專利名稱：一種聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用生物來源原材料的聚酯。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人類生存環(huán)境的日益惡化，人們?cè)絹碓疥P(guān)注開發(fā)環(huán) 境友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重
要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的 排放，C02大量排放導(dǎo)致了全球氣候變暖等一系列的問題，并且直 接威脅人類的生存。如何替代和減少使用石油作為原材料，是人們面 臨重要研究問題之一。
聚酯由于其良好的機(jī)械性能、成型加工性能，在纖維、樹脂、薄 膜等領(lǐng)域有著廣泛的用途，是世界上最重要的合成材料之一。
由于生產(chǎn)聚酯的原料都是來源于石油的加工品。如何使用非石油 原料開發(fā)聚酯產(chǎn)品是一個(gè)重要的研究課題。
人們使用可再生的生物資源，開發(fā)出了各種新型的聚酯，例如杜 邦公司通過對(duì)玉米進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)過生物和化工過程，制備得到1， 3-PDO，并開發(fā)出了含有約36wt。/。來源于生物材料而非石油材料的聚 對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同樣以農(nóng)作 物為原料，經(jīng)過生物和化工過程，生產(chǎn)出了純生物來源和易于生物降 解的聚乳酸(PLA)聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種符合環(huán)保需要的聚酯。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物與1， 2-丁 二醇通過反應(yīng)得到的高分子聚酯，其中1， 2-丁二醇中是生物來源的 1， 2-丁二醇(即經(jīng)過生物發(fā)酵和/或化工加工過程將生物材料中的含 碳元素成分轉(zhuǎn)換成的l， 2-丁二醇)。
其中的生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。其中 玉米、小麥為其種子和/或秸稈。通過生物材料生產(chǎn)得到的1， 2-丁二
醇中，1， 2-丁二醇含量在95%-99.9%之間，并且在190nm—350nm 的范圍內(nèi)光的透過率為50%-99%。聚酯中還含有碳元素來源于石油 原料的二元酸和二元醇的共聚成分。芳香族二羧酸或其衍生物是對(duì)苯 二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ＞埘サ奶匦哉扯葹?.50—0.95。
農(nóng)作物是一種可再生資源，能將空氣中的C02通過光合作用， 轉(zhuǎn)化為各種淀粉、糖類、纖維素、木質(zhì)素等在農(nóng)作物果實(shí)及其秸稈中 儲(chǔ)存起來，本發(fā)明利用玉米、小麥、甘蔗或其他農(nóng)作物的秸稈，經(jīng)過 生物發(fā)酵和/或化工加工過程制得聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的原料1， 2-丁二醇。本發(fā)明的生物材料是玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。 經(jīng)過生物和/或化工過程得到丁二醇。例如玉米經(jīng)過生物過程分離淀 粉，經(jīng)過加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經(jīng)過加氫催化的工藝可 以制備出多組分二元醇，經(jīng)過精餾純化，再經(jīng)過150t—200t溫度加 熱處理，經(jīng)過活性碳過濾處理，就可以得到本發(fā)明的原料二元醇組分。產(chǎn)品中1， 2-丁二醇的碳元素來源于生物原料。
在本發(fā)明中使用的l， 2-丁二醇可以含有其他二元醇成分，例如 有乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 4-丁二醇、2， 3-丁二醇和1， 2-戊二醇 其他的二醇成分。 —
本發(fā)明中使用的1， 2-丁二醇的純度為95%-99.9%，其他成分的 碳元素也是來源于生物材料，并且在190nm—350nm的范圍內(nèi)光的透 過率為50%—99%，若發(fā)明中的使用的1.2-丁二醇在190nm—350nm 范圍內(nèi)光的透過率低于此范圍，則最終產(chǎn)品的顏色較差，從而限制了 產(chǎn)品的應(yīng)用。
本發(fā)明中，新型聚酯是由芳香族二羧酸或其衍生物與1， 2-丁二 醇通過反應(yīng)得到的高分子聚酯。其中二酸是對(duì)苯二甲酸及其酯化的衍 生物，可以是對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯等。 本發(fā)明中的二酸單元還可以含有間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鹽、 鄰苯二甲酸、甲基對(duì)苯二甲酸、萘二酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族羧酸及 其酯類衍生物的芳基二羧酸類及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、十二垸二羧酸等脂肪族羧酸及其酯類衍生物以及環(huán)己烷二羧 酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸及其酯類 衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低級(jí)垸基酯、酸酐、酰氯等物 質(zhì)。這些二羧酸可以單獨(dú)或組合兩種以上使用。
本發(fā)明中優(yōu)選的芳香族二羧酸優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸 二甲酯。
本發(fā)明中的聚酯還可以含有其他的碳元素來源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以舉例為已二醇、丙二醇、丁 二醇、戊二醇等碳元素個(gè)數(shù)為2-30的飽和和不飽和二元醇；聚乙二 醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。
聚酯特征是二酸和碳元素來源于生物材料的二醇經(jīng)過酯化或酯
交換反應(yīng)，縮聚反應(yīng)后得到特性粘度為0.60—0.95的聚酯。本發(fā)明的 聚酯可以通過現(xiàn)存的設(shè)備工藝，首先通過酯化或酯交換反應(yīng)，在此過 程中可以使用公知的催化劑，可以列舉的由鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、 正丁基錫酸、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎂中一種或幾種的混合物。酯化 或酯交換反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)率為95%或95%以上時(shí)候，轉(zhuǎn)移進(jìn)行縮聚反 應(yīng)，縮聚所用的催化劑為金屬鈦類催化劑，鈦化合物為具有
R3 —0/0—Rl /Tl、一R
^一0 2的結(jié)構(gòu)，其中Ri、 R2、 R3、 R4為飽和碳的烷基、不飽
和碳的垸基、羥基垸基、乙?；?，其中&、 R2、 R3、 R4可以是相
同基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)組合。具體可以是鈦酸四丁酯、異丙基
鈦酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯。
本發(fā)明中可以加入各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物，是三價(jià)或五價(jià)磷 的有機(jī)或無機(jī)化合物，可以簡單列舉的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三 苯酯，可以是市售的磷系的三價(jià)和五價(jià)的抗氧化劑，如市售PEP36、 AP1500、 AX-71。在此不進(jìn)行更具體的列舉。
縮聚反應(yīng)在溫度在200 flC-260 t條件下進(jìn)行，逐漸達(dá)到200帕 斯卡及以下的真空條件下縮聚，脫出小分子二醇，當(dāng)聚合物的粘度為 0.60 - 0.95范圍內(nèi)，即可結(jié)束反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚酯。
本發(fā)明的聚酯可以使用間斷式的釜式聚合、半連續(xù)聚合、連續(xù)聚合的方法進(jìn)行生產(chǎn)。
本發(fā)明得到的聚酯，可以通過各種常規(guī)方法進(jìn)行使用，如與無機(jī) 增強(qiáng)材料的復(fù)合使用，無機(jī)增強(qiáng)材料可以是各種長纖、短纖或納米粒
子。本發(fā)明中的PBT可以使用各種常規(guī)的聚酯加工方法對(duì)聚酯進(jìn)行
加工，如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)。本發(fā)明中聚酯可以 使用于樹脂、薄膜、纖維等各種領(lǐng)域，制成各種后續(xù)產(chǎn)品。 本發(fā)明聚酯原料二元醇成分中碳元素成分來源于生物材料而非
石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的C02的量。 實(shí)施例
生物來源l， 2-丁二醇長春大成集團(tuán)生產(chǎn)，碳元素來源為玉米，
純度97，購買后在190。C經(jīng)過2小時(shí)加熱處理后，經(jīng)過活性炭過濾 后備用，250nm時(shí)透過率為65%， 300nm時(shí)透過率為90%。
石油來源l， 2-丁二醇碳元素來源為石油，上海圣宇化工產(chǎn)。
對(duì)苯二甲酸中國揚(yáng)子石化生產(chǎn)，聚合級(jí)。 對(duì)苯二甲酸二甲酯伊朗Fiber Intermediate Products Co.生產(chǎn)。 上述生物來源1， 2-丁二醇是經(jīng)過生物發(fā)酵和/或化工加工過程將 生物材料中的含碳元素成分轉(zhuǎn)換成的l， 2-丁二醇。
實(shí)施例1:
在帶有攪拌與精餾塔的裝置內(nèi)投入生物來源1 ， 2-丁二醇9.2千克、 對(duì)苯二甲酸11.3千克的混合漿料，加入6.3克的丁基錫酸和6.8克的 鈦酸四丁酯，逐漸升溫到200 - 235化范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，收集副產(chǎn)物水；但酯化反應(yīng)率為95%以上時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)，加入2.6克的 磷酸后，加入6.8克的鈦酸四丁酯，在230 - 250 °(:范圍下進(jìn)行縮聚 反應(yīng)，達(dá)到設(shè)定的聚合物粘度扭矩時(shí)，吐出聚合物，切粒后備用。
實(shí)施例2:
同實(shí)施例1的裝置，投入13.4千克的對(duì)苯二甲酸二甲酯和11.6千 克的生物來源的l， 2-丁二醇原料，加入醋酸鈷6克，在200-235 ^ 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，脫出甲醇，酯交換反應(yīng)率達(dá)到95% 以上時(shí)，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的鈦酸四丁酯，在溫度為 230-25(^C進(jìn)行縮聚反應(yīng)，達(dá)到設(shè)定的聚合物粘度后，吐出聚合物， 切粒備用。 對(duì)比例
同實(shí)施例1的裝置和添加物量，過程也相同，將生物來源的l， 2-丁二醇更換為石油來源的1， 2-丁二醇。
評(píng)價(jià)方法
特性粘度(IV):采用聚酯國家標(biāo)準(zhǔn)測試方法GB/T-14190-1993
進(jìn)行測試。
實(shí)施例1實(shí)施例2對(duì)比例
特性粘度0.700.880.85
8
權(quán)利要求
1、一種聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物與1，2-丁二醇通過反應(yīng)得到的高分子聚酯，其中1，2-丁二醇中是生物來源的1，2-丁二醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯，其特征是其中的生物材 料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯，其特征是通過生物材料生產(chǎn)得到的l， 2-丁二醇中，1， 2-丁二醇含量在95% - 99.9%之 間，并且在l卯nm—350nm的范圍內(nèi)光的透過率為50%--99%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯，其特征是還含有碳元素來源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯，其特征是芳香族二羧酸或其衍生物是對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ?br> 6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯，其特征是聚酯的特性粘度為0.50—0.95。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯，是由芳香族二羧酸或其衍生物與1，2-丁二醇通過反應(yīng)得到的高分子聚酯，其中1，2-丁二醇中是生物來源的1，2-丁二醇。聚酯原料二元醇成分中碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的CO₂的量。
文檔編號(hào)C08G63/183GK101525417SQ20081001861
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2008年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者本田圭介, 旭 李, 盛思義 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國)有限公司