專利名稱：：一種聚醚醚酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備特種功能工程樹脂的方法，更確切地說是涉及一種制備聚醚醚酮的方法。
背景技術(shù)：
：聚醚醚酮(PEEK)是一種芳香線型高分子聚合物，它不僅具有良好的加工性能，還有優(yōu)異的抗高溫性，其負(fù)載熱變形溫度高達(dá)315°C,連續(xù)使用溫度可以達(dá)到260°C,同時這種聚合物還有良好的耐磨性、耐化學(xué)品性、阻燃性、耐水解性、耐輻射性等許多優(yōu)異性能。鑒于此，使得PEEK除在國防軍事中應(yīng)用外，還在航空航天、汽車制造、電子電器、醫(yī)療和食品等許多領(lǐng)域得到廣泛使用。從結(jié)構(gòu)上來看，PEEK是一種由醚鍵和酮基連接芳香環(huán)組成的聚合物，其簡式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中連接兩個醚^t之間的R基團(tuán)，可為苯、聯(lián)苯或者三聯(lián)苯，因而可以由對苯二酚、聯(lián)苯二酚和三苯二酚為起始物來進(jìn)行PEEK的制備。英國Victrex公司在20世紀(jì)70年代末首次開發(fā)成功了PEEK的合成方法，并于1987年投入工業(yè)生產(chǎn)，他們以4,4，-二氟二苯酮(或4,4，-二氯二苯酮)與對苯二酚為原料，在K2C03/Na2C03的混鹽體系中，以二苯石風(fēng)為溶劑，發(fā)生溶液縮聚反應(yīng)來實現(xiàn)PEEK的制備；而后世界各國對此進(jìn)行了深入研究，歐洲專利EP0174207報導(dǎo)了以A1C13為催化劑，經(jīng)Friedel-Crafts反應(yīng)制備PEEK的過程，印度Charda公司申請的美國專利US6881816和US6566484則公開了以苯氧基-苯氧苯曱酸為唯一單體，以烷基磺酸為溶劑，在40-160°C的較低溫度下來制備PEEK的過程；中國專利CN1050615C使用Na2C(VK2C03/SrC03三組分的混鹽體系作為縮合劑，將4,4，-二氟二苯酮、對苯二酚和聯(lián)苯二酚三種單體，經(jīng)高溫縮聚反應(yīng)制備了PEEK的無規(guī)共聚物。到目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)單獨以Na2C03為縮合劑來制備PEEK的現(xiàn)有技術(shù)。在現(xiàn)有的PEEK制備技術(shù)中，無論從產(chǎn)品質(zhì)量還是工藝成熟程度上來看，二羥基酚與二氟二苯酮發(fā)生縮聚反應(yīng)制備PEEK的工藝仍然占有很大的優(yōu)勢，但從公開的實驗結(jié)果來看，大多采用K2CCVNa2C03或者K2C03/Na2C03/SrC03混鹽體系作為縮合劑，而且是以K2C03為主體的復(fù)合縮合劑，但該復(fù)合縮合劑存在的問題是碳酸鉀吸水性強(qiáng)、粉碎過篩困難，導(dǎo)致產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量高；一次性加料不能很好地控制聚醚醚酮產(chǎn)品的粘度，由此影響了產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性，同時也給工業(yè)生產(chǎn)造成一定的影響。在縮合反應(yīng)中，二酚需要首先與碳酸鈉或碳酸鉀形成相應(yīng)的酚鈉或酚鉀鹽，其中酚鉀鹽的活性要比酚鈉鹽的活性高，因此在與二氟二苯酮發(fā)生縮聚反應(yīng)時容易形成分子量較大的PEEK產(chǎn)品，但在反應(yīng)后期，由于體系粘度較高，分子碰撞幾率下降，分子量難以增長到足夠大，分子量分布也很寬；而單獨使用碳酸鈉為縮合劑時，由于其活性較低，在分子量增長到一定程度時就難以繼續(xù)反應(yīng)，因此通常情況下不能制備出高分子量的PEEK產(chǎn)品，只能形成分子量較小的PEEK產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備聚醚醚酮的方法。通過該方法能夠很好地控制聚醚醚酮產(chǎn)品的粘度，而且制得的聚醚醚酮產(chǎn)品中的雜質(zhì)降低，產(chǎn)品的分子量較高且分子量分布較窄，同時提高了產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種制備聚醚醚酮的方法，其特征在于該方法單獨采用Na2C03作為縮合劑，并且采用了分步加入對苯二酚的方式，具體的制備過程包括如下步驟(l)在持續(xù)攪拌下，向反應(yīng)器中迅速加入溶劑二苯砜，加熱溶解后，依次加入4，4，-二氟二苯酮、對苯二酚和聯(lián)苯二酚，其中4，4，-二氟二苯酮/(對苯二酚+聯(lián)苯二酚)=1:1.11.2(摩爾比)，每次加料后均需待其溶解后再加入后一種物質(zhì)；(2)將預(yù)先干燥的無水碳酸鈉粉碎過篩，按照4，4，-二氟二苯酮/碳酸鈉=1:1~3的摩爾比率將碳酸鈉迅速加入到反應(yīng)體系中，在150~160。C下繼續(xù)攪拌3050分鐘，使得體系中的酚與碳酸鈉反應(yīng)形成鈉鹽，然后將反應(yīng)溫度升高到180~195°C,生成的鈉鹽隨后與4，4，-二氟二苯酮發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)30~50分鐘后，在IO分鐘內(nèi)將反應(yīng)體系的溫度升高到300~320°C,反應(yīng)速度加快，粘度增加；(3)反應(yīng)1~1.5小時后，當(dāng)體系粘度變化不大時，將反應(yīng)溫度升高到320~330°C,按照4，4，-二氟二苯酮/對苯二酚=1:0.01~0.5的摩爾比率立即向反應(yīng)體系中再次加入對苯二酚，反應(yīng)體系的粘度迅速增加，同時加大攪拌速度，反應(yīng)1~2小時后停止加熱；(4)最后將聚合粘液直接迅速倒入冰水中，使得產(chǎn)物冷卻成大塊固體，經(jīng)粉碎，乙醇洗滌和干燥后得到PEEK產(chǎn)品。其中再次加入的對苯二酚是作為擴(kuò)鏈劑；對苯二酚與聯(lián)苯二酚的摩爾比為80:20~20:80。本發(fā)明的特點是(1)利用Na2C03與二酚成鹽時，活性較低的特點，與二氟二苯酮發(fā)生縮聚反應(yīng)首先制備出分子量均勻的預(yù)聚體，再加入擴(kuò)鏈單體，使得分子量成倍增加，制備出分子量較高且分子量分布較窄的PEEK產(chǎn)品；(2)采用Na2C03為唯一縮合劑，使得PEEK產(chǎn)品的生產(chǎn)原料減少，減少了雜質(zhì)的引入，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；(3)Na2C03價廉易得，降低了生產(chǎn)成本；(4)與K2C03相比，Na2C03的吸水性較差，避免了使用K2C03在PEEK產(chǎn)品生產(chǎn)當(dāng)中經(jīng)常發(fā)生的粉碎、過篩、加料困難的問題；(5)采用分段加料方式，Na2C03為唯一縮合劑時，反應(yīng)條件較為溫和，生產(chǎn)過程容易控制。因此本發(fā)明采用分段加料方式，以Na2C03為唯一縮合劑的PEEK產(chǎn)品制備過程，是進(jìn)行該產(chǎn)品生產(chǎn)的一種理想方法。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。下述實施例只是對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明，但并非窮舉，不對本發(fā)明作任何限制。實施例1將裝有機(jī)械攪拌器、溫度計和冷凝器的反應(yīng)器抽成真空，然后充入高純氮氣，反復(fù)三次后則將體系中空氣完全置換成氮氣，維持一定的氮氣流量防止空氣進(jìn)入，加入500g二苯砜，加熱待其溶解后，加入172.2克4，4，-二氟二苯酮(0.79摩爾)使其溶解，加入72.6克聯(lián)苯二酚(0.39摩爾)使其溶解，42.9克對苯二酚(0.39摩爾)使其溶解，將事先干燥好的Na2C03粉碎、過篩后，準(zhǔn)確稱量95.4克(0.9摩爾)粉末立即加到反應(yīng)體系當(dāng)中，攪拌30分鐘使其與二酚成鹽并溶解，迅速將體系溫度升高到190°C,反應(yīng)30分鐘后，在IO分鐘內(nèi)將體系溫度升高到300°C,反應(yīng)1小時，迅速升高溫度到325°C，并立即加入1.1克對苯二酚(0.01摩爾)作為擴(kuò)鏈劑，加大攪拌速度反應(yīng)1小時，停止加熱，立即將熱的聚合物粘溶液倒入水水浴中，使其冷卻為大塊固體，然后將固體取出晾干后粉碎成細(xì)小粉末，用大量乙醇回流煮沸1小時，除去乙醇，用蒸餾水回流煮沸1小時，如此重復(fù)3次，將體系中的二笨颯和無^^鹽除凈，得到純的PEEK產(chǎn)品，并測試其物理性質(zhì)，結(jié)果如表l所示。實施例2在與實施例l相同的反應(yīng)條件下，將第一次加料時對苯二酚和聯(lián)苯二酚的摩爾比為1:2,其它條件不變化，即第一次加料時對苯二酚為28.6克(0.26摩爾)，聯(lián)苯二酚為96.7克(0.52摩爾)，實驗結(jié)果如表1所示。實施例3在與實施例l相同的反應(yīng)條件下，將第一次加料時對苯二酚和聯(lián)苯二酚的摩爾比改變?yōu)?:3，其它條件不變化，即第一次加料時對苯二酚為20.9克(0.19摩爾)，聯(lián)苯二酚為110克(0.57摩爾)，實驗結(jié)果如表l所示。實施例4在與實施例1相同的反應(yīng)條件下，將第一次加料時4,4，-二氟二苯酮的量增加為0.791摩爾，第二次加料時對苯二酚的投入量變?yōu)?.011摩爾，其它條件不變化，即第一次加料時4，4，-二氟二苯酮的量為172.4克，第二次加料時對苯二酚為1.21克(0.011摩爾)，實驗結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備聚醚醚酮產(chǎn)品的方法，其特征在于該方法單獨采用Naz2CO3作為縮合劑，并且采用了分步加入對苯二酚的方式，具體的制備過程包括如下步驟(1)在持續(xù)攪拌下，向反應(yīng)器中加入溶劑二苯砜，加熱溶解后，依次加入4，4’-二氟二苯酮、對苯二酚和聯(lián)苯二酚，其中4，4’-二氟二苯酮/(對苯二酚+聯(lián)苯二酚)＝1∶1.1～1.2(摩爾比)，每次加料后均需待其溶解后再加入后一種物質(zhì)；(2)將預(yù)先干燥的無水碳酸鈉粉碎過篩，按照4，4’-二氟二苯酮/碳酸鈉＝1∶1～3的摩爾比率將碳酸鈉迅速加入到反應(yīng)體系中，在150～160℃下繼續(xù)攪拌30～50分鐘，使得體系中的酚與碳酸鈉反應(yīng)形成鈉鹽，然后將反應(yīng)溫度升高到190～195℃，生成的鈉鹽與4，4’-二氟二苯酮發(fā)生聚合反應(yīng)，在30～50分鐘后，在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)體系的溫度升高到300～320℃，反應(yīng)速度加快，粘度增加；(3)反應(yīng)1～1.5小時后，當(dāng)體系粘度變化不大時，將反應(yīng)溫度升高到320～330℃，按照4，4’-二氟二苯酮/對苯二酚＝1∶0.01～0.5的摩爾比率立即向反應(yīng)體系中再次加入對苯二酚，反應(yīng)體系的粘度迅速增加，同時加大攪拌速度，反應(yīng)1～2小時后停止加熱；(4)最后將聚合物粘液直接迅速倒入冰水中，使得產(chǎn)物冷卻成大塊固體，經(jīng)粉碎，乙醇洗滌和干燥后得到聚醚醚酮產(chǎn)品。2、按照權(quán)利要求1所述的制備聚醚醚酮產(chǎn)品的方法，其中再次加入的對苯二酚是作為擴(kuò)鏈劑。3、按照權(quán)利要求1所述的制備聚醚醚酮產(chǎn)品的方法，對苯二酚與聯(lián)苯二酚的摩爾比為80:20~20:80。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備聚醚醚酮產(chǎn)品的方法，其特點是單獨采用Na₂CO₃作為縮合劑，將4，4’-二氟二苯酮、對苯二酚和聯(lián)苯二酚三種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成相應(yīng)的預(yù)聚物后，提高反應(yīng)溫度，再次加入對苯二酚作為擴(kuò)鏈劑再反應(yīng)一段時間制備出高粘度的聚醚醚酮產(chǎn)品。文檔編號C08G8/02GK101215365SQ20081000064公開日2008年7月9日申請日期2008年1月11日優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日發(fā)明者(發(fā)明人請求不公開姓名)申請人:吉林省中研高性能工程塑料有限公司