專利名稱：轉(zhuǎn)印性優(yōu)良的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于微型機(jī)械開關(guān)元件；微型光學(xué)、微型流體、 微型化學(xué)反應(yīng)裝置等的功能元件；血液流動(dòng)性測定裝置的毛細(xì)管 模；微型生物反應(yīng)器；微孔陣列板；微型注射器；微型樹脂制吸 移管尖管；其它的化學(xué)、生物化學(xué)、生物工程學(xué)、生物學(xué)領(lǐng)域中 的微型部件(以下稱為"微型部件")及其應(yīng)用品的樹脂組合物，特 別是涉及適用于通過注塑成型法制造這些微型部件的樹脂組合 物。
背景技術(shù)：
一直以來，微孔陣列板等需要有微小凹部的微型部件由硅單 晶制造，其通過蝕刻法形成微小的凹凸圖案形狀。采用這種方法時(shí)，存在材料成本高、且制作時(shí)間長的問題。而且，次品生成率也高，存在由于所形成的微小凹凸圖案形 狀參差不齊而引起試驗(yàn)精確度下降的可能性。并且，由于這些微型部件的單價(jià)高，試驗(yàn)結(jié)束后必須進(jìn)行清 洗再利用，存在由于洗滌不充分而使試驗(yàn)精確度下降的可能性。此外，在細(xì)胞水平的檢驗(yàn)和分析時(shí)，從如圖3的顯孩t鏡放大照片所示的微孔陣列板的特定微孔(微孔直徑約為10pm,孩i孔中 心距為20pm)中逐個(gè)地吸取被容納的直徑約為10nm的淋巴球，并 將該淋巴球注入另 一容器中，需要有作為毛細(xì)管的吸移管尖管。l個(gè)淋巴球的體積約為1皮可升(pl)，作為如此微小容量、微 小直徑的細(xì)胞或試驗(yàn)液毛細(xì)管(吸移管尖管)，其容量必需達(dá)到幾十 皮可升的級(jí)別，目前存在如下的毛細(xì)管。作為能夠取1個(gè)細(xì)胞的內(nèi)徑為約15pm級(jí)別的管嘴，現(xiàn)有技術(shù) 存在玻璃制的毛細(xì)管。但是，其存在如下問題。玻璃制毛細(xì)管由于缺乏剛性，對(duì)于手工顯微操作的細(xì)胞操作 倒不成問題，但是當(dāng)進(jìn)行機(jī)械地高速收集細(xì)胞時(shí)，毛細(xì)管(特別是 管嘴頂端部位)因振動(dòng)而難以靜止不動(dòng)，不能進(jìn)行精確的細(xì)胞收集 操作等。玻璃制的毛細(xì)管強(qiáng)度不夠大，與細(xì)胞板(例如微孔陣列板)接 觸.碰撞時(shí)，不管什么細(xì)胞板材料，毛細(xì)管都會(huì)破損。當(dāng)機(jī)械地安裝采取細(xì)胞的管嘴進(jìn)行自動(dòng)連續(xù)地釆取細(xì)胞時(shí)， 管嘴的孔必需高精度地位于管嘴的中心部位。玻璃制的毛細(xì)管要制作如此高精度的形狀非常困難。處理人的生物體內(nèi)物質(zhì)的吸移管尖管等采取細(xì)胞的管嘴，在 廢棄時(shí)，作為醫(yī)療廢棄物需要嚴(yán)格的處理。玻璃制的毛細(xì)管容易損壞，并且，損壞的毛細(xì)管4艮危險(xiǎn)。同樣地，作為能夠取1個(gè)細(xì)胞的內(nèi)徑為約15pm級(jí)別的管嘴， 現(xiàn)有技術(shù)還有人造紅寶石制的管嘴。但是，其也存在如下問題。人造紅寶石制的管嘴最后的表面拋光必需由高級(jí)技工進(jìn)行手 工操作，每根需要5~10萬日元的高價(jià)格，并且大量生產(chǎn)非常困難。 取細(xì)胞的管嘴用于處理人的生物體內(nèi)物質(zhì)，在這種情況下，為了防止生物危害(生物污染)和回收樣品的污染，需要在無菌的狀 態(tài)下供給消毒滅菌的管嘴，并且每個(gè)樣品都需要更換，因此需要 開發(fā)能夠低成本大量生產(chǎn)的管嘴。處理人的生物體內(nèi)物質(zhì)的采取細(xì)胞的管嘴，在廢棄時(shí)，作為 醫(yī)療廢棄物需要嚴(yán)格的處理。人造紅寶石制的管嘴，不能進(jìn)行高強(qiáng)度的操作，并且頂端很 細(xì)，因而危險(xiǎn)性也大。因此，如果能夠通過注塑成型法制造微型部件，則可以短時(shí) 間內(nèi)大量生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定的微型部件，可以將制造成本控制得很 低，微型部件使用后即可廢棄，避免了因洗滌不充分導(dǎo)致試驗(yàn)精 確度下降的可能性。著眼于這種注塑成型法的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行了各種試驗(yàn)。在制造需要有微小凹凸的微型部件時(shí)，以前是在模具的型腔 內(nèi)安裝具有微小凹凸圖案形狀的壓模，在高溫高壓下注射熔融樹 脂，使其冷卻固化后取出來，取出的樹脂板上轉(zhuǎn)印有由壓模形成 的精細(xì)力口工。這里使用的壓模為硅制母板或鎳電鑄母板。注射的樹脂為常 用的熱塑性樹脂，具體地為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈.苯 乙烯共聚物或高流動(dòng)性的聚碳酸酯。為了使壓模的精細(xì)加工能夠轉(zhuǎn)印到最深部位，通常使用流動(dòng) 特性良好的樹脂，將注射時(shí)的溫度和壓力設(shè)置得非常高。但是，迄今為止，可以通過注塑成型法轉(zhuǎn)印的制品，其形狀的凹凸極限為0.2 0.3mm，使用M120(g/10分鐘)的材料，注射壓 力需要200 250MPa。根據(jù)實(shí)用新型7>開昭53 - 35584號(hào)^>報(bào)，內(nèi)徑為0.60~2.00mm 的細(xì)管已是公知的，現(xiàn)在可以成型至0.20mm。專利公開平1 - 143647號(hào)公報(bào)中公開了微型吸移管，但是是玻璃制的，固有地存在上述技術(shù)問題。專利文獻(xiàn)1:實(shí)用新型公開昭53 - 35584號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:專利公開平1 - 143647號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容注塑成型法特征是可以低成本地提供質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品，但是 由于涉及到模具的使用、所用樹脂的脫模性和流動(dòng)特性要好等， 受到所用樹脂的限制。并且，由于昂貴的硅制壓模容易損壞，如果能夠在低注射壓 力下進(jìn)行注塑成型，由于能夠防止硅制壓模的損壞，可以發(fā)揮注 塑成型法大規(guī)模生產(chǎn)性良好的優(yōu)勢(shì)。另一方面，雖然鎳電鑄母板不存在損壞的危險(xiǎn)，但其制造工 序復(fù)雜，需要很長時(shí)間，制作成本非常高，成為成型品單價(jià)上升 的原因。本發(fā)明的目的是提供一種樹脂組合物，其可以在通常的注塑 成型溫度和壓力以下進(jìn)行成型，并可以精確地轉(zhuǎn)印壓模的精細(xì)加 工(微小的凹凸圖案形狀)，而且，可以注塑成型成能夠采取或分注 微細(xì)物質(zhì)或微小容量的樹脂制吸移管尖管等具有微孔的微型部 件。本發(fā)明涉及的樹脂組合物的特征在于包括聚丙烯類樹脂和通 式X-Y表示的嵌段聚合物加氫衍生物，其轉(zhuǎn)印性能優(yōu)良。其中，X:為與聚丙烯類樹脂不相溶的聚合物嵌段，Y:為共 軛二烯彈性體聚合物嵌段。這里，所謂轉(zhuǎn)印性優(yōu)良，對(duì)于微孔陣列板等，是指在注塑成 型時(shí)可以精確地轉(zhuǎn)印精細(xì)加工的壓模凹凸形狀，對(duì)于吸移管尖管 等微孔部件，是指能夠精確轉(zhuǎn)印壓模的凹凸形狀或模具形狀。這里，聚合物嵌段X是與聚丙烯類樹脂不相溶的聚合物嵌段，聚合物嵌段Y是共軛二烯的彈性體聚合物嵌段。作為聚丙烯類樹 脂，可以使用均聚物或者含有乙烯、丁烯-1、己烯-1等a-烯烴的 無規(guī)聚合物。聚合物嵌段X包括乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯)、乙烯或 曱基丙烯酸酯(例如曱基丙烯酸甲酯)等聚合而成的聚合物。其中，通式X-Y表示的嵌段聚合物的加氫衍生物包括(X-Y)n 中n= 1~5的物質(zhì)或X-Y-X、 Y-X-Y等。作為加氫衍生物的聚合物嵌段X，包括聚苯乙烯類和聚烯烴 類，聚苯乙烯類可以列舉由選自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰甲基 苯乙烯、間曱基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯 基萘、乙烯基蒽中的一種或者2種或以上的乙烯基芳香族化合物 作為單元構(gòu)成的聚合物嵌段。另外，聚烯烴類包括乙烯與碳原子數(shù)為3~10的a-烯烴的共聚物。并且非共軛二烯也可以耦聯(lián)聚合。上述烯烴包括聚丙烯、l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯等。上述非共軛二烯包括例如1,4-己二烯、5-曱基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、 5-亞丁基-2-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯等。作為共聚物的具體例子，可以列舉乙烯-丙烯共聚物、乙烯 -l-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1,4-己二烯 共聚物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降水片烯共聚物等。聚合物嵌段Y加氫前的物質(zhì)可以列舉以選自2-丁烯-l,4-二基 和乙烯基亞乙基的至少一種基團(tuán)作為單體單元構(gòu)成的聚丁二烯或者還以選自2-曱基-2-丁烯-l,4-二基、異丙烯基亞乙基和l-甲基-l-乙烯基亞乙基的至少一種基團(tuán)作為單體單元構(gòu)成的聚異戊二烯。并且聚合物嵌段Y加氫前的物質(zhì)還可以列舉以異戊二烯單元 和丁二烯單元作為主體的單體構(gòu)成的異戊二烯/丁二烯共聚物，其 中異戊二烯單元為選自2-甲基-2-丁烯-l,4-二基、異丙基亞乙基和 l-甲基-l-乙烯基亞乙基的至少一種基團(tuán)，丁二烯單元為2-丁烯 -1,4-二基和/或乙烯基亞乙基。丁二烯單元與異戊二烯單元的布置可以是無規(guī)狀、嵌段狀、遞變嵌^a(r—戶，口少夕)狀的任意一種形式。此外，聚合物嵌段Y加氫前的物質(zhì)還可以列舉以乙烯基芳香 族化合物單元和丁二烯單元為主體的單體單元構(gòu)成的乙烯基芳香 族化合物/丁二烯共聚物，所述共聚物的乙烯基芳香族化合物單元 為選自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、 對(duì)曱基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽中的一種 單體單元，丁二烯單元為2-丁烯-l,4-二基和/或乙烯基亞乙基。乙 烯芳香族化合物與丁二烯單元的布置可以是無規(guī)狀、嵌段狀、遞 變嵌段狀的任意一種形式。如上所述的聚合物嵌段Y的加氫形式可以是部分加氫，還可 以是完全加氫。本發(fā)明涉及的樹脂組合物中，若加氫衍生物的聚合物嵌段X 為聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氫前的物質(zhì)為1,2鍵合、3,4鍵合 和/或1,4鍵合的聚異戊二烯，則原料很容易獲得。由于苯乙烯成分與聚丙烯類樹脂等的相溶性差，若其比率很 高，則與聚丙烯的混合很耗時(shí)間，因此當(dāng)使用苯乙烯成分較多的 加氫衍生物時(shí)，將其母料化，并預(yù)先充分混合較好。當(dāng)加氫衍生物的聚合物嵌段X為聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氫前的物質(zhì)為1,2鍵合和/或1,4鍵合的聚丁二烯時(shí)，原料也很 容易獲得。這里，對(duì)相溶進(jìn)行以下說明。當(dāng)聚合物嵌段X與聚丙烯類樹脂不相溶時(shí)，聚合物嵌段X形 成其慣性半徑大小的微區(qū)，該微區(qū)可以通過透射型電子顯微鏡觀察 或者通過小角X射線散射測定分析孤立區(qū)的散射圖案進(jìn)行確認(rèn)。并且在這種情況下，聚合物嵌段X的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不 會(huì)因混合了聚丙烯類樹脂而發(fā)生變化，這一點(diǎn)可以通過差示掃描 熱量法測定(DSC)或動(dòng)態(tài)粘彈性測定進(jìn)行確認(rèn)。當(dāng)聚合物嵌段Y與聚丙烯類樹脂相溶時(shí)，聚合物嵌段Y的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚丙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生改變，在它們之間 的溫度處出現(xiàn)新的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的改變，可以通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定等進(jìn) 行確認(rèn)。如果X-Y嵌段共聚物的任一聚合物嵌段都與聚丙烯類樹 脂不相溶，在形態(tài)上X-Y嵌段聚合物相(形成聚合物嵌段X相與聚 合物嵌段Y相構(gòu)成的微區(qū)結(jié)構(gòu))與聚丙烯類樹脂相相互分離，而當(dāng) 聚合物嵌段Y與聚丙烯類樹脂相溶時(shí)，聚合物嵌段X的微區(qū)之間 的間隔增大，聚合物嵌段X的微區(qū)將均勻地分散于聚丙烯類樹脂 中。這種聚合物嵌段Y與聚丙烯類樹脂相溶時(shí)的狀態(tài)變化可以通 過透射型電子顯微鏡觀察微區(qū)的相互位置，或通過小角X射線散 射分析微區(qū)間的距離而進(jìn)行確認(rèn)。在本發(fā)明中，還可以添加聚丙烯類樹脂用的成核劑，包括通 過核化效果改善物理性狀和透明性的金屬鹽型(磷酸金屬鹽、碳酸 金屬鹽)和通過形成網(wǎng)格而賦予透明性的笨亞曱基山梨糖醇型。苯亞甲基山梨糖醇型是苯曱醛與山梨糖醇的縮合物，其含有羥基。由于通常無規(guī)共聚物比均聚物透明性高，當(dāng)對(duì)透明性有要求時(shí)， 使用在無規(guī)聚合物中添加苯亞曱基山梨糖醇型成核劑的物質(zhì)較好。 這樣，可以制得透明性高的微型部件。應(yīng)用本發(fā)明樹脂組合物的微型部件可精確地轉(zhuǎn)印壓模的精細(xì) 加工， -使其成型面上具有多個(gè)凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3 200(im，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為0.3 100[im。這里，所謂接圓，當(dāng)為凹部形狀時(shí)，是指內(nèi)接內(nèi)壁至少3點(diǎn)以上所形成的最大內(nèi)接圓，當(dāng)為凸部形狀時(shí)，是指外接外壁至少3點(diǎn)以上所形成的最小外接圓。作為凹部可以例舉孩￡孔，作為凸部可以例舉細(xì)4十。 作為壓模，由于樹脂組合物的轉(zhuǎn)印性良好，使用硅制壓模形成的微型部件可以在通常的聚丙烯類樹脂的注射條件或其以下進(jìn)行成型，硅制壓模不會(huì)有損壞的危險(xiǎn)，其可經(jīng)得起長時(shí)間地用于注塑成型。本發(fā)明的樹脂組合物還可以用于醫(yī)療用孩史型部件，在注塑成 型時(shí)精確地轉(zhuǎn)印壓模的精細(xì)加工，使其成型面上具有多個(gè)凹部和/ 或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3 200pm,凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為 0.3 100jxm。與鎳電鑄制壓模相比，硅制壓模成本較低且可以在較短時(shí)間 內(nèi)制得，由于本發(fā)明的樹脂組合物脫模性良好，不需要涂布脫模 劑，因而不會(huì)在成型品表面殘留脫模劑，適用于醫(yī)療用微型部件 的形成。本發(fā)明的樹脂組合物還可以用于微孔陣列板，在模具內(nèi)安裝硅制壓模，在注塑成型時(shí)精確轉(zhuǎn)印壓模的精細(xì)加工，使其成型面 上具有多個(gè)凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3 200pm，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的 才妄圓直徑為0.3 100pm。微孔陣列板需要在其孔內(nèi)加入淋巴球等，表面上無脫模劑殘 留時(shí)，生物體適合性優(yōu)良。本發(fā)明的微型部件通過在其背面用粘合劑粘合透明板，可以 作為例如檢測微孔位置用的板使用。如果利用樹脂組合物中所含苯乙烯嵌段可與粘合劑，特別是 氰基丙烯酸酯類粘合劑的粘合性質(zhì)，將微孔陣列板的背面粘合在 透明板的表面上作為檢測微孔位置的板，適合于現(xiàn)有的光學(xué)讀取 裝置，并且可以獲得能夠準(zhǔn)確檢出各微孔位置的板。本發(fā)明樹脂組合物轉(zhuǎn)印性優(yōu)良，可以降低成型時(shí)熔融狀態(tài)的 注射壓力進(jìn)行注塑成型，可應(yīng)用于能夠采取或分注生物體物質(zhì)、 有機(jī)物、無機(jī)物任意一者的樹脂制吸移管尖管。使用轉(zhuǎn)印性優(yōu)良的樹脂組合物，可以降低注射壓力，因而可 以獲得能夠采取或分注微小或微量生物體物質(zhì)、有機(jī)物、無機(jī)物 等的吸移管尖管。這里生物體物質(zhì)是指細(xì)胞、蛋白質(zhì)、核酸、細(xì)胞組織或者菌 體等。作為細(xì)胞的例子可以列舉淋巴球，作為蛋白質(zhì)的例子可以 列舉免疫球蛋白G,作為核酸的例子可以列舉DNA溶液，作為菌 體的例子可以列舉酵母菌屬等。此外，作為有機(jī)物質(zhì)可以以甘油、作為無才幾物可以以磷酸H 沖液等各種物質(zhì)作為對(duì)象。樹脂制吸移管尖管的容量可以為幾十皮可升 幾十納升的級(jí) 別，頂端開口部的內(nèi)徑可以為幾孩i米 幾十孩t米的級(jí)別。在這種情況下，中央部位具有管嘴孔，頂端部位為錐形管狀 較好。這里，管狀是指作為毛細(xì)管具有孔狀的中空部分，外形不僅 僅是圓形管，包括各種異形形狀的管。而且，這里容量為幾十皮可升 幾十納升的級(jí)別，是指吸移管 尖管的頂端部位附近形成的內(nèi)徑為錐形的直接用于采取或分注的 部分的容量。因此，因?yàn)槭清F形部位的容積，所謂幾十皮可升 幾十納升的級(jí)別大意是指10皮可升或以上、90納升或以下。同樣，頂端開口部的內(nèi)徑，所謂幾微米 幾十微米的級(jí)別，因?yàn)榧夤茼敹瞬康膬?nèi)徑是慢慢變化的，大意是指lpm或以上、90pm 或以下。此外，作為錐形不局限于圓錐形，還包括三角或以上的多角 的角錐形的含義。通過將頂端制成錐形，例如，在如圖3所示的微孔陣列中， 相鄰的孔之間互無牽連，可以僅僅從目標(biāo)孔中進(jìn)行采取。當(dāng)樹脂制的吸移管尖管中央部位具有管嘴孔，頂端部為錐形 的管狀時(shí)，若注塑成型的型腔部以管中心軸為分割線形成4分割 模，則模具的電火花加工中管嘴頂端(尖管頂端部位)的錐形部的精 度很容易達(dá)到。在樹脂制的吸移管尖管的注塑成型時(shí)，在形成孔的部位插入 針狀的型芯，并將模體分割的話較好。這時(shí)，最低限度可形成2 分割模，但是2分割時(shí)，吸移管尖管頂端部位等微細(xì)部位難以以 高尺寸精度進(jìn)行電火花加工。其原因是由于模具與電極之間放電熔出金屬而產(chǎn)生角部塌邊。 因此，若將模具分割成多個(gè)，則電火花加工變得容易，但是當(dāng)分割數(shù)量較多時(shí)，成型時(shí)閉模很困難，因而4分割較好。另外，在相應(yīng)于吸移管尖管頂端部位的位置安裝硅制壓模，還可以提高模具的精度。本發(fā)明的樹脂組合物由于除了聚丙烯類樹脂以外還含有一定組成的加氬衍生物，在通常的聚丙烯類樹脂的注射條件同等或者以下的模具溫度為50°C 、樹脂溫度為240°C 、注射壓力為40~70MPa 的條件下，可以進(jìn)行壓模的精細(xì)加工或精細(xì)的轉(zhuǎn)印模具的形狀。并且，使轉(zhuǎn)印如下的精細(xì)加工成為可能在成型面上具有多 個(gè)凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3~200nm, 凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為0.3~100,。如果相對(duì)于聚丙烯類樹脂加氫衍生物的添加量很大，均聚物 與無規(guī)共聚物的轉(zhuǎn)印性能沒有差別，但是當(dāng)加氫衍生物的添加量 較少時(shí)，無規(guī)共聚物的轉(zhuǎn)印性能較好。如果使用聚苯乙烯作為加氫衍生物的聚合物嵌段X,使用1,2 鍵合、3,4鍵合和/或1,4鍵合的聚異戊二烯作為聚合物嵌段Y的加 氫前物質(zhì)，或者使用聚苯乙烯作為加氫衍生物的聚合物嵌段X， 使用1,2鍵合和/或1,4鍵合的聚丁二烯作為聚合物嵌段Y的加氫 前物質(zhì)，它們可以很容易地從市場上獲得，且能夠制得精確轉(zhuǎn)印 的廉價(jià)微型部件。本發(fā)明樹脂制的吸移管尖管由于頂端部位為錐形，即使高速 傳輸也幾乎沒發(fā)現(xiàn)振動(dòng)，形成穩(wěn)定的毛細(xì)管。玻璃制的毛細(xì)管只要觸到細(xì)胞板就會(huì)損壞，相比之下，本樹 脂制的吸移管尖管具有耐受與其碰撞的強(qiáng)度，因此不成問題。另外，人造紅寶石制的管嘴由于硬度過大，相反，裝有細(xì)胞 的板損壞的可能性增大，而本樹脂制的吸移管尖管即使與板碰撞也完全不會(huì)損壞對(duì)方。樹脂制的吸移管由于能夠注塑成型，因此很容易高精度地控 制形狀進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，由于是樹脂制的，在高壓高溫滅菌后很 容易進(jìn)行焚燒、溶解處理。當(dāng)處理人的體內(nèi)物質(zhì)時(shí)，為了防止生物危害(生物污染)和回收 樣品的污染，需要在無菌的狀態(tài)下供給消毒滅菌的管嘴，并且每 個(gè)樣品都需要更換，能夠低成本大量生產(chǎn)的本樹脂制吸移管尖管 能夠滿足這些要求。在本發(fā)明中，通過使用轉(zhuǎn)印性優(yōu)良的樹脂組合物進(jìn)行注塑成 型，能夠低成本地大量生產(chǎn)容量為幾十皮可升 幾十納升級(jí)別、頂 端開口部的內(nèi)徑為幾微米~幾十微米級(jí)別的樹脂制吸移管尖管。此外，本發(fā)明的樹脂組合物，不會(huì)妨礙聚丙烯類樹脂的結(jié)晶 化，并且，由于混合了與其相溶的加氫衍生物，沒有發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)的 降低，其耐熱性優(yōu)良，還可以通過加熱進(jìn)行滅菌消毒。


圖1為顯示實(shí)施例1的試驗(yàn)條件和結(jié)果。圖2為顯示實(shí)施例2的試驗(yàn)條件和結(jié)果。圖3為顯示轉(zhuǎn)印性良好的放大照片。圖4為顯示孔與孔之間產(chǎn)生非連續(xù)的焊接線的照片。圖5為顯示孔與孔之間產(chǎn)生連續(xù)的焊接線的照片。圖6為顯示微孔陣列板的放大剖面的照片。圖7為顯示微孔位置檢測用的板的分解立體圖。圖8為顯示實(shí)施例3的試驗(yàn)條件和結(jié)果。圖9為顯示實(shí)施例4的試驗(yàn)條件和結(jié)果。圖10為顯示本發(fā)明的樹脂制吸移管尖管的示例。圖11為顯示樹脂制吸移管尖管的剖面圖。 圖12為顯示管嘴頂端部位的放大剖面圖。圖13為顯示樹脂制吸移管尖管的注塑成型用模具構(gòu)造的示例。圖14為顯示內(nèi)置子模的A-A線剖面圖。圖15為顯示型腔的透視圖。圖16為顯示內(nèi)置子模的分割構(gòu)造。圖17為顯示注塑成型的原始型材的示例。圖18為顯示注塑成型性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:向基礎(chǔ)樹脂為均聚PP的樹脂組合物中混合加氫衍 生物(彈性體)的效果作為本發(fā)明的實(shí)施例1,在以聚丙烯的均聚物(以下稱為"均 聚PP，，)為基礎(chǔ)樹脂的情況下，以不同的混合量加入加氫衍生物， 配制樹脂組合物，成型成壁厚為lmm的微孔陣列板，對(duì)各成型品 的轉(zhuǎn)印性和成型性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。各成分的均聚PP與加氫衍生物的 混合比率為100:0、 70:30、 60:40、 50:50。均聚PP采用由三井住友聚烯烴抹式會(huì)社生產(chǎn)的注塑成型用 的三井住友求i; 7° 口 PP等級(jí)的J-105F(CAS登錄號(hào)9003-07-0)。該均聚PP的物理性狀為MFR 8.0g/10min，密度0.91g/cm3， 拉伸屈服強(qiáng)度410kg/cm,彎曲彈性率24300kg/cm，洛氏壓陷硬度 116R。加氫衍生物為A:抹式會(huì)社夕，1^生產(chǎn)的，、47、，一7311S, 是加氫聚苯乙烯.乙烯基-聚異戊二烯 聚苯乙烯嵌段共聚物，苯 乙烯的含量為12重量％。注塑成型機(jī)的模具型腔中安裝的壓模是對(duì)硅片表面進(jìn)行刻蝕而成的，具有以25pm中心距形成直徑為10pm、高為13pm的突 起的微小凹凸圖案形狀。預(yù)先將均聚PP和加氬衍生物以上述混合比率進(jìn)行混合，將該 混合物加入到注塑成型機(jī)的加料斗中，在模具溫度為50。C，圓筒 溫度為240°C ,注射壓力為40MPa的條件下進(jìn)行成型。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。在圖l(表)中，表中，h-PP表示基礎(chǔ)材料釆用均聚PP。成型 品微孔陣列板的表面上，轉(zhuǎn)印了與壓模相對(duì)的微小凹凸圖案形狀， 轉(zhuǎn)印性通過采用數(shù)碼HD顯微鏡VH - 7000(抹式會(huì)社《 一工》只 生產(chǎn))對(duì)成型面(轉(zhuǎn)印面)進(jìn)行照相，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行觀測評(píng)價(jià)。〇沒有焊接線(參見圖3), △:有焊接線，但沒有相連(參見 圖4)， x:具有焊接線，且已相連(參見圖5)。另外，作為參照，圖6中顯示了微孔部分的放大截面照片， 直徑為10pm, 5果度為13pm。成型性能的評(píng)價(jià)〇與硅制壓模的脫模性良好，能夠自動(dòng) 連續(xù)地生產(chǎn)，x:與硅制壓模的脫模性差，出現(xiàn)在壓模上殘留部 分樹脂的情況，不能自動(dòng)連續(xù)地生產(chǎn)。如試驗(yàn)序號(hào)1所示，僅為均聚PP的沒有獲得良好的轉(zhuǎn)印性。在均聚PP中混合加氳衍生物的成型品自試驗(yàn)序號(hào)2起，轉(zhuǎn)印 性有一些改善，試驗(yàn)序號(hào)3和4中轉(zhuǎn)印性良好。對(duì)于脫模性，試驗(yàn)序號(hào)1~4中都是良好。另外，采用加氫衍生物的混合比率為50%的成型品研究轉(zhuǎn)印 性的極限，結(jié)果為凹部形狀直到內(nèi)接圓直徑為0.3pm,深度為0.3pm的成型品， 都沒有出現(xiàn)角部塌邊，能夠精確地轉(zhuǎn)印。200810000253.3說明書第15/22頁另一方面，凸部形狀直到外接圓直徑為0.3pm，深度為0.3pm 的成型品，仍可轉(zhuǎn)印，但是在邊緣部位出現(xiàn)稍稍塌邊。實(shí)施例2:向基礎(chǔ)樹脂為無規(guī)PP的樹脂組合物中混合加氫衍 生物(彈性體〗的效果。作為本發(fā)明的實(shí)施例2，在以聚丙烯的無規(guī)共聚物(以下稱為 "無規(guī)PP")為基礎(chǔ)樹脂的情況下，以不同的混合量加入加氫衍生 物，配制樹脂組合物，成型成壁厚為lmm的微孔陣列板，對(duì)各成 型品的轉(zhuǎn)印性和成型性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。各成分的無規(guī)PP與加氫4汙生物的混合比率為100:0-20:80。無規(guī)PP采用由出光石油化學(xué)抹式會(huì)社生產(chǎn)的注塑成型用的 J-3021GR。該無^見PP的物理性狀為MFR 33g/10min,密度0.9g/cm3, 拉伸彈性率lOOOMPa,彎曲彈性率1000 MPa,洛氏壓陷硬度76R。加氫衍生物采用A:上述抹式會(huì)社夕，k生產(chǎn)的"4 7"，一 7311S(是加氫聚苯乙烯.乙烯基-聚異戊二烯.聚苯乙烯嵌段共聚 物，苯乙烯的含量為12重量％)、 B: JSR抹式會(huì)社生產(chǎn)的夕'4大 口》1321P(是加氫聚苯乙烯丁二烯，苯乙烯成分為10%)、 C:夕 ，k抹式會(huì)社生產(chǎn)的7、 >f少，一7125(是加氫聚苯乙烯.乙烯基-聚異戊二烯 聚苯乙烯嵌段共聚物， 苯乙烯成分為20%)、 D:夕 ，k林式會(huì)社生產(chǎn)的HG664(分子頂端具有伯羥基的加氫聚苯乙 烯.乙烯基-聚異戊二烯.聚苯乙烯，苯乙烯成分為30%)。注塑成型機(jī)的模具型腔中安裝的壓模由厚度為lmm的硅片刻 蝕而成，采用以25pm中心距設(shè)置直徑為10pm、高為13pm的圓 柱狀突起(轉(zhuǎn)印的樣品為試驗(yàn)序號(hào)5~21)和以15pm中心距形成直 徑為10pm、高為13^m的圓柱狀突起(轉(zhuǎn)印的樣品為試驗(yàn)序號(hào)22 和23)的兩種。17預(yù)先將無規(guī)PP和加氬衍生物以上述混合比率進(jìn)行混合，將該 混合物加入到注塑成型機(jī)的加料斗中，在模具溫度為50°C，圓筒溫度為240°C ,注射壓力為40MPa的條件下進(jìn)行成型。 試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。 在圖2的表中，r-PP表示無規(guī)PP。 評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1相同。在試驗(yàn)序號(hào)5~16中，試驗(yàn)序號(hào)5僅含無規(guī)PP，沒有獲得良 好的轉(zhuǎn)印性。試-驗(yàn)序號(hào)6的向無^見PP中混合5重量。/。加氫書f生物的成型品，也沒有獲得良好的轉(zhuǎn)印性。但是，如試驗(yàn)序號(hào)7所示，自從向無規(guī)PP中混合10重量％加氫衍生物的成型品起，轉(zhuǎn)印性有一些改善，直至試驗(yàn)序號(hào)16轉(zhuǎn)印性都是良好。不過，試驗(yàn)序號(hào)14的成型品脫模性差，注塑成型困難。 此外，如試驗(yàn)序號(hào)15和16所示，對(duì)于另外的加氫衍生物B、C，混合40重量％的成型品轉(zhuǎn)印性和成型性能都良好。添加試驗(yàn)序號(hào)17 21的加氫衍生物D的成型品，自從向無規(guī)PP中添加30重量o/。加氫書f生物的成型品(試—驗(yàn)序號(hào)20)起，轉(zhuǎn)印性有一些改善，試驗(yàn)序號(hào)21中轉(zhuǎn)印性已是良好。試驗(yàn)序號(hào)17 19的成型品脫模性差，注塑成型困難。但是，試驗(yàn)序號(hào)20~21的成型品脫模性良好。試驗(yàn)序號(hào)22和23是中心距設(shè)定為15pm的成型品，沒有混合加氬衍生物A的成型品轉(zhuǎn)印性不佳，但是混合50重量％加氫衍生物A的成型品轉(zhuǎn)印性和成型性都為良好。實(shí)施例3:以結(jié)晶均聚PP為主要成分的組合物中混合成核劑的效果。作為本發(fā)明的實(shí)施例3,在以高度結(jié)晶的聚丙烯均聚物為主要成分的情況下，以不同的混合量加入成核劑組成樹脂組合物，將該組合物混練制成if求粒狀，由該球粒狀組合物制作壁厚為1 mm的凝: 孔陣列板注塑成型品，測定作為各成型品的透明度評(píng)價(jià)的霧度值。各成分的混合量，相對(duì)于100重量份均聚PP，加氬衍生物和 金屬皂分別固定為50重量份和0.3重量份，對(duì)其以成核劑0~1.0 重量份的跨度范圍進(jìn)行混合。在本實(shí)施例中，均聚PP采用由三井住友聚烯烴林式會(huì)社生產(chǎn) 的注塑成型用的三井住友水'J ;/口 PP等級(jí)的J-105F(CAS登錄9003-07-0)。該均聚PP的物理性狀為MFR 8.0g/10min,密度0.91g/cm3, 拉伸屈服強(qiáng)度410kg/cm2，彎曲彈性率24300kg/cm2，洛氏壓陷硬 度116R。此外，本實(shí)施例中使用的成核劑為大日精化工業(yè)抹式會(huì)社生 產(chǎn)的7B5697N母料(使用90重量％主要成分J-105F與10重量％;' !J少大》K力> ^ -社生產(chǎn)的、；，一 K 3988形成的母料)，由D-山梨糖醇制成。金屬皂使用日本油脂社生產(chǎn)的MC-2,由硬脂酸鈣 組成。本實(shí)施例采用的加氬衍生物，是抹式會(huì)社夕，L生產(chǎn)的"4 :/，一7311S,是加氬聚苯乙烯.乙烯基-聚異戊二烯.聚苯乙烯嵌 段共聚物，苯乙烯的含量為12重量％。首先，通過16mm瓦塊式雙軸擠壓機(jī)(河辺制作所制)，在螺旋 槳旋轉(zhuǎn)速度為250rpm、圓筒溫度為200°C的條件下將各組合物進(jìn) 行熔融混煉，制備混合物的球粒組合物。將該球粒組合物通過注塑成型機(jī)(川口鐵工社產(chǎn)，KM180)在圓 筒溫度為220°C的條件下成型成板狀。這時(shí)，得到壁厚為1.0mm的成型品。作為各評(píng)價(jià)方法，首先采用霧度值直讀計(jì)算機(jī)(只方試驗(yàn)機(jī)社 制造)在20 °C的測定溫度下分別測定各板狀注塑成型品的霧度值。 結(jié)果如圖8的曲線圖所示。圖8的結(jié)果表明，成核劑的混合，若相對(duì)于IOO重量份均聚 PP混合量達(dá)到0.6重量份，發(fā)現(xiàn)壁厚為l.Omm的成型品霧度值也 有些下降，但是若超過0.6重量份的混合量，相反霧度值增大。因此，為了不妨礙主要通過混合加氬衍生物改善PP成型品透 明性的效果，相對(duì)于100重量份主成分均聚PP，成核劑的混合為 0.6重量份或以下較好。實(shí)施例4:以無規(guī)PP作為主成分的樹脂組合物中混合成核劑 的效果。作為本發(fā)明的實(shí)施例4,在以聚丙烯無規(guī)共聚物為主要成分的 情況下，將僅按混合量添加成核劑的樹脂組合物混煉制成球粒狀， 制作由該球粒組合物構(gòu)成的壁厚為l.Omm的微孔陣列板，測定評(píng) 價(jià)各成型品透明度的霧度值。各成分的混合量，相對(duì)于100重量份無規(guī)PP，加氫衍生物和 金屬皂分別固定為50重量份和0.3重量份，成核劑以0~0.6重量 份跨度范圍進(jìn)行混合。在本實(shí)施例中，無規(guī)共聚物采用出光石油化學(xué)抹式會(huì)社生產(chǎn) 的J-3021GR。該無規(guī)PP的物理性狀為MFR 33g/10min,密度0.9g/cm3， 拉伸彈性率lOOOMPa，彎曲彈性率lOOOMPa，洛氏壓陷硬度76R。本實(shí)施例中使用的各成分除主要成分無規(guī)PP以外，材料均與 實(shí)施例3中所用的相同。球粒組合物和注塑成型品的制備和霧度 值的測定都與實(shí)施例3中所用的方法相同。霧度值的測定結(jié)果如圖9的結(jié)果表明，隨著成核劑的混合，壁厚為1.0mm的微孔 陣列板也出現(xiàn)霧度值的下降，當(dāng)以無規(guī)PP為主要成分時(shí)，斷定成 核劑的混合具有賦予使微孔陣列板透明性的效果。但是，當(dāng)相對(duì)于100重量份無規(guī)PP主要成分，成核劑的混合 量達(dá)到0.6重量份時(shí)，每個(gè)成型品中都開始出現(xiàn)霧度值的上升，因 此，當(dāng)以無規(guī)PP為主要成分構(gòu)成樹脂組合物時(shí)，要求成核劑混合 的上限為0.6重量份。實(shí)施例5:樣支孔位置檢測板實(shí)施例5是例示微孔位置檢測板的例子，通過在7 5 m m x 2 5 m m x lmm的玻璃制才反2的表面上用氰基丙烯酸酯粘合20.32mmx 20.32mmx壁厚lmm的中央具有13.93 x 4.63mm孔區(qū)的微孔陣列 板1的背面構(gòu)成。圖7所示的微孔陣列板1為試驗(yàn)序號(hào)23的陣列板，是在無規(guī) PP中添加50重量％加氳衍生物的陣列板?？讌^(qū)的微小凹凸圖案形狀(孔以及孔間的隔壁縱橫規(guī)則排列 的形狀)由將以15pm中心距縱橫布置30 x 30個(gè)直徑為10nm的孔 的孔群在孔區(qū)縱向方向上設(shè)置30個(gè)，在橫向方向上設(shè)置10個(gè)而 成，孔的總數(shù)為約25萬個(gè)。通常的聚丙烯制注塑成型品不通過氰基丙烯酸酯以外的粘合 劑進(jìn)行粘合，試驗(yàn)序號(hào)23的板，由于含有加氬衍生物(特別是聚 苯乙烯)，可以通過粘合劑粘合于玻璃制4反上。微孔陣列板的孔中注入淋巴球等細(xì)胞或者生物體組織等，使光 學(xué)讀取器按照?qǐng)D中箭頭所示的方向移動(dòng)，讀取生物反應(yīng)表現(xiàn)因子。實(shí)施例6:樹脂吸移管尖管如圖IO所示的樹脂吸移管尖管10,雖然圖示中被省略，安裝在毛細(xì)管架上，用于采取或者分注生物體物質(zhì)、有機(jī)物或無機(jī)物。 樹脂吸移管尖管的安裝在管架上的主體部11的頂端制成倒圓 錐形的圓錐部12。主體部制成管道形狀，具有與頂端管嘴開口部13相通的孔14。 其截面圖如圖ll所示，頂端部放大圖如圖12所示。 在吸移管尖管頂端處形成圓錐部12,圍成細(xì)孔14a。 細(xì)孔14a朝著頂端開口部逐漸變細(xì)，頂端開口部的直徑D2選定為與對(duì)象物的大小相匹配。如10~圖12所示的實(shí)施例是以淋巴球?yàn)閷?duì)象的例子，主體部11的外徑為3mm,全長Ll為約15mm,圓錐部12的長度L2為約3mm，孑L 14的直徑Dl為lmm, D2 = 10pm 15^im級(jí)別，D3 =30)im 35(im。本發(fā)明的直接采取或者分注中使用的部分為圓錐部的細(xì)孔 14a,其容量為吸移管尖管的容量。容量可以設(shè)定為幾十皮可升 幾十納升的范圍，在本實(shí)施例 中，容量為10納升。接下來，對(duì)注塑成型實(shí)例進(jìn)行說明。圖13中，顯示了模具構(gòu)造的例子，斜線部分為填充樹脂的部位。對(duì)著原始形材20形成流道部22和澆口部23。 以樹脂吸移管尖管10的原始型材20的形狀作為型腔的內(nèi)置子模32安裝在型腔模具31中。內(nèi)置子才莫32, A-A線截面圖如圖14所示，透^L圖如圖15所示，其分解圖如圖16所示，形成由32a、 32b、 32c、 32d構(gòu)成的4分割型。圖15中以s表示分割線。若形成4分割型，則電火花加工型腔部34的形狀時(shí)，相當(dāng)于 圓錐部12的部分，特別是管嘴開口部側(cè)壁13a的形狀可以高精度 地進(jìn)行力口工。如圖13所示，可動(dòng)模41 一側(cè)以能夠進(jìn)出的方式設(shè)置了形成 細(xì)孔14a的型芯4十42。另外，卸出產(chǎn)品用的擠壓桿等的圖示被省略。 采用這樣的模具，可得到如圖17中例子所示的原始型材20。 在原始型材中，形成法蘭部21，可確保吸移管10的成型性， 從原始型材切除法蘭部21,可得到產(chǎn)品。作為聚丙烯樹脂，采用均聚PP(圖18的表中，均聚聚丙烯 三井住友聚烯烴樹脂抹式會(huì)社生產(chǎn)的J-105F)和無規(guī)PP(圖18的表 中，無規(guī)聚合物出光石油化學(xué)抹式會(huì)社生產(chǎn)的注塑成型用的 J-3021GR, MFR 33g/10min,密度0.9g/cm3,拉伸彈性率lOOOMPa, 彎曲彈性率lOOOMPa，洛氏壓陷硬度76R)兩種，與加氫衍生物(才朱 式會(huì)社夕，L生產(chǎn)的"4少，一7311S,是加氫聚苯乙烯.乙烯基 -聚異戊二烯 聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的含量為12重量％) 以各種混合比率進(jìn)行改變，作為實(shí)施例，在注射壓力為15MPa的 條件下連續(xù)地注塑成型圖10~圖12所示規(guī)格的帶有法蘭的吸移管 尖管。其中，注射壓力為由壓力表測定的熔融樹脂注射時(shí)的壓力值。 以前必須達(dá)到200MPa或以上，而這次的試驗(yàn)中，可以確證注射壓 力為20 30MPa或以下的水平也是可以的。表中，注塑成型的評(píng)價(jià)中，表示轉(zhuǎn)印性和成型性(脫模 性)優(yōu)良的等級(jí)，"〇，，表示模具轉(zhuǎn)印性良好，產(chǎn)品完全沒有問題 的等級(jí)，產(chǎn)品形狀產(chǎn)生部分轉(zhuǎn)印不良的等級(jí)，"x":作為產(chǎn)品使用存在問題的等級(jí)。因此，加氫衍生物的混合比率必須為5%或以上，但若超過70%,形狀的穩(wěn)定性下降。工業(yè)上應(yīng)用前景本發(fā)明的樹脂組合物，由于除了聚丙烯類樹脂以外，還含有 一定組成的加氫衍生物，可以在通常的聚丙烯類樹脂的注塑條件 相當(dāng)或以下的條件下進(jìn)行壓模的微細(xì)加工或精確地轉(zhuǎn)印模具形狀，因此，可以應(yīng)用于微型機(jī)械開關(guān)元件；微型光學(xué)、微型流體、 微型化學(xué)反應(yīng)裝置等的功能元件；血液流動(dòng)性測定裝置的毛細(xì)管 模；微型生物反應(yīng)器；微孔陣列板；微型注射器；微型樹脂制吸 移管尖管；其它的化學(xué)、生物化學(xué)、生物工程學(xué)、生物學(xué)領(lǐng)域中 的微型部件。
權(quán)利要求
1.一種注塑成型用樹脂組合物，用于在成型面上精確地轉(zhuǎn)印由多個(gè)凹部和/或凸部形成的的精細(xì)加工，該凹部的深度或凸部突出的長度在0.3～200μm范圍內(nèi)，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑在0.3～100μm范圍內(nèi)，其特征在于該樹脂組合物包括聚丙烯類樹脂和通式X-Y表示的嵌段共聚物的加氫衍生物，其中，X為與聚丙烯類樹脂不相溶的聚合物嵌段，Y為共軛二烯彈性體聚合物嵌段。
2. 如權(quán)利要求1所述的注塑成型用樹脂組合物，其特征在于 上述加氫衍生物的聚合物嵌段X為聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加 氫前物質(zhì)為1,2鍵合、3，4鍵合和/或1,4鍵合的聚異戊二烯。
3. 如權(quán)利要求1所述的注塑成型用樹脂組合物，其特征在于 上述加氪衍生物的聚合物嵌段X為聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加 氫前物質(zhì)為1,2鍵合和/或1,4鍵合的聚丁二烯。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的注塑成型用樹脂組合物，其 特征在于進(jìn)一步添加聚丙烯類樹脂用成核劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物以及采用該組合物的微型部件，該組合物可以在通常的注塑成型的溫度和壓力以下進(jìn)行壓模的精細(xì)加工或精確的轉(zhuǎn)印模具的形狀。其特征在于包括聚丙烯類樹脂和通式X-Y表示的嵌段共聚物的加氫衍生物。這里，聚合物嵌段X為與聚丙烯類樹脂不相溶的聚合物嵌段，聚合物嵌段Y為共軛二烯的彈性體聚合物嵌段。
文檔編號(hào)C08L23/12GK101230168SQ20081000025
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者大永崇, 小幡勤, 山下和之, 森本英樹, 藤城敏史, 鈴木正康 申請(qǐng)人:株式會(huì)社利其爾