專利名稱：光學材料用高透明性塑料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有式(I)和(II)化合物的混合物，
此處，基團R1在每種情況下彼此獨立地為氫或甲基，優(yōu)選甲基。
基團R2在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接(zweibindig)芳族或雜芳族基團。就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還可包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。
基團R2另外包括下式的基團
其中R3在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。每個基團X彼此獨立地為氧或硫，且基團R4表示直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團在此還可包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。y為1-10的整數(shù)，特別是1、2、3和4。
優(yōu)選的式(Ia)基團包括
基團R2優(yōu)選為具有1-10個碳原子的脂族基團，優(yōu)選具有2-8個碳原子的線性脂族基團。
指數(shù)m和n各自彼此獨立地為大于或等于0的整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5或6。在此，總和m+n大于0，優(yōu)選為1-6，有利地為1-4，特別是1、2或3。
式(I)化合物和式(II)化合物可各自單獨使用或也可作為式(I)或(II)的多個化合物的混合物形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的單體混合物中式(I)和(II)化合物的相對比例原則上是任意的，可利用上述比例根據(jù)應用的需要而“裁剪”本發(fā)明的塑料的性能特性。例如，可能極其有利的是，單體混合物含有明顯過量的式(I)化合物或式(II)化合物，各自基于式(I)和(II)化合物的總量。
但是，就本發(fā)明目的而言，特別有利的是混合物含有多于10mol％，優(yōu)選多于12mol％且特別是多于14mol％的其中m+n＝2的式(II)化合物，基于式(I)和(II)化合物的總量。
另外根據(jù)本發(fā)明特別有利的是使用含有基于式(I)和(II)化合物的總量，多于5.8mol％，有利的是多于6.5mol％，特別是多于7.5mol％的其中m+n＝3的式(II)化合物的混合物?；衔?I)的比例優(yōu)選為0.1-50.0mol％，有利的是10.0-45.0mol％，特別是20.0-35.0mol％，基于式(I)和(II)化合物的總量。其中m+n＝1的化合物(II)的比例優(yōu)選高于30.0mol％，有利的是高于35.0mol％，特別是高于40mol％，基于式(I)和(II)化合物的總量。其中m+n＞3的化合物(II)的比例優(yōu)選高于0mol％，有利的是高于1mol％，特別是高于2mol％，基于式(I)和(II)化合物的總量。
制備式(I)和(II)化合物的方法對于本領域技術人員而言是已知的，例如由DE 4234251獲知，在此將其公開內容明確引入以作參考。盡管如此，已證實在本發(fā)明的范圍內最特別有利的是，式(I)和(II)化合物的混合物通過如下方法制備在其中使1.0至＜2.0mol，優(yōu)選1.1-1.8mol，有利的是1.2-1.6mol，特別是1.2-1.5mol的至少一種式(III)化合物
與1摩爾的至少一種式(IV)多硫醇反應
X基團表示氯或如下基團
即，式(III)化合物包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，其中特別優(yōu)選使用丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或兩者的混合物。
M在每種情況下彼此獨立地表示氫或金屬陽離子。優(yōu)選的金屬陽離子衍生自電負性小于2.0，有利的是小于1.5的元素，其中特別優(yōu)選堿金屬陽離子，尤其是Na+、K+、Rb+和Cs+，和堿土金屬陽離子，尤其是Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+。最特別有利的結果可以采用金屬陽離子Na+和K+獲得。
在此上下文中特別合適的式(IV)多硫醇包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-甲基丙烷-1，2-二硫醇、2-甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、可通過4-乙烯基環(huán)己烯與硫化氫反應獲得的乙基環(huán)己基二硫醇、鄰雙(巰基甲基)苯、間雙(巰基甲基)苯、對雙(巰基甲基)苯、下式的化合物
以及下式的化合物，
其中R3各自彼此獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。每個基團X獨立地為氧或硫，且基團R4表示直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。y為1-10的整數(shù)，特別是1、2、3和4。
優(yōu)選式(IVa)的化合物包括
本發(fā)明方法的最特別優(yōu)選的實施方案范圍內，使用1，2-乙二硫醇作為式(IV)化合物。
按此方法，使在至少一種惰性有機溶劑L中的式(III)化合物和在堿性水溶液中的式(IV)化合物反應，其中術語“惰性有機溶劑”指的是在各自的反應條件下不與在反應體系中存在的化合物反應的那些有機溶劑。
至少一種溶劑L必須具有相對介電常數(shù)＞2.6，優(yōu)選＞3.0，有利的是＞4.0，特別是＞5.0，在每種情況下在20℃下測量。在本文上下文中，相對介電常數(shù)為說明當在極板間引入具有介電性能的物質，所謂電介質時，(理論上)處于真空下的電容器的電容C升高的倍數(shù)的無量綱數(shù)。該值在20℃下測量并將其外推至低頻(ω→0)。對于進一步的細節(jié)，參考常用專業(yè)文獻，特別是參考Ullmann

dertechnischen Chemie(烏爾曼工業(yè)化學大全)，第2/1卷Anwendungphysikalischer und physikalisch-chemischer Methoden imLaboratorium(物理方法與物理化學方法在實驗室中的應用)，關鍵詞介電常數(shù)，第455-479頁。溶劑的介電值特別在Handbook of Chemistryand Physics(物理和化學手冊)，第71版，CRC出版社，Baco Raton，Ann Arbor，Boston，1990-1991，第8-44、8-46和9-9至9-12頁中說明。
在本發(fā)明方法范圍內，另外特別有利的是當溶劑和水溶液在反應期間形成兩相并且不可均勻混合時。為此，溶劑優(yōu)選具有的水溶性(在20℃下所測)小于10g水，基于100g溶劑。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的溶劑L包括 脂族醚，如二乙醚(4.335)、二丙醚、二異丙醚； 環(huán)脂族醚，如四氫呋喃(7.6)； 脂族酯，如甲酸甲酯(8.5)、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯(5.01)、丙酸甲酯、丁酸甲酯(5.6)、丁酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙基酯； 芳族酯，如乙酸芐基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯(6.59)、苯甲酸乙酯(6.02)、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、乙酸苯酯(5.23)； 脂族酮，如丙酮、甲乙酮(18.5)、2-戊酮(15.4)、3-戊酮(17.0)、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮(13.1)； 芳族酮，如苯乙酮； 硝基芳族化合物，如硝基苯、鄰硝基甲苯(27.4)、間硝基甲苯(23)、對硝基甲苯； 鹵化芳族化合物，如氯苯(5.708)、鄰氯甲苯(4.45)、間氯甲苯(5.55)、對氯甲苯(6.08)、鄰二氯苯、間二氯苯； 雜芳族化合物，如吡啶、2-甲基吡啶(9.8)、喹啉、異喹啉； 或這些化合物的混合物，其中括號內的數(shù)據(jù)是各自歸屬的在20℃下的相對介電常數(shù)。
為本發(fā)明方法的目的，在此最特別適合的是脂族酯和環(huán)脂族醚，特別是乙酸乙酯和四氫呋喃。
在本發(fā)明方法的范圍內，溶劑L不僅可單獨使用，而且可作為溶劑混合物形式使用，在這種情況下，并不是混合物中包含的所有溶劑都必須滿足上述介電標準。例如，根據(jù)本發(fā)明也可以使用四氫呋喃/環(huán)己烷混合物。但是，已證實有利的是此溶劑混合物具有的相對介電常數(shù)＞2.6，優(yōu)選＞3.0，有利的是＞4.0，特別是＞5.0，在每種情況下在20℃下測定。采用僅含有具有在每種情況下在20℃下所測的相對介電常數(shù)＞2.6，優(yōu)選＞3.0，有利的是＞4.0，特別是＞5.0的溶劑的溶劑混合物可獲得特別有利的結果。
式(IV)化合物的堿性水溶液優(yōu)選含有1.1-1.5當量的至少一種布朗斯臺德堿，基于式(III)化合物的總量。就本發(fā)明而言，優(yōu)選的布朗斯臺德堿包括堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
反應原則上可以任一種可能的方法進行。例如，可以將式(III)化合物預先加入到溶劑(混合物)L中，并且逐步或連續(xù)加入式(IV)化合物的堿性水溶液中。盡管如此，在本發(fā)明方法范圍內，已證實最特別有利的是在將分別在至少一種惰性有機溶劑L中的式(III)化合物和在堿性水溶液中的式(IV)化合物平行計量加入到反應容器中。
反應溫度可在寬范圍內變動，但該溫度通常為20.0℃-120.0℃，優(yōu)選為20.0℃-80.0℃。類似的情況適用于進行反應的壓力。例如，該反應不僅可在負壓下進行，而且可在超壓下進行。但優(yōu)選所述反應在常壓下進行。盡管所述反應還可在空氣下進行，但對于本發(fā)明方法而言已證實最特別有利的是使反應在保護氣體氣氛，優(yōu)選氮氣和/或氬氣下進行，其中優(yōu)選存在低比例氧氣。
有利的是在另外的步驟中使反應混合物與布朗斯臺德酸反應，優(yōu)選直至20℃下水溶液具有的pH值小于7.0，有利的是小于6.0，特別是小于5.0。與此相關地，可使用的酸包括無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸，有機酸，如乙酸、丙酸，和酸性離子交換劑，特別是酸性合成樹脂離子交換劑，如

Dowex M-31(H)。在此，已證使用酸性合成樹脂離子交換劑是最特別適合的，所述酸性合成樹脂離子交換劑具有載荷為至少1.0meq，優(yōu)選至少2.0meq，特別是至少4.0meq的H+離子，基于1g干燥的離子交換劑；粒徑為10-50篩目且孔隙率為10-50％，基于離子交換劑的總體積。
為了分離式(I)和(II)的化合物，有利的是將由溶劑L組成的有機相分離出，非必要地洗滌，干燥并使溶劑蒸發(fā)。
式(III)的化合物與式(IV)的化合物的反應中可添加阻聚劑，該阻聚劑在反應過程中阻止(甲基)丙烯?；淖杂苫酆稀＿@些阻聚劑在本領域中是公知的。
主要使用1，4-二羥基苯。但是，也可以使用其它取代的二羥基苯。這樣的阻聚劑普遍可由通式(V)表示
其中 R5為具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，鹵素或芳基，優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br； o為1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2；且 R6為氫、具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，或芳基，優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
但是，還可以使用具有1，4-苯醌作為母體化合物的化合物。這些化合物可用下式(VI)描述
其中 R5為具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，鹵素或芳基，優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；且 o為1-4的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
同樣地，使用結構通式(VII)的酚類
其中 R5為具有1-8個碳原子的直鏈或支化的烷基，芳基或芳烷基，與一元至四元醇的丙酸酯，其還可含有雜原子，如S、O和N；優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
另外有利的一類物質為基于下式(VIII)的三嗪衍生物的位阻酚
其中R7＝下式(IX)的化合物
其中 R8＝CpH2p+1 且p＝1或2。
特別成功的是使用如下化合物1，4-二羥基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二氯-3，6-二羥基-1，4-苯醌、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，2-雙[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基-1-氧代丙氧基甲基)]1，3-丙烷二基酯、雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸-2，2’-硫代二乙基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-雙(1，1-二甲基乙基-2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三(3，5-二叔丁基-4-羥基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或叔丁基-3，5-二羥基苯。
基于總的反應混合物的重量，單獨或作為混合物形式的阻聚劑的比例通常為0.01-0.50％(wt/wt)，其中優(yōu)選對阻聚劑的濃度進行選擇以便不損害根據(jù)DIN 55945的色值。許多這些阻聚劑是可商購的。
本發(fā)明范圍內，混合物除了含有式(I)和(II)的化合物，還另外含有至少一種不同于式(I)和(II)的化合物的烯屬不飽和單體(A)。原則上，還可將單體(A)理解用于式(I)和(II)的化合物的反應性稀釋劑。但是，令人驚奇的是，添加單體(A)改善了本發(fā)明的塑料材料的機械性能，而未不利地影響其光學性能。在許多情況下，還可發(fā)現(xiàn)剛好是相反的情況，即對光學性能的有利影響。烯屬不飽和單體(A)對于本領域技術人員而言是公知的，它們包括所有具有至少一個烯屬雙鍵的有機化合物。這些單體特別包括 (甲基)丙烯酸的腈類和其它含氮的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯?；被译妗?-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰甲基酯； 衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸-3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-異丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-異丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯； (甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸冰片基酯； 衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯； (甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸芐基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中芳基在每種情況下可未取代或由最高至4個取代基取代； (甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2，5-二甲基-1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，2-丙二醇酯； (甲基)丙烯酸的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯衍生物，如三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯； 二(甲基)丙烯酸酯，如1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選具有的重均分子量為200-5000000g/mol，有利的是200-25000g/mol，特別是200-1000g/mol)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選具有的重均分子量為200-5000000g/mol，有利的是250-4000g/mol，特別是250-1000g/mol)、2，2’-硫代二乙醇二(甲基)丙烯酸酯(硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯)、3，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷，特別是
3，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，特別是
其中，s和t大于或等于0，且總和s+t優(yōu)選為1-20，特別是為2-10，和由二異氰酸酯與2當量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應獲得的二(甲基)丙烯酸酯，特別是

其中基團R1在每種情況下彼此獨立地為氫或甲基， (甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺、(甲基)丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-脲基乙基酯； 含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧甲基酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙基酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯?；鶈徇?、N-甲基丙烯?；?2-吡咯烷酮； 醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-丁氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸芐氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-乙氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基酯； 鹵代醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2，3-二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸-1，3-二氯-2-丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-溴乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-碘乙基酯、(甲基)丙烯酸氯甲基酯； (甲基)丙烯酸環(huán)氧基酯，如(甲基)丙烯酸-2，3-環(huán)氧丁基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯； (甲基)丙烯酸的酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、1-(甲基)丙烯?；被?2-甲基-2-丙醇、N-(3-二丁基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基-N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-雙(2-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基氨基-4-甲基-2-戊醇、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺、N-(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺； 雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-嗎啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮； 含有磷、硼和/或硅的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(二甲基磷酸根合)丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(亞乙基亞磷酸根合)丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙基酯、(甲基)丙烯酰基膦酸二乙酯、(甲基)丙烯?；姿岫ィ? 含硫的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞磺?；一?、(甲基)丙烯酸-4-硫代氰酰基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸硫代氰?；谆?、(甲基)丙烯酸甲基亞磺酰基甲基酯、雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物； 三(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯； 雙(碳酸烯丙酯)，如乙二醇雙(碳酸烯丙酯)、1，4-丁二醇雙(碳酸烯丙酯)、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)； 乙烯基鹵化物，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯； 乙烯基酯，如醋酸乙烯酯； 苯乙烯，在側鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯、在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，如單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯； 雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基丁內酰胺、乙烯基氧雜環(huán)戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑； 乙烯基醚和異戊二烯基醚； 馬來酸和馬來酸衍生物，如其中醇基團具有1-9個碳原子的馬來酸的單酯和二酯、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺； 富馬酸和富馬酸衍生物，如其中醇基團具有1-9個碳原子的富馬酸的單酯和二酯； 以及二烯，如1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二異丙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯和1，4-二異丙烯基苯。
在本文上下文中，術語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。相應地，術語(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸和丙烯酸以及兩者的混合物。
烯屬不飽和單體可單獨使用或作為混合物形式使用。
單體(A)特別包括可與式(I)和(II)的化合物共聚合的烯屬不飽和單體。
在本發(fā)明的范圍內，已證實最特別有利的是本發(fā)明的混合物包含至少一種硫代氨基甲酸酯化合物(T)作為單體(A)，而該化合物可通過以下反應獲得 a)1當量的至少一種式(X)的二異氰酸酯 OCN-R9-NCO(X) 與vD當量的通式(XI)的二硫醇 HS-R10-SH(XI) 或vD當量的包括至少一種通式(II)的二硫醇和至少一種通式(XI)的化合物的混合物反應 HO-R11-ZH(XII) 和 b)在常用的催化和穩(wěn)定反應的化合物的存在下，至少一種得自步驟a)的α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯預聚物 與 vH當量的至少一種通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應， CH2＝C(R12)-COO[CH(R13)]q-CH2-OH(XIII) 基團R9為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞環(huán)己基基團或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接芳族或雜芳族基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團?；鶊FR9優(yōu)選為脂族基團，有利的是具有2-9個碳原子的脂族基團。
vD為0.1-0.9，優(yōu)選0.5-0.9的數(shù)，特別是0.5-0.6的數(shù)。在此就本發(fā)明而言，已證實最特別有利的是vD＝0.5。
基團R10為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團，或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接芳族或雜芳族基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。
基團R10還包括下式的基團
其中每個R14獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。每個基團X獨立地為氧或硫，且基團R15表示直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。r為1-10的整數(shù)，特別是1、2、3和4。
優(yōu)選的式(XIa)的基團包括
基團R10優(yōu)選為具有1-10個碳原子的脂族基團，優(yōu)選具有2-8個碳原子的線性脂族基團。
基團Z表示氧或硫。由此，至少一種通式(XII)的化合物包括通式(XIIa)的二醇 HO-R11-OH(XIIa) 和通式(XIIb)的羥基巰基化合物。
HO-R11-SH(XIIb) 基團R11為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團，或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接芳族或雜芳族基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。
基團R11還另外包括下式(XIIc)的基團
其中R16在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。每個基團X獨立地為氧或硫，且基團R17表示直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。ra為1-20的整數(shù)，特別是1-10。
優(yōu)選的式(XIIc)的基團包括
vH通過關系式vH＝2-2*vD與vD相關聯(lián)，因此是0.2-1.8，優(yōu)選0.2-1.0的數(shù)，特別是0.8-1.0的數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，最特別優(yōu)選vH為1.0。
合適的式(X)的二異氰酸酯包括例如下列二異氰酸酯脂族二異氰酸酯，如己二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二異氰酸酯，環(huán)脂族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，4-和2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基二異氰酸酯以及其相應的位置異構體混合物、4，4’-、2，4’-和2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及其相應的位置異構體混合物、二(2-異氰酸根合乙基)-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯，和芳族二異氰酸酯，如2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯的混合物、4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液體4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合-1，2-二苯基乙烷、間和對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯和二茴香胺二異氰酸酯。優(yōu)選使用2，2，4-和2，4，4-三甲基己二異氰酸酯及兩者的混合物。
合適的二硫醇包括，例如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-甲基丙烷-1，2-二硫醇、2-甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、通過4-乙烯基環(huán)己烯與硫化氫反應獲得的乙基環(huán)己基二硫醇、鄰雙(巰基甲基)苯、間雙(巰基甲基)苯、對雙(巰基甲基)苯，下式的化合物
以及下式的化合物，
其中每個R14獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。每個基團X獨立地為氧或硫，且基團R15表示直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。r為1-10的整數(shù)，特別是1、2、3和4。
優(yōu)選式(XIb)的化合物包括
適合的通式(XIIa)的二醇包括，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙烷-1，2-二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、3，6-二氧雜-1，8-辛二醇、鄰雙(羥甲基)苯、間雙(羥甲基)苯、對雙(羥甲基)苯、下式的化合物

以及下式的化合物，
其中R16在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。每個基團X獨立地為氧或硫，且基團R17表示直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。ra為1-20的整數(shù)，特別是1-10。
優(yōu)選式(XIId)的化合物包括

和重均分子量為100-1000g/mol，特別是100-500g/mol的聚乙二醇。
適合的通式(XIIb)的羥基巰基化合物包括，例如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、1-巰基異丙醇、3-巰基丙醇、2-巰基丁醇、1-巰基丁醇-(2)、3-巰基丁醇、1-巰基丁醇-(3)、4-巰基丁醇、2-巰基-2-甲基丙醇、1-巰基-2-甲基丙醇-(2)、3-巰基-2-甲基丙醇、8-巰基-3，6-二氧雜-1，8-辛醇、鄰(巰基甲基)苯甲醇、間(巰基甲基)苯甲醇、對(巰基甲基)苯甲醇、下式的化合物
以及下式的化合物，
其中R16在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。每個基團X獨立地為氧或硫，且基團R17表示直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。ra為1-20的整數(shù)，特別是1-10。
優(yōu)選式(XIIe)的化合物包括
至少一種異氰酸酯與至少一種硫醇和至少一種通式(XII)的化合物的反應可在本體中，即在不使用另外的溶劑的條件下進行。如果需要，也可使用惰性溶劑。所述惰性溶劑特別包括苯、甲苯、四氫呋喃、甲基異丁基酮(MIBK)和甲乙酮(MEK)。
在此，反應溫度可在寬范圍內變動，但該溫度經常為20.0℃-120.0℃，優(yōu)選為20.0℃-80.0℃。類似的情況適用于進行反應的壓力。例如，該反應不僅可在負壓下進行，而且可在超壓下進行。但優(yōu)選所述反應在常壓下進行。所述反應既可在空氣下也可在保護氣體氣氛下進行，其中優(yōu)選存在低比例氧氣。
為加速反應，經常使用催化劑，例如叔胺，所述催化劑特別包括三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、N-甲基嗎啉、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、吡啶、可力丁和甲基吡啶，有機金屬化合物，如鈦酸酯，鐵化合物，如乙酰丙酮絡鐵(III)，錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂肪族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等等。這些催化劑及其用量是本領域公知的且描述于，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，關鍵詞“聚氨酯”中。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選在異氰酸酯基團與硫醇基團和羥基基團的反應期間存在有催化有效量的由氨基甲酸酯化學已知的催化劑，特別是吡啶、DABCO(二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷)、可力丁和/或甲基吡啶。
適用于與得自步驟a)的至少一種α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物反應的(甲基)丙烯酸羥烷基酯為(甲基)丙烯酸與二元脂族醇的酯。在此，術語(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括甲基丙烯酸羥烷基酯和丙烯酸羥烷基酯及兩者的混合物。按本發(fā)明可使用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯滿足通式(XIII)。
CH2＝C(R12)-COO[CH(R13)]q-CH2-OH(XIII) 與此相關地，基團R12為氫或甲基?；鶊FR13為氫或具有1-4個碳原子的直鏈或支化的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、亞正丁基、亞異丁基或叔丁基。在本發(fā)明的范圍內，基團R13優(yōu)選為氫。根據(jù)本發(fā)明，q為1、2或3。
這些化合物是本技術領域公知的。許多上述化合物可例如通過(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴反應獲得。所述環(huán)氧烷烴特別包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和/或2，3-環(huán)氧丁烷。這些化合物不僅可單獨使用，而且可作為混合物形式使用。生成(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應描述于，例如DE-A-24 39 352、DE-15 68 838和GB 1 308 250。
可如此獲得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯通?？缮藤彨@得，因此就本發(fā)明目的而言特別適合。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸羥烷基酯特別包括丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯、丙烯酸-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯、丙烯酸-3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯、丙烯酸-2-羥基丁基酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁基酯、丙烯酸-3-羥基丁基酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁基酯、丙烯酸-4-羥基丁基酯和甲基丙烯酸-4-羥基丁基酯，其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁基酯和丙烯酸-4-羥基丁基酯。
根據(jù)本發(fā)明，得自步驟a)的至少一種α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物與至少一種通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應在常用的催化和穩(wěn)定反應的化合物的存在下進行。
反應可在本體中，即在不使用另外的溶劑的條件下進行。如果需要，也可使用惰性溶劑。所述惰性溶劑特別包括苯、甲苯、四氫呋喃、甲基異丁基酮(MIBK)和甲乙酮(MEK)。
異氰酸酯基團與羥基基團的反應是本技術領域公知的。例如，反應溫度可在寬范圍內變動，但該溫度經常為20.0℃-120.0℃，優(yōu)選為20.0℃-80.0℃。類似的情況適用于進行反應的壓力。例如，該反應不僅可在負壓下進行，而且可在超壓下進行。但優(yōu)選所述反應在常壓下進行。所述反應既可在空氣下也可在保護氣體氣氛下進行，其中優(yōu)選存在低比例氧氣。
為加速反應，經常使用催化劑，例如叔胺，所述催化劑特別包括三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-甲基嗎啉、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、吡啶、可力丁和甲基吡啶，有機金屬化合物，如鈦酸酯，鐵化合物，如乙酰丙酮絡鐵(III)，錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂肪族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等等。這些催化劑及其用量是本技術領域公知的且描述于，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，關鍵詞“聚氨酯”中。
在得自步驟a)的至少一種α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物與至少一種通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應中可添加阻聚劑，所述阻聚劑阻止在反應期間(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。適合的阻聚劑包括上述與通式(I)和(II)的化合物相關提及的化合物。
除了催化劑和任選地阻聚劑以外，在得自步驟a)的至少一種α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物與至少一種通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應過程中存在另外的助劑和/或添加劑也可能是有利的。這些助劑和/或添加劑可提及例如潤滑劑，抗水解、光、熱或變色的穩(wěn)定劑，或增塑劑。
上述助劑和添加劑材料的詳細說明可由專業(yè)文獻，例如由J.H.Saunders和K.C.Frisch的專著“High Polymers(高聚物)”，第XVI卷，聚氨酯，第1和2部分，Interscience出版社，1962或1964，或DE-OS-29 01 774獲知。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案范圍內，硫代氨基甲酸酯化合物(T)可通過使1當量的至少一種二異氰酸酯與vD當量的至少一種二硫醇(XI)或包括至少一種二硫醇(XI)和至少一種化合物(XII)的混合物反應，隨后與vH當量的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應獲得，其中使用由兩種或更多種二異氰酸酯、兩種或更多種二硫醇和/或兩種或更多種(甲基)丙烯酸羥烷基酯組成的至少一種混合物。
每種情況下混合物的組成原則上是任意的，即其可含有與另外的組分相比，明顯過量的一種主要組分。含有99.5mol％的組分A和0.5mol％的組分B的混合物為所述混合物的一個例子，上述各百分含量均是基于混合物中的所有分子的摩爾數(shù)。也可能是兩種或更多種組分的等摩爾混合物。
在本發(fā)明的范圍內，已證實兩種至五種，優(yōu)選兩種或三種，特別是兩種組分的混合物是特別合適的。另外優(yōu)選的混合物中第二組分，優(yōu)選每種組分的摩爾比例為0.2∶1.0至1.0∶1.0，有利的是0.5∶1.0至1.0∶1.0，特別是0.75∶1.0至1.0∶1.0，基于主要組分。在此，主要組分表示與其它組分相比，數(shù)量上過量存在的那種組分。為考慮將兩種或更多種組分作為主要組分的情況，在所涉及組分間的選擇是任意的。
盡管按本發(fā)明的實施方法可以在適當?shù)臈l件下產生單一的硫代氨基甲酸酯化合物(T)，但根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選由至少兩種，優(yōu)選兩種、三種、四種、五種或六種硫代氨基甲酸酯化合物(T)組成的混合物。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案的范圍內，至少一種硫代氨基甲酸酯化合物(T)通過使1當量的通式(X)的二異氰酸酯與vD當量的通式(XI)的二硫醇或由通式(XI)的二硫醇和至少一種通式(XII)的化合物組成的混合物反應，并隨后與vH當量的由至少兩種通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯組成的混合物反應獲得。在此優(yōu)選由至少兩種硫代氨基甲酸酯化合物(T)組成的混合物，所述兩種硫代氨基甲酸酯化合物(T)的區(qū)別有利的是在R12、R13和/或q方面。與此相關地，使用由甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯和丙烯酸-4-羥基丁基酯組成的混合物已證實是最特別有利的。
按照本發(fā)明另一個特別優(yōu)選的實施方案，所述至少一種硫代氨基甲酸酯化合物(T)可通過使1當量的通式(X)的二異氰酸酯與vD當量的由至少兩種通式(XI)的二硫醇和任選地，至少一種通式(XII)的化合物組成的混合物反應，并隨后與vH當量的通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應獲得。
在此優(yōu)選由至少兩種硫代氨基甲酸酯化合物(T)組成的混合物，所述兩種硫代氨基甲酸酯化合物(T)的區(qū)別有利的是在R10方面。與此相關地，使用3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇和1，2-乙二硫醇的混合物或可由4-乙烯基環(huán)己烯與硫化氫的反應獲得的產物混合物，特別是使用3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇和1，2-乙二硫醇的混合物作為二硫醇(II)已證實是最特別合適的。
按本發(fā)明第三個優(yōu)選的實施方案，至少一種硫代氨基甲酸酯化合物(T)可通過使1當量的由至少兩種通式(I)的二異氰酸酯組成的混合物與vD當量的通式(XI)的二硫醇或由通式(XI)的二硫醇和至少一種通式(XII)的化合物組成的混合物反應，并隨后與vH當量的通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應獲得。在此優(yōu)選由至少兩種硫代氨基甲酸酯化合物(T)組成的混合物，所述兩種硫代氨基甲酸酯化合物(T)的區(qū)別有利的是在R9方面。與此相關地，使用由2，2，4-和2，4，4-三甲基己二異氰酸酯的位置異構體混合物(CAS-34992-02-4)和異佛爾酮二異氰酸酯(可由1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷與光氣的反應獲得)組成的混合物已證實是最特別有利的。
硫代氨基甲酸酯化合物(T)的另選制備方法對于本領域技術人員而言是顯然的。例如，其還可通過使1當量的至少一種二異氰酸酯(X)與vH當量的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯(XIII)反應，并隨后與vD當量的通式(XI)的二硫醇或包括至少一種二硫醇(XI)和至少一種化合物(XII)的混合物偶合而獲得。
還可以想到將兩種或更多種單體混合，所述單體各自獨立地可通過使1當量的至少一種二異氰酸酯(X)與vD當量的二硫醇(XI)或包括至少一種二硫醇(XI)和至少一種化合物(XII)的混合物反應，并隨后使得自步驟a)的至少一種α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物與vH當量的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯(XIII)反應獲得。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案的范圍內，根據(jù)本發(fā)明的混合物除了含有硫代氨基甲酸酯化合物(T)以外，還含有不同于硫代氨基甲酸酯化合物(T)的烯屬不飽和單體(B)作為單體(A)。在此已證實特別合適的單體(B)為式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯
式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯
和苯乙烯。此處R18在每種情況下獨立地為氫或甲基。R19表示具有1-40個，優(yōu)選1-20個，有利的是1-8個，特別是1-6個碳原子的直鏈或支化的烷基、環(huán)烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。最特別優(yōu)選具有1-6個碳原子的直鏈或支化的烷基或環(huán)烷基作為R19。
基團R20為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團或以下通式的基團
，其中基團R22表示直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接芳族或雜芳族基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。基團R21在每種情況下獨立地為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環(huán)己基基團或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二鍵接芳族或雜芳族基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。
基團X1在每種情況下獨立地為氧，硫，通式(XVb)、(XVc)的酯基
，通式(XVd)、(XVe)、(XVf)或(XVg)的氨基甲酸酯基
，通式(XVh)、(XVi)、(XVj)或(XVk)的硫代氨基甲酸酯基
，通式(XVl)、(XVm)、(XVn)或(XVo)的二硫代氨基甲酸酯基

或通式(XVp)、(XVq)、(XVr)或(XVs)的硫代氨基甲酸酯基
，優(yōu)選氧，其中基團R23為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或環(huán)己基基團或衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的一鍵接芳族或雜芳族基團。在此就本發(fā)明而言，環(huán)脂族基團還包括二環(huán)、三環(huán)和多環(huán)脂族基團。z為1-1000，有利的是1-100，特別是1-25的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明最特別優(yōu)選的單體(B)包括式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯和式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯，特別是式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，特別是已述化合物的甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選的式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，特別是
其中，s和t大于或等于0，且總和s+t優(yōu)選為1-20，特別是為2-10；和可二異氰酸酯與2當量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應獲得的二(甲基)丙烯酸酯，特別是
其中基團R1在每種情況下獨立地為氫或甲基；3，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、3，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷，硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選具有的重均分子量為200-1000g/mol的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選具有的重均分子量為200-1000g/mol的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在此特別優(yōu)選已述化合物的二甲基丙烯酸酯。最特別有利的結果使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，優(yōu)選具有的重均分子量為200-1000g/mol的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯獲得。
根據(jù)本發(fā)明的混合物的特別優(yōu)選的實施方案中，基于烯屬不飽和單體(A)的總重，至少70.0重量％的烯屬不飽和單體(A)，特別優(yōu)選多于80.0重量％，有利的是90.0重量％，特別是95.0重量％的烯屬不飽和單體為式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯、式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的單體混合物的組成原則上是任意的，只要它們在本發(fā)明的范圍內使用，其可用于根據(jù)應用需要“裁剪”根據(jù)本發(fā)明的塑料的性能特性。例如，可能極其有利的是單體混合物包含明顯過量的式(I)和(II)的化合物或單體(A)。含有99.5mol％的式(I)和(II)的化合物或單體(A)和0.5mol％的單體(A)或式(I)和(II)的化合物的混合物為這樣的混合物的一個實例，以上百分比均基于混合物中式(I)和(II)的化合物以及單體(A)的摩爾數(shù)總和。還可以是式(I)和(II)的化合物以及單體(A)的接近等摩爾的混合物。
但是，已證實極其有利的是選擇單體混合物的組成使得式(I)和(II)的化合物和至少一種單體(A)在期望的聚合溫度下均勻混合，因為這樣的混合物由于其一般為低的粘度而可容易地處理，并且還能夠聚合形成具有改善的材料性能的均勻塑料。
按本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，單體混合物含有至少5.0重量％，優(yōu)選至少20.0重量％，特別優(yōu)選至少50.0重量％，有利的是至少60.0重量％，特別是至少80.0重量％的式(I)和(II)的化合物，每種情況下基于單體混合物的總重。單體(A)的重量比例優(yōu)選為至少5.0重量％，優(yōu)選至少20.0重量％，特別優(yōu)選至少40.0重量％，有利的是至少50.0重量％，特別是至少80.0重量％，每種情況下基于單體混合物的總重。
要根據(jù)本發(fā)明使用的單體混合物的制備方法對本領域技術人員而言是顯而易見的。其例如可通過以已知方式混合兩種單體(A)和(B)而進行。
就本發(fā)明目的而言，單體混合物在常壓和溫度為20.0℃-80.0℃下優(yōu)選是可流動的。術語“可流動的”對于本領域技術人員而言是熟知的。其表示優(yōu)選可澆注成各種形狀且使用適當?shù)闹鷦┛蓴嚢韬涂删幕蚨嗷蛏贋檎承缘囊后w。就本發(fā)明而言，特別的可流動的物料具有特別在25℃和常壓(101 325Pa)下的動態(tài)粘度為0.1mPa.s-10Pa.s，有利的是0.65mPa.s-1Pa.s的數(shù)量級。在本發(fā)明最特別優(yōu)選的實施方案中，澆注的單體混合物無起泡，特別是無氣泡。同樣優(yōu)選可通過適當?shù)姆椒ǎ缟郎睾?或施加真空將起泡，特別是氣泡從其中除去的單體混合物。
本發(fā)明的高透明性塑料可通過上文所述單體混合物的自由基共聚合獲得。自由基共聚合是通過自由基引發(fā)的公知方法，其中將低分子量的單體的混合物轉化為高分子量化合物(所謂的聚合物)。對于進一步的細節(jié)，參見如下文獻的公開內容H.G.Elias，Makromoleküle，第1和2卷，Basel，Heidelberg，New York Hüthig und Wepf.1990和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，關鍵詞“聚合方法”。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的塑料可通過單體混合物的本體聚合獲得。在此本體聚合是指其中使單體在不存在溶劑的條件下聚合，以使聚合反應在本體中進行的聚合方法?？梢暈橄喾吹氖窃谌橐褐械木酆?所謂的乳液聚合)和在分散體中的聚合(所謂的懸浮聚合)，在乳液聚合和懸浮聚合中使用保護膠體和/或穩(wěn)定劑使有機單體在水相中懸浮，并形成或多或少較粗的聚合物顆粒。特別的在多相中的聚合形式為成珠聚合，其基本上可認為是懸浮聚合。
聚合反應原則上可以本領域技術人員所常用的方式引發(fā)，如使用自由基引發(fā)劑(如，過氧化物、偶氮化合物)或通過采用紫外線、可見光、α射線、β射線或γ射線輻照或其組合而引發(fā)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，為引發(fā)聚合而使用親油性自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑由此是特別親油的，從而它們溶于本體聚合的混合物中。可使用的化合物除了包括典型的偶氮引發(fā)劑，如偶氮異丁腈(AIBN)或1，1-偶氮雙環(huán)己腈，此外包括脂族過氧化合物，如過氧化新癸酸叔戊基酯、過氧化新戊酸叔戊基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯、過氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊基酯、3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯、過苯甲酸叔丁基酯、過氧化氫叔丁基、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰和所述化合物的任意混合物。在上述化合物中，最特別優(yōu)選AIBN。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，使用已知的光引發(fā)劑通過采用紫外線等等輻射引發(fā)聚合。在此可以使用常用的可商購的化合物，如二苯甲酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、4，4-二乙基氨基二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-異丙基苯基-2-羥基-2-丙基酮、1-羥基-1-環(huán)己基苯基酮、對二甲基氨基苯甲酸異戊基酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ⒈脚家?、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、二酰基膦氧化物等等，其中上述光引發(fā)劑可單獨使用或兩種或更多種組合使用或與上文所述聚合引發(fā)劑組合使用。
自由基生成劑的用量可在寬范圍內變化。優(yōu)選以例如0.1-5.0重量％，基于總組合物的重量的用量進行使用。特別優(yōu)選用量為0.1-2.0重量％，特別是用量為0.1-0.5重量％，每種情況下基于總組合物的重量。
為聚合所要選擇的聚合溫度對于本領域技術人員而言是明顯的。其首先通過選擇的引發(fā)劑和引發(fā)方式(用熱的方式、通過輻射等等)確定。已知聚合溫度可影響聚合物的產品性能。因此，本發(fā)明范圍內優(yōu)選聚合溫度為20.0℃-100.0℃，有利的是20.0℃-80.0℃，特別是20.0℃-60.0℃。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，將反應溫度在反應期間升高，優(yōu)選逐步升高。另外已證實有利的是在高溫，如100℃-150℃下進行熱處理以防反應終止。
反應不僅可在負壓下進行，而且可在超壓下進行。但優(yōu)選在常壓下進行。但優(yōu)選所述反應在常壓下進行。所述反應既可在空氣下又可在保護氣體氣氛下進行，其中優(yōu)選存在極低比例的氧氣，因為其阻止可能的聚合。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，為制備本發(fā)明的高透明性塑料而如下實施制備由單體混合物、引發(fā)劑和另外的添加劑，如潤滑劑組分組成的均勻混合物，并隨后將所述均勻混合物裝填入玻璃板之間，所述玻璃板的形狀由后續(xù)應用，如作為透鏡、眼鏡片、棱鏡或其它光學元件而預定。本體聚合通過輸入能量，如通過高能量輻射，特別是使用紫外光或通過加熱，有利地在水浴中數(shù)小時而引發(fā)。以此方式得到具有其所期望形狀的作為明亮、透明、無色、硬質塑料形式的光學材料。
就本發(fā)明而言，潤滑劑表示用于裝填的塑性物料，如壓塑物料和注塑物料，以使填料更易滑動并因此使壓塑物料更易于成型的添加劑。合適的所述潤滑劑包括，如金屬皂類和硅氧烷組合。由于其在塑料中的不可溶性，部分潤滑劑在加工過程中遷移到表面并用作脫模劑。特別適合的潤滑劑，如非離子含氟表面活性劑、非離子硅氧烷表面活性劑、烷基季銨鹽和酸性磷酸酯，描述于EP 271839A中，在本發(fā)明范圍內將其公開內容明確引入以作參考。
按本發(fā)明提供具有很好的光學和機械性能的高透明性塑料。例如，其具有按DIN 5036的透光率優(yōu)選高于88.5％，有利的是高于89.0％，優(yōu)選高于89.5％，特別是高于90.0％。
本發(fā)明的塑料的折光指數(shù)nD優(yōu)選高于1.6。折光指數(shù)nD是本領域技術人員已知的變量，其根據(jù)本發(fā)明表征在以一定角度從光學上不同類型的介質，如空氣射入本發(fā)明的高透明性塑料時光線所經歷的偏轉(方向的改變)，在該不同類型的介質中光的傳播速度(c＝真空中的光速，c/n＝在具有折光指數(shù)n的介質中的光速)不同。根據(jù)已由Snellius(1615)提出的光折射定律適用 此處，n1和n2表示兩種介質1和2的折光指數(shù)，α表示在介質1中光線偏離入射法線的角度，且β表示在介質2中的相應角度。
介質的折光指數(shù)通常取決于入射輻射的波長和溫度。因此，本發(fā)明的折光指數(shù)數(shù)據(jù)基于DIN 53491中所規(guī)定的標準數(shù)據(jù)(鈉的(黃色)D線的標準波長(約589nm))。
根據(jù)本發(fā)明，塑料具有的根據(jù)DIN 53491的阿貝值優(yōu)選＞36.0，特別是＞37.0。阿貝值表示由E.Abbe引入的變量vD， ，其用于表征光學介質的色散作用，其中nD、nF和nC是介質在Fraunhofer D、F和C線處的折射率。在此D為鈉D線λ1＝589.6nm和λ2＝589.0nm之間的平均值，F(xiàn)為具有λ＝486.1nm的氫線，且C為具有λ＝656.3nm的氫線。大的阿貝值意味著低色散。關于阿貝值的另外的信息可由本領域技術人員由文獻，如Lexikon der Physik(物理詞典)(Walter Greulich(編者)；Lexikon der Physik；Heidelberg；Spektrum，Akademischer出版社；第1卷；1998)獲知。
按本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，塑料具有的阿貝值＞38.0，有利的是＞39.0，特別是＞40.0。在此已證實阿貝值＞41.0，優(yōu)選＞42.0的塑料是最特別有利的。根據(jù)本發(fā)明，最令人感興趣的是阿貝值＞43.0，特別是＞44.0的塑料。
根據(jù)本發(fā)明的塑料的根據(jù)ISO 179/1fU的Charpy沖擊韌性優(yōu)選高于3.0kJ/m2。
本發(fā)明的塑料另外有利的特征是高的根據(jù)ISO 306的維卡溫度，以致于其可在高于室溫的溫度下仍保持其極好的機械性能，特別是其Charpy沖擊韌性及其硬度。根據(jù)本發(fā)明的塑料的根據(jù)ISO 306的維卡溫度優(yōu)選高于50℃，有利的是高于60℃，特別是高于70℃。在此已證實高于80℃，優(yōu)選高于90℃，有利的是高于100℃，特別是高于120℃的根據(jù)ISO306測得的本發(fā)明塑料的維卡溫度是最特別有利的。在本發(fā)明最特別優(yōu)選的實施方案范圍內，塑料具有的根據(jù)ISO 306的維卡溫度高于140℃，優(yōu)選高于160℃，特別是高于180℃。
根據(jù)本發(fā)明的塑料的tgδ的最大值，其就本發(fā)明而言，通過根據(jù)ISO6721-7的扭轉振動測量測定，優(yōu)選大于50，有利的是大于60。
本發(fā)明的高透明性塑料的可能應用領域對于本領域技術人員而言是明顯的。本發(fā)明的高透明性塑料特別適用于對透明塑料所預先確定的所有應用。由于其特征性能，本發(fā)明的高透明性塑料特別適用于光學透鏡，特別是眼鏡片。

具體實施例方式 以下實施例和比較例用于解釋說明本發(fā)明，而不是由此對其進行限定。所獲得的聚合物的性能總結于表1中。
硫代甲基丙烯酸酯混合物的合成 稱量75.36g的1，2-乙二硫醇加入到具有保護氣入口的錐形燒瓶內并攪拌，并且在25-30℃下在30分鐘內在水冷卻下計量加入416.43g的13％NaOH溶液。形成澄清帶褐色的溶液。
這時，在期望的計量加料溫度下在45分鐘的時間內將178.64g的甲基丙烯酸酐和硫醇鈉溶液平行加入到在反應燒瓶中預先加入和攪拌的醋酸乙酯/水中。在該過程中，如果需要，則導入保護氣通過批料。通常在開始流入時將燒瓶內容物冷卻約2℃，在約5-10分鐘之后開始輕微放熱的反應，即這時相應地冷卻以維持所期望的反應溫度(35℃)。在流入完成之后，在35℃下將批料攪拌另外5分鐘，然后在攪拌下將其冷卻至約25℃。
將批料轉移到分液漏斗中，分離并排出下部水相。為了處理，將有機相轉移到錐形燒瓶中并將其與Dowex M31一起攪拌約15分鐘，然后將離子交換劑濾出。
這時采用100ppm的HQME將稍微混濁至幾乎澄清的粗酯溶液穩(wěn)定化，并在最高溫度為50℃下在旋轉蒸發(fā)儀內濃縮。非必要地，在室溫(20-25℃)下向無色最終產物中摻入0.5％的硅藻土，并攪拌約10分鐘。隨后在約1巴下通過Seitz過濾層K800和0.45μm濾膜過濾。獲得約140g的無色澄清的酯。
實施例 將2摩爾當量的TMDI(2，2，4-和2，4，4-三甲基己二異氰酸酯的位置異構體混合物(CAS-34992-02-4))與在81g的硫代甲基丙烯酸酯中的0.01-0.5重量％的DABCO一起稱量加入，并混合形成均勻溶液。
這時在約60-80℃下在1小時內向其中計量加入1摩爾當量的3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇，隨后在約60-80℃下攪拌1小時。如果需要的話，該反應步驟還可以沒有催化劑。
隨后，加入2摩爾當量的甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯、穩(wěn)定劑(0.1重量％的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)，并再次加入0.01-0.5重量％的上述胺或錫化合物，如月桂酸二丁基錫。在約60-80℃下將混合物攪拌1-5小時。
然后將粘性鑄塑樹脂注入模具中，并使用0.2重量％的AIBN使其聚合。
比較例 重復DE 42 34 251的實施例V-1用以比較。
1在λ＝589nm下按照DIN 53491測定折光指數(shù) 2按照DIN 53491測定阿貝值 3按照ISO 179/1fU測定Charpy沖擊韌性 4按照ISO 6721-7測定tgδ最大值 5按照ISO 306測定維卡溫度 6按照DIN 5036測定透光率
權利要求
1.一種混合物，其含有
A)式(I)和(II)化合物
其中，R1在每種情況下彼此獨立地為氫或甲基，
R2在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團，且
m和n在每種情況下彼此獨立，為大于或等于0的整數(shù)，條件是m+n＞0；
和
B)至少一種不同于式(I)和(II)化合物的烯屬不飽和單體(A)。
2.根據(jù)權利要求1的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)化合物的總量為多于10mol％的其中m+n＝2的式(II)化合物。
3.根據(jù)權利要求1或2的混合物，其特征在于基團R2為具有1-10個碳原子的脂族基團。
4.根據(jù)前述權利要求中至少一項的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)化合物的總量為多于5.8mol％的其中m+n＝3的式(II)化合物。
5.根據(jù)前述權利要求中至少一項的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)化合物的總量為0.1-50.0mol％的式(I)化合物。
6.根據(jù)前述權利要求中至少一項的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)化合物的總量為多于30mol％的其中m+n＝1的式(II)化合物。
7.根據(jù)前述權利要求中至少一項的混合物，其特征在于所述混合物含有其中m+n＞3的式(II)化合物。
8.根據(jù)前述權利要求中一項或多項的混合物，其特征在于式(I)和(II)化合物的總比例至少為5.0重量％，基于混合物的總重。
9.根據(jù)前述權利要求中至少一項的混合物，其特征在于所述混合物含有至少一種硫代氨基甲酸酯化合物(T)作為單體(A)，而所述化合物(T)可以通過以下反應獲得
a)在催化有效量的由氨基甲酸酯化學中已知的催化劑，特別是吡啶、二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷、可力丁和/或甲基吡啶的存在下，使1當量的至少一種式(X)的二異氰酸酯
OCN-R9-NCO(X)
其中
R9為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團，
與
vD當量的通式(XI)的二硫醇
HS-R10-SH(XI)
其中
vD為0.1-0.9，
R10為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團，
或
vD當量的包括至少一種通式(II)的二硫醇和至少一種通式(V)的化合物的混合物反應
HO-R11-ZH(XII)
其中
R11為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團，
Z為氧或硫，
和
b)在常用的催化和穩(wěn)定反應的化合物的存在下，使至少一種得自步驟a)的α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物
與
vH當量的至少一種通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應，
CH2＝C(R12)-COO[CH(R13)]q-CH2-OH(XIII)
其中
vH＝2-2*vD，
R12為氫或甲基，
R13為氫或具有1-4個碳原子的直鏈或支化的烷基，且
q為1-3的正整數(shù)。
10.根據(jù)權利要求9的混合物，其特征在于基團R13為氫。
11.根據(jù)權利要求9或10的混合物，其特征在于式(XIII)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯為甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁基酯和丙烯酸-4-羥基丁基酯。
12.根據(jù)權利要求9-11中一項或多項的混合物，其特征在于基團R9為具有2-9個碳原子的脂族基團。
13.根據(jù)權利要求9-12中一項或多項的混合物，其特征在于基團R10為具有1-10個碳原子的脂族基團，優(yōu)選具有2-8個碳原子的線性脂族基團。
14.根據(jù)權利要求9-13中一項或多項的混合物，其特征在于所述混合物含有至少一種不同于硫代氨基甲酸酯化合物(T)的烯屬不飽和單體(B)作為單體(A)。
15.根據(jù)權利要求14的混合物，其特征在于所述至少一種烯屬不飽和單體(B)為式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯
其中R18為氫或甲基且R19為具有1-40個碳原子的直鏈或支化的烷基、環(huán)烷基，
式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯
其中R18在每種情況下彼此獨立地為氫或甲基且R20為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團或通式(XVa)的基團
其中基團R22為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團，z為1-1000的整數(shù)，
R21在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團，基團XI在每種情況下彼此獨立地為氧或硫、通式(XVb)、(XVc)的酯基
、通式(XVd)、(XVe)、(XVf)或(XVg)的氨基甲酸酯基
、通式(XVh)、(XVi)、(XVj)或(XVk)的硫代氨基甲酸酯基
、通式(XVl)、(XVm)、(XVn)或(XVo)的二硫代氨基甲酸酯基
或通式(XVp)、(XVq)、(XVr)或(XVs)的硫代氨基甲酸酯基
其中R23為直鏈或支化的脂族或環(huán)脂族基團，
和/或苯乙烯。
16.根據(jù)權利要求15的混合物，其特征在于單體(B)為式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯。
17.生產高透明性塑料的方法，其特征在于使根據(jù)前述權利要求中至少一項的混合物聚合。
18.可以通過根據(jù)權利要求17的方法獲得的高透明性塑料。
19.根據(jù)權利要求16的高透明性塑料，其特征在于其根據(jù)DIN53491測得的折光指數(shù)高于1.6。
20.根據(jù)權利要求17或18的高透明性塑料，其特征在于其根據(jù)DIN 53491測得的阿貝值高于36。
21.根據(jù)權利要求17-19中至少一項的高透明性塑料，其特征在于其根據(jù)ISO 179/1fU測得的Charpy沖擊韌性高于3.0kJ/m2。
22.根據(jù)權利要求17-20中至少一項的高透明性塑料，其特征在于其根據(jù)DIN 5036測得的透光率高于88.5％。
23.根據(jù)權利要求17-21中至少一項的高透明性塑料，其特征在于其根據(jù)ISO 306測得的維卡溫度高于50.0℃。
24.根據(jù)權利要求17-22中至少一項的高透明性塑料作為光學透鏡，優(yōu)選作為眼鏡片的用途。
25.具有根據(jù)權利要求17-22中至少一項的高透明性塑料的光學透鏡，特別是眼鏡片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合物，其含有A)式(I)和(II)化合物，其中，R1在每種情況下彼此獨立地為氫或甲基，R2在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支化、脂族或環(huán)脂族基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，且m和n在每種情況下彼此獨立，為大于或等于0的整數(shù)，條件是m+n＞0，和B)至少一種不同于式(I)和(II)化合物的烯屬不飽和單體(A)。本發(fā)明另外涉及使這些混合物聚合的方法，可由此方式獲得的高透明性聚合物及其用途。
文檔編號C08F222/10GK101597251SQ20081000196
公開日2009年12月9日 申請日期2003年9月13日 優(yōu)先權日2002年11月6日
發(fā)明者B·施米特, W·克萊西, V·克斯徹, P·哈特曼 申請人:羅姆兩合公司