專利名稱：生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明是一種聚對苯二甲酸乙二醇酯。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人類生存環(huán)境的日益惡化，人們越來越關(guān)注開發(fā)環(huán)境 友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的 化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的排放，
co2大量排放導(dǎo)致了全球氣候變暖等一系列的問題，并且直接威脅人類
的生存。如果利用生物原料，則不會再新增加環(huán)境中的C02含量，達(dá)到
減少溫室效應(yīng)保護(hù)環(huán)境的目的，還能為農(nóng)作物市場增收。因此如何利用 生物基原料，減少石油的使用，是人們面臨重要研究問題之一。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維是目前世界產(chǎn)量最大的合成纖 維品種，在中國國內(nèi)的產(chǎn)能在一千萬噸以上，是一項(xiàng)重要的化工產(chǎn)品。 由于生產(chǎn)PET的原料都是來源于石油的加工品，如何使用非石油原料 開發(fā)聚酯生產(chǎn)原料產(chǎn)品以及PET產(chǎn)品是一個重要的研究課題。
目前人們已經(jīng)利用可再生生物資源生產(chǎn)出了多種聚合物生產(chǎn)原料 產(chǎn)品以及多種聚合物產(chǎn)品，例如杜邦公司通過對玉米進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)過生 物和化工過程，制備得到l， 3-PDO，并開發(fā)出了含有約36wt。/。來源于 生物材料而非石油材料的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。 Natureworks公司同樣以農(nóng)作物為原料，經(jīng)過生物和化工過程，生產(chǎn)出了純生物來源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。在
CN200610028411.7中，東華大學(xué)公開一種玉米基乙二醇的制備方法及 利用該方法制備得到的乙二醇直接聚合制備PDT共聚酯纖維的方法， 該方法得到的生物基乙二醇含量最高為98%，沒有達(dá)到聚酯聚合用乙二 醇的純度99.5%以上的要求，而且因?yàn)橐牍簿鄢煞质蛊浜统Ｒ?guī)聚酯的 性能有區(qū)別，如該共聚酯纖維易染色也易退色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種符合環(huán)保需要的生物基聚對苯二甲酸 乙二醇酯。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征是①生物基聚對苯二
甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)為255-270°C;②其原料乙二醇為生物基乙二醇， 即原料乙二醇成分中的碳元素是來源于生物材料。
所述生物材料是玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。其中玉米、 小麥為其種子和/或秸稈。
生物基乙二醇的純度在99%-100%之間。
聚對苯二甲酸乙二醇酯是由生物基乙二醇通過和對苯二甲酸直接 酯化或者和對苯二甲酸二甲酯酯交換制備得到的。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.55 0.75dl/g。 聚對苯二甲酸乙二醇酯中的二元醇是重要的生產(chǎn)原料，通常每生產(chǎn) 一噸的PET，就需要約0.35噸的乙二醇，而制造一噸的乙二醇就涉及 到六噸以上的石油原料。本發(fā)明中聚對苯二甲酸乙二醇酯中二元醇生產(chǎn)的原材料來源于生物材料。其中的生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他 農(nóng)作物的秸稈。
玉米、小麥、甘蔗農(nóng)作物以及其他農(nóng)作物秸稈是一種可再生資源， 能將空氣中的C02通過光合作用，轉(zhuǎn)化為各種淀粉、糖類、纖維素、 木質(zhì)素等在農(nóng)作物果實(shí)及其秸稈中儲存起來，而且即使農(nóng)作物和農(nóng)作物
秸稈廢棄后也會產(chǎn)生C02，利用農(nóng)作物以及農(nóng)作物秸稈為原料制備生產(chǎn) 聚酯用原料不會新增加環(huán)境中的C02氣體，具有很好的環(huán)保作用。本 發(fā)明利用玉米、小麥、甘蔗等農(nóng)作物及農(nóng)作物秸稈經(jīng)過生物發(fā)酵和/或 化工加工過程制得的二醇來制備聚對苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明使用安徽豐原集團(tuán)生物基環(huán)氧乙垸產(chǎn)品來制備乙二醇。生物 基環(huán)氧乙烷采用玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈發(fā)酵制備乙醇， 加氫制備乙烯，再加氧制備而得到。由生物基環(huán)氧乙烷制備得到的是粗 乙二醇，粗乙二醇然后采用經(jīng)過精餾提純分離出催化劑、其他二醇和不 穩(wěn)定有機(jī)物和環(huán)狀有機(jī)雜質(zhì)、和水后濃縮得到乙二醇的工藝路線，使得 生物基乙二醇純度達(dá)到99-100%，滿足聚酯生產(chǎn)要求，排除其他二醇、 不穩(wěn)定有機(jī)物以及環(huán)狀有機(jī)物的影響。其他二醇、不穩(wěn)定有機(jī)物以及環(huán) 狀有機(jī)物的存在會影響到聚酯的性能。
本發(fā)明最關(guān)鍵的特征在于采用純度為99-100%生物基乙二醇制備 得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)為255-270°C。生物基原料制備聚 酯，由于在生物基醇原料中含有其他二醇，如l， 2-丙二醇、1， 3-丙二 醇、丁二醇，以及其他有機(jī)物質(zhì)，這些其他二醇和有機(jī)物質(zhì)與酸進(jìn)行聚 合時會影響聚合時間、聚合速度以及最終產(chǎn)物的性能，會使聚酯切片的熔點(diǎn)降低， 一般生物基醇原料制備得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn) 比常規(guī)石油基醇原料制備得到的聚對苯二甲酸以二醇酯的熔點(diǎn)要小10 。C左右。而且一般生物基醇原料含有有色物質(zhì)，這種有色物質(zhì)嚴(yán)重的影 響了最終聚酯切片的色調(diào)。本發(fā)明用安徽豐原集團(tuán)的生物基環(huán)氧乙烷來 自制乙二醇，將安徽豐原集團(tuán)的生物基環(huán)氧乙垸加氫后制備得到生物基 乙二醇，再經(jīng)過精餾提純分離出催化劑、其他二醇和不穩(wěn)定有機(jī)物和環(huán)
狀有機(jī)雜質(zhì)、和水后濃縮得到生物基乙二醇的純度達(dá)到99-100%。自制 后的生物基乙二醇與對苯二甲酸或者對苯二甲酸二甲酯聚合后得到聚 酯切片的末端羧基含量為8--30eq/ton， DEG的含量為0.3—1.5wt%，性 能與常規(guī)石油原料合成得到聚酯切片的性能沒有差別。
本發(fā)明涉及通過酯化階段由對苯二甲酸和生物乙二醇，或者通過酯 交換階段由DMT和生物乙二醇反應(yīng)，然后進(jìn)行縮聚和聚合物完成階段， 成功地使由生物基PET的性能和常規(guī)石油來源原料制備得到的PET的 性能比沒有區(qū)別。采用現(xiàn)有制備聚酯的常規(guī)方法連續(xù)法、半連續(xù)或者 間歇法生產(chǎn)，制備得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粘度為0.55~0.75dl/g。
本發(fā)明得到的聚酯，可以通過各種常規(guī)方法進(jìn)行使用，可以與無機(jī) 材料的復(fù)合使用進(jìn)行改性，如與各種無機(jī)材料納米粒子進(jìn)行改性，然后 紡絲得到各種功能性纖維；本發(fā)明可以在制備PET的過程中加入其它聚 合物制備嵌段聚合物， 本發(fā)明中的生物基乙二醇可以與其他石油基二醇 或者生物基二醇混合與二酸反應(yīng)制備PBT、 PPT、 PTT或者共聚酯；本發(fā)
明中的聚酯還可以使用各種常規(guī)的聚酯加工設(shè)備對其進(jìn)行加工，應(yīng)用在 塑料、薄膜等各種領(lǐng)域。本發(fā)明符合環(huán)保需要。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式
原料來源
生物基乙二醇99.3%自制。用安徽豐原集團(tuán)的生物基環(huán)氧乙垸來 自制乙二醇，將安徽豐原集團(tuán)的生物基環(huán)氧乙垸加氫后制備得到生物基 乙二醇，再經(jīng)過精餾提純分離出催化劑、其他二醇和不穩(wěn)定有機(jī)物和環(huán)
狀有機(jī)雜質(zhì)、和水后濃縮得到生物基乙二醇的純度達(dá)到99.3%。 石油基乙二醇99.5%揚(yáng)子石化 對苯二甲酸99.8%揚(yáng)子石化
對苯二甲酸二甲酯99. 8%伊朗Fiber Intermediate Products Co.
生產(chǎn)，聚合級
三氧化二銻分析純杜邦集團(tuán)
對比例
聚合在15Kg級PET聚合生產(chǎn)線上完成。將12.97kg對苯二甲酸和 5.57kg石油基乙二醇在打漿釜中打漿后，供入酯化釜進(jìn)行酯化，再移入 縮聚釜進(jìn)行縮聚。主要聚合工藝為1)主要添加劑催化劑三氧化銻， 300ppm;半消光劑二氧化鈦，0.3% (按產(chǎn)物質(zhì)量百分比)；抗氧化劑亞 磷酸三苯酯，20ppm; 2)酯化溫度250°C，酯化時間3小時30分； 3)縮聚溫度280°C，縮聚時間3小時10分。
實(shí)施例1
聚合在15Kg級PET聚合生產(chǎn)線上完成。將12.97kg對苯二甲酸和 5.57kg生物基乙二醇在打漿釜中打漿后，供入酯化釜進(jìn)行酯化，再移入縮聚釜進(jìn)行縮聚。主要聚合工藝為1)主要添加劑催化劑三氧化銻， 300ppm;半消光劑二氧化鈦，0.3% (按產(chǎn)物質(zhì)量百分比)；抗氧化劑亞 磷酸三苯酯，20ppm; 2)酯化溫度250°C，酯化時間3小時40分;
3)縮聚溫度280°C，縮聚時間3小時20分。 實(shí)施例2
聚合在15Kg級PET'聚合生產(chǎn)線上完成。將15.16kg對苯二甲酸二 甲酯和9.2kg生物基乙二醇酯化后，再移入縮聚釜進(jìn)行縮聚。主要聚合
工藝為1)主要添加劑催化劑三氧化銻，300ppm;半消光劑二氧化
鈦，0.3% (按產(chǎn)物質(zhì)量百分比)；抗氧化劑亞磷酸三苯酯，20ppm; 2) 酯化溫度235°C，酯化時間3小時10分；3)縮聚溫度280°C，縮 聚時間3小時20分。
表1生物基PET和常規(guī)PET性能指標(biāo)比較
粘度熔點(diǎn)Tm (。C)DEG (%)-COOH (%)b
對比例0.662581.54025.01.20
實(shí)施例10.652581.54122.61.21
實(shí)施例20.702600.90114.21.21
評價方法
特性粘度(IV):采用聚酯國家標(biāo)準(zhǔn)測試方法GB/T-14190-1993 進(jìn)行測試。
熔點(diǎn)(Tm):使用差熱掃描量熱儀(DSC)從2(TC以16。C每分鐘升 溫到280。C后恒溫3分鐘，消除熱歷史；再以16。C每分鐘降溫到2(TC， 恒溫3分鐘；再以16 'C每分鐘升溫到28(TC，結(jié)束。以第二次升溫中得到的熔融溫度為熔點(diǎn)。
羧基含量(C00H):采用光學(xué)滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和 氯仿的混合液(重量比70: 30)中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用O. 05N
的氫氧化鉀的乙醇溶液中進(jìn)行滴定
二甘醇含量(DEG):采用氣相色譜法測定。將溶媒加入聚酯中加熱
使聚酯分解，加入甲醇后'冷卻，用超聲波進(jìn)行粉碎后加入對苯二甲酸進(jìn) 行中和，攪拌、冷卻、過濾后用定量濾紙過濾，濾液用微量注射器加入
GC中進(jìn)行分析。
色調(diào)b值按國標(biāo)GB/T14190-1993測定。
權(quán)利要求
1、一種生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征是①生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)為255-270℃；②其原料乙二醇為生物基乙二醇，即原料乙二醇成分中的碳元素是來源于生物材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征是所述生物材料是玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯，其 特征是生物基乙二醇的純度在99%-100%之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特征是聚對苯二甲酸乙二醇酯是由生物基乙二醇通過和對苯二甲酸直接酯化或者和對苯二甲酸二甲酯酯交換制備得到的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯，其 特征是聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.55~0.75dl/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯，生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔點(diǎn)為255-270℃，其原料乙二醇為生物基乙二醇，即原料乙二醇成分中的碳元素是來源于生物材料。生物基原料來源聚對苯二甲酸乙二醇酯性能優(yōu)良，熔點(diǎn)、二甘醇含量、末端基含量、特性黏度和常規(guī)石油基原料來源聚對苯二甲酸乙二醇酯相比沒有區(qū)別，且符合環(huán)保需要。
文檔編號C08G63/00GK101525416SQ20081001861
公開日2009年9月9日 申請日期2008年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者吳興立, 本田圭介, 旭 李 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司