jí)醇如甲醇或異丙醇、基于 硫醇的鏈轉(zhuǎn)移試劑如2-巰基乙醇、硫酸鹽型鏈轉(zhuǎn)移試劑如甲代烯丙基磺酸鈉以及前述試 劑的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7到10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合混合物的pH值范圍為3 到5，優(yōu)選為3. 5到4. 5，且更優(yōu)選為約4。
12.根據(jù)權(quán)利要求7到11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸水膨脹交聯(lián)共聚物以固體 形式通過(guò)在無(wú)溶劑介質(zhì)中的聚合產(chǎn)物的沉淀，通過(guò)在附聚劑及穩(wěn)定化聚合物的存在下共沸 蒸餾，隨后在獲得的聚合組合物干燥之前過(guò)濾，通過(guò)噴霧干燥或通過(guò)霧化或粉碎干燥被分 離或獲得。
13.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求7到12所述的方法可獲得的聚合增稠劑組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合增稠劑組合物，其中所述吸水膨脹交聯(lián)共聚物以固態(tài) 形式獲得或分離。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到6、13或14中任一項(xiàng)所述的聚合增稠劑組合物用作化妝用的，皮 膚病的，制藥的或獸用的含水制劑的增稠劑的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到6、13或14中任一項(xiàng)所述的聚合增稠劑組合物用于增加化妝用 的，皮膚病的，制藥的或獸用的含水制劑的粘性穩(wěn)定性的用途，所述制劑PH值低于6并含有 硅氧烷、植物油、鹽形式的配料、鹽或配料。全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物，即包含至少一種吸水膨脹交聯(lián)共聚物的增稠劑組合物，制備該組合物的方法及其作為增稠劑的用途，例如，作為增稠劑在化妝用的，皮膚病的，制藥的或獸用的制劑中的用途。按照本發(fā)明的所述吸水膨脹交聯(lián)共聚物由混合物制備而成，該混合物包含(a)丙烯酰胺，(b)丙烯酰胺基烷磺酸和/或其鹽及(c)包含至少三個(gè)烯丙基官能團(tuán)的基于胺的多官能團(tuán)交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C08F220/56GK101903427SQ200780102023
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者F·布隆德?tīng)?申請(qǐng)人:S.P.C.M.有限公司