專利名稱：：陰離子聚合終止劑的制作方法陰離子聚合終止劑
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于陰離子聚合之終止劑，特別是涉及一種利用固液分離方式去除陰離子聚合物中堿金屬離子之終止劑。
背景技術：
：陰離子聚合是用于制造塑料及彈性體的一種常用技術，利用陰離子聚合所得到的陰離子聚合物也具有許多商業(yè)上的應用，例如適合做為輪胎及其它工業(yè)的彈性體、黏合劑、密封劑及涂料。在陰離子聚合反應中，經常使用引發(fā)劑來啟動單體的聚合作用，目前熟知的引發(fā)劑中，大多含有金屬成分，例如堿金屬或堿土金屬或其化合物等。然而，使用含金屬的引發(fā)劑制得的聚合物，其物理性質及熱穩(wěn)定性大大地受殘留金屬成分的影響，因而需要在制造聚合物時充分移除此等金屬成分之特殊方法或復雜步驟。另外，若欲獲得分子量分布均勻的高分子聚合物，在陰離子聚合反應中需使用可終止陰離子聚合之終止劑。一般使用的終止劑為具有醇基、酯基或鹵基之終止劑，此類終止劑或許可以完全終止陰離子聚合反應，但其與堿金屬形成之復合物并無法有效的被分離，以達到去除堿金屬之效果，而且經分離之后會影響高分子聚合物之透明性。此外，由于使用醇基或酯基化合物做終止劑，與陰離子聚合物形成的復合物經過后續(xù)溶劑回收處理程序，其復合物的最終產品或副產品常存在于溶劑中而形成聚合時的毒物，或者殘留于廢水中而增力口化學耗氧量(chemicaloxygendemand,COD)或生化耗氧量(biochemicaloxygendemand,BOD)。同時，由于該類終止劑為液體，會溶于聚合溶劑中，若需加以去除，必須耗用額外能源，更加不符合經濟效益。有鑒于此，本發(fā)明的發(fā)明人經長期對于高分子合成之經驗，研發(fā)出一種陰離子聚合終止劑，不只具有終止陰離子聚合反應的功效，更特別的是，該終止劑在一般聚合反應的溶劑中的溶解度低，因此其與堿金屬形成之復合物可輕易地被分離，不需經過復雜的分離步驟，且不影響高分子聚合物之透明性。另外，本發(fā)明之終止劑皆是天然無害之物質，無污染環(huán)境之疑慮，相較于其它陰離子聚合所使用之終止劑更具環(huán)保概念。
發(fā)明內容本發(fā)明之主要目的是有效通過固液分離方式去除高分子聚合物中的堿金屬離子，由于本發(fā)明之終止劑在一般陰離子聚合反應的溶劑中具有溶解度低之特性，因此該終止劑與堿金屬離子形成復合物之后，可以將該復合物從高分子聚合物中去除。再者，使用該終止劑之另一項優(yōu)點為維持高分子聚合物的透明性，改善高分子聚合物之黃變性。使用該終止劑之又一項優(yōu)點為避免環(huán)境污染，由于本發(fā)明之終止劑為天然無害之物質，相較于其它陰離子聚合所使用的終止劑更具環(huán)保概念。為了達成上述目的，本發(fā)明之構想是提出一種陰離子聚合終止劑，該陰離子聚合終止劑包含一糖類，所述糖類選自單糖、雙糖、寡糖及多糖中的至少一種，其中該終止劑與該陰離子聚合物中的堿金屬離子形成復合物，通過固液分離方式與該陰離子聚合物分離，以去除該堿金屬離子。根據(jù)本發(fā)明之構想，該單糖選自葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一種，該雙糖選自蔗糖、麥芽糖及乳糖中的至少一種，該寡糖選自棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一種，該多糖選自淀粉、糊精、果膠、樹膠、纖維素、木粉及菊糖中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明之構想，任何可使用于固液分離的化工程序方法，皆可使用于本發(fā)明，例如離心、過濾、薄膜分離、傾析、沉降、萃取、浮選、蒸餾以及其它已知的固液分離方法。根據(jù)本發(fā)明之實施例，其中該固液分離方式是利用一層濾紙過濾該陰離子聚合物。根據(jù)本發(fā)明之構想，該堿金屬離子選自鋰離子、鈉離子與鉀離子其中之一。本發(fā)明之另一構想是提出一種陰離子聚合終止劑，該陰離子聚合終止劑包含一具有糖類單元的聚合物或混合物，其中該終止劑與該陰離子聚合物中的堿金屬離子形成復合物，通過固液分離方式與該陰離子聚合物分離，以去除該堿金屬離子。根據(jù)本發(fā)明之構想，該具有糖類單元的聚合物或混合物包括可用的生質材料(Biomass)、部分具有重復糖類單元的聚合物及糖類與聚合物的混合物，且該混合物不溶于碳氫化合物溶劑。根據(jù)本發(fā)明之構想，任何可使用于固液分離的化工程序方法，皆可使用于本發(fā)明，例如離心、過濾、薄膜分離、傾析、沉降、萃取、浮選、蒸餾以及其它己知的固液分離方法。根據(jù)本發(fā)明之構想，該堿金屬離子選自鋰離子、鈉離子及鉀離子其中之一。另一方面，本發(fā)明提供一種陰離子聚合終止劑，用以終止合成陰離子聚合物的活性，其包含一糖類，該終止劑為固體且本質上不溶于碳氫化合物溶劑。根據(jù)本發(fā)明之構想，該糖類系選自單糖、雙糖、寡糖及多糖中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明之構想，該單糖選自葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一種，該雙糖選自蔗糖、麥芽糖及乳糖中的至少一種，該寡糖選自棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一種，該多糖選自淀粉、糊精、果膠、樹膠、纖維素、木粉及菊糖中的至少一種。根據(jù)上述構想，該糖類除了單獨使用，也可存在于一具有糖類單元的聚合物或混合物中做為終止劑，其中該具有糖類單元的聚合物或混合物選自可用的生質材料(Biomass)、部分具有重復糖類單元的聚合物及不溶于碳氫化合物溶劑的糖類與聚合物的混合物。本發(fā)明又一構想是再提供一種陰離子聚合物之制備方法，其包含(a)使用引發(fā)劑起始陰離子聚合反應；(b)加入終止劑至步驟(a)之產物，以終止該陰離子聚合反應，其中該終止劑選自糖類及具有糖類單元的聚合物或混合物其中之一；以及(c)以固液分離方式去除終止反應后的復合物，以得到該陰離子聚合物。根據(jù)上述構想，其中該陰離子聚合物為均聚物或共聚物，其結構選自線性、多手臂、分支及星狀其中之一。該共聚物排列方式選自嵌段、亂排及漸進嵌段其中之一。根據(jù)上述構想，其中該陰離子聚合物之分子量為60,000-1,500,000道爾頓(Dalton)。較佳地，該陰離子聚合物之分子量為60,000-600,000道爾頓(Dalton)。根據(jù)本發(fā)明之實施例，其中該引發(fā)劑為正丁基鋰，但類似具有陰離子特性的有機堿金屬化合物均可使用。根據(jù)上述構想，該糖類選自單糖的葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一種。根據(jù)上述構想，該糖類選自雙糖的蔗糖、麥芽糖及乳糖中的至少一種。根據(jù)上述構想，該糖類選自寡糖的棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一種。根據(jù)上述構想，該糖類選自多糖的淀粉、糊精、果膠、樹膠、纖維素、木粉及菊糖中的至少一種。根據(jù)上述構想，其中該具有糖類單元的聚合物或混合物選自可用的生質材料(Biomass)、部分具有重復糖類單元的聚合物及不溶于碳氫化合物溶劑的糖類與聚合物的混合物。根據(jù)上述固液分離的方法，任何可使用于固液分離的化工程序方法，皆可使用于本發(fā)明，例如離心、過濾、薄膜分離、傾析、沉降、萃取、浮選、蒸餾以及其它己知的固液分離方法。根據(jù)本發(fā)明之實施例，其中該固液分離方式是利用一層濾紙過濾該陰離子聚合物。本創(chuàng)作得藉由下列實施例之詳細說明，俾得一更深入之了解具體實施方式本發(fā)明提供一種陰離子聚合終止劑，該終止劑可終止陰離子聚合反應，且利于后續(xù)將堿金屬離子去除。該陰離子聚合終止劑及該陰離子聚合物之制備方法敘述如下。實施例一陰離子聚合終止劑本發(fā)明提供一種糖類終止劑，其具有終止陰離子聚合反應的功效。本發(fā)明之終止劑實施例為單糖、雙糖及多糖，使用量如表一所示。其中單糖如葡萄糖，雙糖如蔗糖，多糖如淀粉。然而，對于熟悉本領域的人士來說，糖類中單糖、雙糖、寡糖及多糖皆可作為本發(fā)明之陰離子聚合終止劑，且單糖更包括果糖及半乳糖，雙糖更包括麥芽糖及乳糖，寡糖更包括棉籽唐、乳寡糖及果寡糖，多糖更包括糊精、果膠、樹膠、纖維素、木粉及菊糖等。除了上述的糖類終止劑之外，本發(fā)明另一種形式的陰離子聚合終止劑包含一具有糖類單元的聚合物或混合物，其選自可用的生質材料、具有部分重復糖類單元的聚合物及不溶于碳氫化合物溶劑的糖類與聚合物的混合物。另一方面，本發(fā)明提供一種糖類或具有糖類單元的聚合物或混合物為終止劑，在一般的陰離子聚合反應所使用碳氫化合物溶劑中，例如有機烷類及芳香烴類溶劑，具有低溶解度，因此該終止劑與陰離子聚合物中之堿金屬離子形成復合物后，可經由固液分離方式與陰離子聚合物分離。實施例二陰離子聚合物之制備方法本實施例為以糖類為終止劑，制備陰離子共聚物的方法。在聚合反應槽中，預先以環(huán)己垸溶劑進行清洗，清洗后以氮氣吹驅(purge)。接著，將930g環(huán)己垸溶劑加入反應槽并將溫度調升至50°C。稱取46.5g苯乙烯(styrene)做為第一單體，12.2g丁二烯(butadiene)做為第二單體。在平衡溫度下，將預稱的苯乙烯以氮氣壓入反應槽，同時將配方量之15%正丁基鋰注入做為引發(fā)劑，以進行陰離子聚合反應，此聚合反應需持續(xù)20分鐘，然后將預稱的丁二烯加入反應槽，使聚合反應繼續(xù)進行10分鐘。反應時間到達后，再次加入46.5g苯乙烯，使聚合反應繼續(xù)進行20分鐘。最后，將不同的終止劑依配方量加入反應槽中(如表一所示)，均勻攪拌10分鐘后以終止聚合反應。將終止反應后的陰離子聚合物溶液以0.5kgf/cn^的壓力壓入過濾設備，藉由固液分離方式去除陰離子聚合物中的鋰金屬。本實施例中固液分離方式為使用一層孔隙為0.45pm或lpm之濾紙。過濾完成后，將陰離子聚合物溶液置入10(TC烘箱烘干一小時，再將其取出，以原子吸收光譜分析儀測試鋰金屬含量。本實施例中使用的引發(fā)劑為正丁基鋰，但也可以利用含有其它堿金屬離子的化合物作為引發(fā)劑，例如鈉離子與鉀離子等。另外，除了本實施例所揭露的分離方式之外，任何可使用于固液分離的化工程序方法，皆可使用于本發(fā)明，例如離心、薄膜分離、傾析、沉降、萃取、浮選、蒸餾以及其它已知的固液分離方法。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>請參考表一，其為利用不同終止劑進行陰離子聚合反應，聚合物中殘留鋰金屬的結果。如表一所示，甲醇為一般常用之陰離子聚合終止劑，由于甲醇與鋰金屬形成復合物后，不易經由濾紙過濾而移除，鋰金屬在聚合物的殘留濃度為138ppm。而本發(fā)明利用淀粉、蔗糖、葡萄糖及纖維素為終止劑，可經由過濾器攔截糖類與鋰金屬之復合物，使用0.45pm濾紙為濾材時，以淀粉做為終止劑可使鋰金屬殘留濃度為0.16ppm,而以纖維素B(BulkDensity:0.15g/cmS)做為終止劑可使鋰金屬殘留濃度為0.33ppm。另夕卜，使用lpm濾紙為濾材時，以淀粉做為終止劑可使鋰金屬殘留濃度為0.95ppm，而以纖維素A(BulkDensity:0.22g/ci^)做為終止劑可使鋰金屬殘留濃度為1.73ppm。使用其它糖類終止劑也具有減少鋰金屬殘留的效果，而且都比使用甲醇的效果更好，由此可知，糖類可作為一種有效的陰離子聚合終止劑，除了可終止聚合反應外，更重要的是能輕易去除聚合物中的堿金屬離子，而不影響聚合物之透明性。經由上述步驟所得之陰離子聚合物為經過兩種單體聚合之共聚物，該共聚物排列方式系選自嵌段、亂排及漸進嵌段其中之一。不過依照實際上的需要，該陰離子聚合反應若只加入一種單體，則成為均聚物。根據(jù)本發(fā)明，該陰離子聚合物為均聚物或共聚物，其結構選自線性、多手臂、分支及星狀其中之一。該陰離子聚合物之分子量為60,000-1，500,000道爾頓(Dalton)，較佳為60,000-600,000道爾頓。綜上所述，本發(fā)明不僅提出一種全新之陰離子聚合終止劑，而且使用該終止劑時，可利用固液分離方式自該陰離子聚合物中去除堿金屬離子。加入本發(fā)明之終止劑所得的陰離子聚合物，在去除堿金屬后并不影響其透明性，仍然具有穩(wěn)定的物理性質，而且能夠減少溶劑或廢水系統(tǒng)的污染。本發(fā)明得由熟習此技藝之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫所附權利要求書所欲保護者。權利要求1.一種陰離子聚合終止劑，用以終止合成陰離子聚合物，其包含一糖類，所述糖類選自單糖、雙糖、寡糖及多糖中的至少一種，其中該終止劑與該陰離子聚合物中的堿金屬離子形成復合物，通過固液分離方式與該陰離子聚合物分離，以去除該堿金屬離子。2.如權利要求1所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述單糖選自葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一種。3.如權利要求l所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述雙糖選自庶糖、麥芽糖及乳糖中的至少一種。4.如權利要求l所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述寡糖選自棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一種。5.如權利要求1所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述多糖選自淀粉、糊精、果膠、樹膠、纖維素、木粉及菊糖中的至少一種。6.如權利要求l所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述固液分離方式是利用離心、過濾、薄膜分離、傾析、沉降萃取、浮選、蒸餾或其它已知的固液分離方法。7.如權利要求l所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述堿金屬離子選自鋰離子、鈉離子及鉀離子其中之一。8.—種陰離子聚合終止劑，用以終止合成陰離子聚合物，其包含一具有糖類單元的聚合物或混合物，其中該終止劑與該陰離子聚合物中的堿金屬離子形成復合物，通過固液分離方式與該陰離子聚合物分離，以去除該堿金屬離子。9.如權利要求8所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述具有糖類單元的聚合物或混合物選自可用的生質材料、具有部分重復糖類單元的聚合物及不溶于碳氫化合物溶劑的糖類與聚合物的混合物。10.如權利要求8所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述固液分離方式是利用離心、過濾、薄膜分離、傾析、沉降萃取、浮選、蒸餾或其它已知的固液分離方法。11.如權利要求8所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述堿金屬離子選自鋰離子、鈉離子及鉀離子其中之一。12.—種陰離子聚合終止劑，用以終止合成陰離子聚合物的活性，其包含一糖類，該終止劑為固體且本質上不溶于碳氫化合物溶劑。13.如權利要求12所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述糖類選自單糖、雙糖、寡糖及多糖中的至少一種。14.如權利要求13所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述單糖選自葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一種。15.如權利要求13所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述雙糖選自庶糖、麥芽糖及乳糖中的至少一種。16.如權利要求13所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述寡糖選自棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一種。17.如權利要求13所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述多糖選自淀粉、糊精、果膠、樹膠、纖維素、木粉及菊糖中的至少一種。18.如權利要求12所述的陰離子聚合終止劑，其特征在于所述糖類存在于一具有糖類單元的聚合物或混合物中，該具有糖類單元的聚合物或混合物選自可用的生質材料、具有重復糖類單元的聚合物及不溶于碳氫化合物溶劑的糖類與聚合物的混合物。19.一種陰離子聚合物之制備方法，其包含以下步驟(a)使用引發(fā)劑起始陰離子聚合反應；(b)加入終止劑至步驟(a)之產物，以終止該陰離子聚合反應，其中該終止劑選自糖類及具有糖類單元的聚合物或混合物其中之一；(c)以固液分離方式去除終止反應后的復合物，以得到該陰離子聚合物。20.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述陰離子聚合物為均聚物或共聚物，其結構選自線性、多手臂、分支及星狀其中之一。21.如權利要求20所述的方法，其特征在于所述共聚物排列方式選自嵌段、亂排及漸進嵌段其中之一。22.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述陰離子聚合物的分子量為60,000-l，500,000道爾頓。23.如權利要求22所述的方法，其特征在于所述陰離子聚合物的分子量為60,000-600,000道爾頓。24.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為有機堿金屬化合物。25.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述糖類選自單糖的葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一種。26.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述糖類選自雙糖的蔗糖、麥芽糖及乳糖中的至少一種。27.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述糖類選自寡糖的棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一種。28.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述糖類選自多糖的淀粉、糊精、果膠、樹膠、纖維素、木粉及菊糖中的至少一種。29.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述具有糖類單元的聚合物或混合物選自可用的生質材料、具有重復纖維素單元的聚合物及不溶于碳氫化合物溶劑的糖類與聚合物的混合物。30.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述固液分離方式是利用離心、過濾、薄膜分離、傾析、沉降、萃取、浮選、蒸餾或其它己知的固液分離方法。全文摘要本發(fā)明提供一種陰離子聚合終止劑，其包含一糖類，其中該終止劑與該陰離子聚合物中的堿金屬離子形成復合物，透過固液分離方式與該陰離子聚合物分離，以去除該堿金屬離子。另一方面，本發(fā)明提供一種陰離子聚合終止劑，其包含一具有糖類單元的聚合物或混合物。本發(fā)明的陰離子聚合終止劑能有效地去除其與堿金屬離子形成的復合物，而維持陰離子聚合物的透明性以及減少溶劑或廢水系統(tǒng)的污染。文檔編號C08F2/38GK101372519SQ20081000093公開日2009年2月25日申請日期2008年1月8日優(yōu)先權日2007年1月9日發(fā)明者王宗源,蔡智光,謝其誠申請人:臺橡股份有限公司