專利名稱：一種以納米SiO₂為種子的核殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以納米Si02為種子的核-殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙烯酯-含氟
丙烯酸酯共聚物乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)外廣泛使用的建筑涂料，通常采用添加揮發(fā)性有機(jī)化合物來 幫助成膜，這些揮發(fā)性有機(jī)化合物在成膜過程中揮發(fā)到環(huán)境中不但危害施 工人員和業(yè)主的身體健康，而且造成環(huán)境的污染和資源的浪費。隨著人類 對生存環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，世界各國紛紛出臺制定了相應(yīng)的環(huán)境保護(hù)法 規(guī)來限制涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放，因此開發(fā)環(huán)境友好型的綠色涂 料的工作迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的旨在提供一種以納米Si02為種子的核 一 殼結(jié)構(gòu)叔
碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚乳液。
本發(fā)明的另一目的旨在提供一種以納米Si02為種子的核-殼結(jié)構(gòu)叔碳
酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法。
以納米Si02為種子來制備無機(jī)-有機(jī)雜化材料，由于無機(jī)材料具有很
高的硬度和耐光老化性能，但是該類材料缺點是硬而脆，有機(jī)材料雖然具
有很好的柔順性，但是硬度低；采用無機(jī)-有機(jī)雜化方法是一種很好的解
決上述矛盾的方法。由于納米材料研究發(fā)現(xiàn)，納米Si02可以吸收太陽光
中的紅外線并且反射其中的紫外線，釆用該方法可以大大的提高高分子材 料的老化性能，并且采用這種方法可以在添加很少量的氟單體就可以達(dá)到 高氟含量樹脂類似的高性能樹脂，這將大大降低樹脂的成本而使產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化成為可能。采用核殼工藝是制備零voc涂料的一種實用而可行的方法，
釆用這種工藝既可以得到較低的成膜溫度，又可獲得很好的硬度的高分子
聚合物。采用該制備方法制備出的這種乳液可以用于綠色環(huán)保涂料。該種 涂料在施工過程中不會釋放出對人體和環(huán)境有害的揮發(fā)性化合物，不僅保 護(hù)了人身的健康，同時節(jié)約了資源，保護(hù)了環(huán)境。該操作工藝簡單，安全 可靠，具有工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。
為了實現(xiàn)上述之目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種以納米Si02為種子的核一殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共 聚乳液；按乳液的總重量計，其組成為
1) 40.0-60.0°/0的去離子水；
2) 1.0-3.0%納米Si02膠體;
3) 4.0-20.0%含氟丙烯酸酯類單體；
4) 0.5-8.0%離子型復(fù)配乳化劑；
5) 20.0-30.0°/。叔碳酸乙烯酯單體；
6) 6.0-20.0%丙烯酸酯類單體；
7) 0.1-0.4°/。引發(fā)劑。
上述含氟丙烯酸酯類單體包括丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁 酯，丙烯酸十二氟庚酯中的至少一種或其混合物。
上述離子型復(fù)配乳化劑為丙烯2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與乙氧基化 烷基醚硫酸銨，其質(zhì)量比為1: 1.8283。
上述的丙烯酸酯類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 及丙烯酸丁酯中的至少一種或其混合物。
上述引發(fā)劑為過硫酸銨，或過硫酸鉀。
一種以納米Si02為種子的核殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚
乳液的制備方法，它包括核結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備和殼結(jié)構(gòu)部分種子乳 液的制備
(一)核結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備 l)組分一將去離子水為介質(zhì)投入反應(yīng)器中，然后在攪拌的情況下，加入離子型復(fù)配乳化劑并使其充分溶解，升溫至82X:;再將納米Si02膠 體加入反應(yīng)器一并繼續(xù)攪拌，等待溫度回升至WC;
2) 將質(zhì)量百分比濃度為4.276%引發(fā)劑溶于去離子水制備引發(fā)劑溶液
作為組分三備用；
3) 將含氟丙烯酸酯單體，叔碳酸乙烯酯單體，丙烯酸酯類單體及離 子型復(fù)配乳化劑和去離子水混合，在機(jī)械攪拌作用下制備成單體預(yù)乳化液 作為組分二備用；
4) 組分一升溫至84±2°C，開始同步滴加組分二單體預(yù)乳化液和組 分三，進(jìn)行自由基溶液聚合，滴加時間為0.5-l小時，滴加完畢以后升溫 至88"，保溫l小時；
(二)殼結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備
1) 組分一以去離子水為介質(zhì)，然后在攪拌的情況下加入離子型復(fù)
配乳化劑并使其充分溶解，然后在機(jī)械攪拌作用下加入含氟丙烯酸酯單 體，叔碳酸乙烯酯單體，丙烯酸酯類單體，甲基丙烯酸酯類單體，制備成
單體預(yù)乳化液作為組分一備用；
2) 將質(zhì)量百分比濃度為4.276%引發(fā)劑溶于去離子水制備引發(fā)劑溶液 作為組分二備用；
3) 當(dāng)核部分種子乳液溫度為8S°C，保溫1小時以后，降溫至82°C然 后開始同步滴加組分一和組分二， 3-4h加完；升溫至88X:，保溫2小時；
然后降溫至4(TC以下，經(jīng)過濾即得目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明之乳液中所述的含氟丙烯酸酯單體至少為丙烯酸六氟丁酯，甲 基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯中的一種。在聚合反應(yīng)中，以乳液 總重量計，含氟丙烯酸酯類單體的加入量為4.0-20.0%。若加入量低于 4. 0%或高于20. 0%時，會影響乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和吸水性。
本發(fā)明之乳液中所述的叔碳酸乙烯酯單體，在聚合反應(yīng)中，以乳液總 重量計，叔碳酸乙烯酯單體加入量為25.492%。若加入量低于20%或高于 30%時，會影響乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明之乳液中所述的丙烯酸酯單體至少為丙烯酸、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一種。在聚合反應(yīng)中，以單體總重量計，
丙烯酸酯單體的加入量為15.183%。丙烯酸單體含量太高將影響耐水性， 太低將影響附著力；丙烯酸酯類單體的含量太高或太低，都會影響樹脂的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明之乳液中所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨，過硫酸鉀。在聚合反應(yīng) 中，以單體總重量計，引發(fā)劑的加入量為0. 1-0.4% (以單體總質(zhì)量的)。
若加入量低于2%或高于4%時，不但影響產(chǎn)率而且會影響樹脂的分子量分
布及耐水性。
本發(fā)明共聚反應(yīng)為自由基聚合反應(yīng)，采用乳液聚合反應(yīng)體系，反應(yīng)溫 度為84土2 °C，聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8-13°C，總計反應(yīng)時間約 6-8小時。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是
1)本發(fā)明乳液是以水為分散介質(zhì)，本發(fā)明樹脂以水為分散介質(zhì)，不 采用有毒有害的防凍劑乙二醇或者丙二醇，不需添加助成膜劑醇酯十二來 幫助成膜；所以施工的過程中其揮發(fā)性有機(jī)化合物排放量低，不會揮發(fā)出 有毒有害的揮發(fā)性有機(jī)化合物，保護(hù)了施工人員和業(yè)主的身體健康，并節(jié) 省了能源，保護(hù)了環(huán)境。是一種節(jié)省能源和減少施工程序的綠色環(huán)保型涂 料樹脂，對施工人員無毒害；
2) 本發(fā)明涂料樹脂干膜具有耐溫變、內(nèi)聚力小、附著力強(qiáng)、抗回粘、 抗沾污、耐水性好、極好的耐候性和抗龜裂性等；
3) 本發(fā)明采用叔碳酸乙烯酯和含氟丙烯酸酯單體參與共聚反應(yīng)，有 機(jī)氟樹脂中的F — C鍵具有最大的鍵能，對熱、光穩(wěn)定，不易受紫外線作 用而老化，而且其具有很低的表面張力和具有很好的耐沾污性；本發(fā)明同
時又是一種氟碳樹脂，共聚物鏈中引入鍵能較大的氟碳鍵，使得側(cè)鏈含有 氟元素的一類(甲基)丙烯酸酯高聚物可用于建筑涂料添加用的乳液。該
試驗表明水性氟碳樹脂制備的涂料有很好的耐候性、耐化學(xué)品性、耐沾 污性、保光、保色性及耐紫外線性等，耐老化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通建筑涂料， 是高層建筑等要求極高的建筑設(shè)施的首選建筑涂料。4)本發(fā)明的制備方法工藝簡單、原料來源廣泛，常壓、低溫操作、 安全性好，且設(shè)備投資少。
5)該乳液是具有較低的成膜溫度和較高的硬度，使用其制備的涂料 不需要添加揮發(fā)性有機(jī)化合物即可在常溫成膜，經(jīng)人工加速老化1000h 未出現(xiàn)粉化和褪色現(xiàn)象，耐刷洗達(dá)到500次，對比率O. 90，耐沾污18.7， 表干時間2h，使用該方法制備的這種乳液是一種綠色環(huán)保型聚合物乳液， 其制備方法簡單，常壓、低溫下操作，安全性好，設(shè)備投資少。
具體實施例方式
實施例1
核結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備
1)組分一將175g的去離子水為介質(zhì)投入反應(yīng)器中，然后在攪拌
的情況下，在去離子水中加入1.56g的離子型復(fù)配乳化劑，并使其離子 型復(fù)配乳化劑充分溶解并升溫至S2'C左右；再將10g納米Si02膠體加入
反應(yīng)器中一并繼續(xù)攪拌，等待溫度回升至82t!;
2) 將1.34g過硫酸鉀溶于30.0g去離子水中制備引發(fā)劑溶液作為組 分三備用；
3) 將6.0g的丙烯酸六氟丁酯，19.0 g叔碳酸乙烯酯，40.5 g丙烯酸 酯類單體的混合物及1.71 g離子型復(fù)配乳化劑乳化劑和20.0 g的去離子 水，在機(jī)械攪拌作用下制備成單體預(yù)乳化液作為組分二備用；
4)組分一升溫至84土2'C,開始同步滴加組分二單體預(yù)乳化液和組 分三，進(jìn)行自由基乳液聚合，滴加時間為0.5-1小時，滴加完畢以后升 溫至S『C保溫1小時；
殼結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備
1)將40.82g的去離子水為介質(zhì)，然后在攪拌的情況下加入2.32g 的離子型復(fù)配乳化劑并使其充分溶解，然后將19 g的丙烯酸六氟丁酯， U7g叔碳酸乙烯酯單體，5g丙烯酸，26g甲基丙烯酸甲酯，17g丙烯酸 丁酯在機(jī)械攪拌作用下加入制備成單體預(yù)乳化液作為組分一備用；2) 將1.34g過硫酸鉀溶于30.0g去離子水制備引發(fā)劑溶液作為組分 二備用；
3) 當(dāng)核部分種子乳液溫度88'C保溫1小時以后，降溫至82。C然后 幵始同步滴加組分一和組分二， 3-4h加完；升溫至88。C保溫2小時；
然后降溫至40。C以下；經(jīng)過濾即得目標(biāo)產(chǎn)物。其性能指標(biāo)見表l-
表1
檢測項目性能指標(biāo)
外觀帶微弱藍(lán)光半透明乳液
固含量(％)48±2%
PH7.0-9.0
Tg (玻璃化溫度)13 。C
最低成膜溫度<5。C
粘度(25°C， 3號轉(zhuǎn)子，30轉(zhuǎn)/分)300-800cps
實施例2
核結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備 1)組分一將175g的去離子水為介質(zhì)投入反應(yīng)器中，然后在攪拌
的情況下，在去離子水中加入1.56g的離子型復(fù)配乳化劑，并使其離子 型復(fù)配乳化劑充分溶解并升溫至82。C左右；再將10g納米Si02膠體加入 反應(yīng)器中一并繼續(xù)攪拌，等待溫度回升至82'C;
2) 將1.34g過硫酸鉀溶于30.0g去離子水中制備引發(fā)劑溶液作為組
分二備用；
3) 將6.0g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，19.0 g叔碳酸乙烯酯，40.5 g 丙烯酸酯類單體的混合物及1.71 g離子型復(fù)配乳化劑乳化劑和20.0 g的 去離子水，在機(jī)械攪拌作用下制備成單體預(yù)乳化液作為組分二備用；
.4)組分一升溫至84士2。C，開始同步滴加組分二單體預(yù)乳化液和組
分三，進(jìn)行自由基乳液聚合，滴加時間為0.5-1小時，滴加完畢以后升 溫至88'C保溫1小時；
殼結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備
91) 將40. 82g的去離子水為介質(zhì)，然后在攪拌的情況下加入2. 32g 的離子型復(fù)配乳化劑并使其充分溶解，然后將19 g的甲基丙烯酸十二氟 庚酯，117g叔碳酸乙烯酯單體，5g丙烯酸，26g甲基丙烯酸甲酯，17g
丙烯酸丁酯在機(jī)械攪拌作用下加入制備成單體預(yù)乳化液作為組分一備用；
2) 將1.34g過硫酸鉀溶于30.0g去離子水制備引發(fā)劑溶液作為組分
3) 當(dāng)核部分種子乳液溫度88'C保溫1小時以后，降溫至82"C然后 開始同步滴加組分一和組分二， 3-4h加完；升溫至88'C保溫2小時；
然后降溫至4(TC以下；經(jīng)過濾即得目標(biāo)產(chǎn)物。其性能指標(biāo)見表2:
表2
檢測項目性能指標(biāo)
外觀帶微弱藍(lán)光半透明乳液
固含量(％)48±2%
pH7.0-9.0
Tg (玻璃化溫度)13°C
最低成膜溫度<5。C
粘度(25°C， 3號轉(zhuǎn)子，30轉(zhuǎn)/分)300-800cps
權(quán)利要求
1、一種以納米SiO2為種子的核-殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚物乳液，按乳液的總重量計，其組分含1)40. 0-60.0％的去離子水；2)1. 0-3.0％納米SiO2膠體；3)4. 0-20.0％含氟丙烯酸酯類單體；4)0. 5-8.0％離子型復(fù)配乳化劑；5)20. 0-30.0％叔碳酸乙烯酯單體；6)6. 0-20.0％丙烯酸酯類單體；7)0. 1-0.4％引發(fā)劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種以納米Si02為種子的核殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙 烯酯-含氟丙烯酸酯共聚乳液，其特征是上述含氟丙烯酸酯類單體包括丙烯 酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯中的至少一種，或 其混合物。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種以納米Si02為種子的核殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙 烯酯-含氟丙烯酸酯共聚乳液，其特征是上述離子型復(fù)配乳化劑為丙烯2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與乙氧基化烷基醚硫酸銨，其質(zhì)量比為1: 1.8283。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種以納米Si02為種子的核殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙 烯酯-含氟丙烯酸酯共聚乳液，其特征是上述的丙烯酸酯類單體包括丙烯 酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯中的至少一種，或其混合 物。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種以納米Si02為種子的核殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙 烯酯-含氟丙烯酸酯共聚乳液，其特征是上述引發(fā)劑為過硫酸銨，或過硫酸 鉀。
6、 一種制備權(quán)利要求1所述的一種以納米Si02為種子的核殼結(jié)構(gòu)叔 碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚乳液的方法，它包括核結(jié)構(gòu)部分種子乳液的 制備和殼結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備(一)核結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備1)組分一將去離子水為介質(zhì)投入反應(yīng)器中，然后在攪拌的情況下， 加入離子型復(fù)配乳化劑并使其充分溶解，升溫至82°C;再將納米Si02膠體加入反應(yīng)器一并繼續(xù)攪拌，等待溫度回升至82x:;2) 將質(zhì)量百分比濃度為4.276%引發(fā)劑溶于去離子水，制備引發(fā)劑溶 液作為組分三備用；3) 將含氟丙烯酸酯單體，叔碳酸乙烯酯單體，丙烯酸酯類單體及離子 型復(fù)配乳化劑和去離子水混合，在機(jī)械攪拌作用下制備成單體預(yù)乳化液作 為組分二備用；4) 組分一升溫至84±2匸，開始同步滴加組分二單體預(yù)乳化液和組分 三，進(jìn)行自由基溶液聚合，滴加時間為0.5-1小時，滴加完畢以后升溫至 88°C，保溫1小時；(二)殼結(jié)構(gòu)部分種子乳液的制備1) 組分一以去離子水為介質(zhì)，然后在攪拌的情況下加入離子型復(fù)配 乳化劑并使其充分溶解，然后在機(jī)械攪拌作用下加入含氟丙烯酸酯單體， 叔碳酸乙烯酯單體，丙烯酸酯類單體，甲基丙烯酸酯類單體，制備成單體 預(yù)乳化液作為組分一備用；2) 將質(zhì)量百分比濃度為4.276%引發(fā)劑溶于去離子水，制備引發(fā)劑溶 液作為組分二備用；3) 當(dāng)核部分種子乳液溫度為88°C，保溫l小時以后，降溫至82'C然 后開始同步滴加組分一和組分二， 3-4h加完；升溫至88。C，保溫2小時；然后降溫至40'C以下，經(jīng)過濾即得目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以納米SiO₂為種子的核-殼結(jié)構(gòu)叔碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其制備方法。既將含氟丙烯酸酯單體和叔碳酸乙烯酯單體等經(jīng)自由基聚合反應(yīng)，使得側(cè)鏈含有氟元素的一類(甲基)丙烯酸酯高聚物可用于建筑涂料用乳液。該乳液是具有較低的成膜溫度和較高的硬度，制備的涂料不需要添加揮發(fā)性有機(jī)化合物，即可在常溫下成膜。試驗表明經(jīng)人工加速老化1000h未出現(xiàn)粉化和褪色現(xiàn)象，耐刷洗達(dá)到500次，對比率0.90，耐沾污18.7，表干時間2h，使用該方法制備的這種乳液是一種綠色環(huán)保型聚合物乳液，其制備方法簡單，常壓、低溫下操作，安全性好，設(shè)備投資少。
文檔編號C08F218/00GK101475658SQ20081000132
公開日2009年7月8日 申請日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者超 楊, 王云普, 高敬民 申請人:西北師范大學(xué)