專利名稱：：一種膜用聚酯的生產方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯的生產方法。
背景技術：
：近年來，隨著人類生存環(huán)境的日益惡化，人們越來越關注開發(fā)環(huán)境友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的排放，C02大量排放導致了全球氣候變暖等一系列的問題，并且直接威脅人類的生存。如何替代和減少使用石油作為原材料，是人們面臨重要研究問題之一。聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)由于其機械、物理、化學性能優(yōu)異，如機械強度好、耐熱、耐化學試劑、透明性好等特點，現巳廣泛應用于多個方面，如紡制短纖、長絲、用作包裝材料、電絕緣材料、薄面和其他模塑產品等。由于生產PET的原料都是來源于石油的加工品。如何使用非石油原料開發(fā)PET產品也是一個重要的研究課題。人們使用可再生的生物資源，開發(fā)出了各種新型的聚酯，例如杜邦公司通過對玉米進行發(fā)酵，經過生物和化工過程，制備得到l，3-PDO，并開發(fā)出了含有約36wty。來源于生物材料而非石油材料的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同樣以其他農作物為原料，經過生物和化工過程，生產出了純生物來源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。乙二醇是合成PET的重要原料，每制造一噸PET聚酯需要0.35噸乙二醇，全世界現有的乙二醇都是石油工業(yè)的產品，而制造一噸乙二醇涉及到6噸以上的石油原料。利用可再生的玉米資源生產聚酯工業(yè)中的乙二醇是國內外研究的熱點，這對減少人們對石油資源的依賴，促進聚酯產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有重要意義。本發(fā)明中二元醇是由生物材料生產，是將生物材料中碳源轉移到乙二醇中。其他農作物是一種可再生資源，能將空氣中的C02通過光合作用，轉化為各種淀粉、糖類、纖維素、木質素等在其他農作物果實及其秸稈中儲存起來。作為聚對苯二甲酸乙二酯的制備方法，在聚合催化劑存在、減壓下，使該反應產物發(fā)生縮聚反應獲得預定的聚合度的方法。眾所周知的是聚合反應的反應速率和產物聚酯的品質受聚合反應步驟中的催化劑的類型的影響很大。作為聚對苯二甲酸乙二酯的聚合催化劑，銻化合物被廣泛采用，因為它們對聚合具有優(yōu)異的催化性質，并具所得聚酯具有良好的色調。然而當用銻化合物作催化劑時，在縮聚過程中銻被沉淀出來，在將聚合物再次熔融進行時產生滯留時間，形成粘附并且累積，造成濾網堵塞而誘發(fā)濾壓上升或薄膜制品缺陷，從而成為問題。而且，當將銻化合物用作聚合催化劑時，在較長的時間內所得聚酯連續(xù)實施熔紡時，所得聚酯具有缺陷，外來雜質粘附并且累積在熔紡管口，并引起擠出通過管口的聚合物熔體發(fā)生彎曲，在熔紡和拉伸過程中，彎曲現象導致絨毛的形成和熔紡絲的破損，污染環(huán)境。作為非銻化合物的聚合物催化劑，建議采用鈦化合物，然而，這種催化劑產生一個新的缺陷所得聚酯自身色調變黃并具有較差的熱熔穩(wěn)定性。作為生產聚酯的催化劑的鈦化合物與磷化合物，的確在一定程度上這種方法能改進熔融加熱的聚酯的穩(wěn)定性。然而，所得聚酯的色調難以令人滿意。加錳化合物后，色調變好了，但是熱穩(wěn)定性下降，加的鈦化合物的量很大，反應時間很長。因此必須解決這些問題。另外，在制膜時為了提高生產率，在制膜過程中，確保膜厚的均一度和成膜速度，希望擠出后的熔體從模頭到轉動冷鼓這一過程中能迅速驟冷，并且鑄片和冷鼓之間要盡可能的貼緊。緊密貼附是通過靜電吸附來實現的。對薄膜施加靜電，從理論上講，熔體的比電阻越小，靜電吸附的效果就越好，冷鼓的轉速即可適當提高，拉膜速度也就得到提高。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種乙二醇的碳元素來源于生物原料的制備聚酯的生產方法，還在于提供一種具有較高的靜電吸附能力的聚酯的生產方法。本發(fā)明的技術解決方案是一種聚酯的生產方法，其特征是在縮聚反應中加入反應的催化劑，包括鈦化合物、鎂化合物、磷化合物。聚酯的制備原料一乙二醇，為其中碳元素是來源于生物材料的二元醇。所述生物材料為玉米、小麥其他農作物或其他農作物的秸稈。乙二醇是生物材料經過生物發(fā)酵和/或化工加工過程制得。原料乙二醇中乙二醇含量為95%99.9%。本發(fā)明的生物材料是玉米、小麥其他農作物或其他農作物的秸稈。經過生物發(fā)酵和/或化工加工過程得到乙二醇。例如玉米經過生物過程分離淀粉，經過加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經過加氫催化的工藝可以制備出多組分二元醇，經過純化分離常用步驟后，就可以得到本發(fā)明的原料乙二醇。乙二醇組分，產品中乙二醇的碳元素來源于生物原料。本發(fā)明使用的乙二醇原料中可以含有其他二元醇成分，例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇其他的二醇成分。本發(fā)明中使用的乙二醇的純度為95%~99.9%，其他成分的碳元素也是來源于生物材料。5含磷化合物是以下通式的化合物:——ch2h2c——0\Ri——o——p、、c,p——o-r，o——ch2c——oH2式中RhR2是芳香烴基；所述芳香烴基是苯基、碳為15的間烷基苯基、對烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基。鈦化合物是一種金屬化合物，其中金屬為堿金屬，鈦與配體形成鰲合型結構，其配體為130的酮基、醛基、羧基或酯基。鈦化合物中金屬為鈉金屬(也可是鋰、鉀等)，其配體為檸檬酸、也可為丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對苯二羧酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2—苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、2—丁烯醛、3-鎂化合物是有機酸鎂或無機酸鎂。有機酸鎂是草酸鎂、丙酸鎂、丙二酸鎂、丁二酸鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂；無機酸鎂是氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。催化劑中各組份相對于聚酯重量的添加量為鈦元素添加量為O.5120ppm，磷元素添加量為l.5270ppm，鎂元素添加量為1300卯m。最好催化劑中鎂和磷的摩爾比為O.l〈Mg/P<17，相對于聚酯重量的鈦元素添加量為3ppm8ppm，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為O.3<(Ti+Mg)/P〈18。本發(fā)明中，聚對苯二甲酸乙二醇酯是經過二酸和二醇反應得到的。二酸可以是對苯二甲酸(也可以是間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、萘二酸、聯苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯類衍生物的芳基二羧酸類及己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二垸二羧酸等脂肪族羧酸及其酯類衍生物以及環(huán)己垸二羧酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸及其酯類衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低級烷基酯、酸酐、酰氯等物質。這些二羧酸可以單獨或組合兩種以上使用)。二醇是生物來源的乙二醇(還可以是生物來源的其它二元醇，例如l，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和l，2-戊二醇)。本發(fā)明中的聚對苯二甲酸乙二醇酯還可以含有其他的碳元素來源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以舉例為已二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素個數為230的飽和和不飽和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本發(fā)明得到的PET聚酯，耐熱性、著色性，靜電吸附能力好，適用于磁性材料用途、包裝材料、光學材料等各種用途。本發(fā)明產品中的二元醇成分中的碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的C02的量。下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明具體實施例方式生物來源乙二醇長春大成集團生產，碳元素來源為玉米，純度97%,且經過自處理，處理條件為:15020(TC熱處理1~2小時，再經過活性炭過濾，通過l卯350nm范圍內波長的吸收，250nm時，光的透過率60%，300nm時900/。。對苯二甲酸中國揚子石化生產，聚合級。石油來源乙二醇中國揚子石化生產，碳元素來源為石油，純度:99%以上。實施例l:一種聚酯的生產方法，催化劑是由鈦化合物、含磷化合物和鎂化合物組成，鈦化合物是一種金屬化合物，其中金屬為鈉金屬，鈦與配體形成鰲合型結構，其配體為檸檬酸。鎂化合物是是草酸鎂。含磷化合物是以下結構式的化合物具體反應過程如下在25(TC的溫度下，使166份(重量)對苯二甲酸與75份(重量)生物來源的乙二醇進行直接酯化反應，將所得反應產物置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并與作為聚合催化劑的鈦化合物5ppm、鎂化合物10ppm、作為穩(wěn)定劑的磷化合物6.5ppm(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)進行混和，在大氣壓下經一小時減壓至300Pa左右，溫度經一個半小時升溫至29CTC，當所述反應完成時，燒瓶內的溫度為29(TC，最終壓力為200Pa左右，所得聚酯的粘度為0.650。實施例2:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm磷化合物中磷元素的添加量為l.3ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為10ppm其余同實施例l。實施例3:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm磷化合物中磷元素的添加量為5.2卯m鎂化合物中鎂元素的添加量為20ppm染料添加量為lppm其余同實施例l。實施例4:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為8鈦化合物中鈦元素的添加量為4ppm磷化合物中磷元素的添加量為5.2ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為20ppm其余同實施例l。實施例5:催化劑的用量為相對于，酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為7ppm磷化合物中磷元素的添加量為5.2ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為20ppm其余同實施例l。比較例1同實施例l的反應條件，乙二醇更換為石油來源的乙二醇，和其他原料、催化劑的添加量都保持不變，在同樣的溫度范圍內完成酯化和縮聚反應，得到聚酯的特性粘度為0.655。比較例2催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為三氧化二銻中銻元素的添加量為185ppm磷酸中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為4ppm其余同比較例l。比較例3催化劑的用量為相對于^酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm磷化合物中磷元素的添加量為10ppm其余同比較例l比較例4催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為3ppm磷化合物中磷元素的添加量為5.2ppni鎂化合物中鎂元素的添加量為20ppm其余同比較例l。比較例5催化劑的用量為相對f聚酯重量的添加量為:鈦化合物中鈦元素的添加量為8ppm磷化合物中磷元素的添加量為5.2ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為20ppm其余同比較例l。比較例6催化劑的用量為相對!聚酯重量的添加量為:鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm磷化合物中磷元素的添加量為5.2ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為70ppm其余同比較例l。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述實施例15、比較例16的各指標的測定方法為:(1)特性粘度(IV)(dL/g)將l.6克聚酯溶于20毫升苯酚，在25"C下測定其特性粘度(IV)(2)熔融熱穩(wěn)定性將聚酯粒料放入置于29(TC的氮氣氛圍中的10毫米外徑、8毫米內徑、250亳米長度的玻璃管中15分鐘從而將其熔化。在如上所述的熱處理之前和之后，測量聚酯粒料的特性黏度的差值。由特性黏度的差值，每1000千克聚酯聚合物的聚酯分子主鏈的破損數(當量)根據下面方程進行計算主鏈的破損數(當量/1000千克)二([RV3.07傘10—4]—L3?！猍IV。/3.07*10—4]—130}*10—6方程中，IV。代表熱處理前聚酯的特性黏度，IV,代表熱處理后聚酯的特性黏度。(3)羧基含量(C00H):采用光學滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70:30)中，加入溴百里酚藍指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進行滴定(4)色調b值按國標GB/T14190-1993測定。(5)熔融比電阻將2張銅板作為電極，在其間夾入特氟隆隔板，制成銅板22cm2、銅板間隔9mm的電極。將該電極沉入29(TC下熔融的聚合物中，在電極之間施加5，OOOV電壓，由此時的電流量計算出電阻值。(6)熔點(Tm):使用差熱掃描量熱儀(DSC)從20r以16。C每分鐘升溫到280。C后恒溫3分鐘，消除熱歷史；再以16。C每分鐘降溫到20°C，恒溫3分鐘；再以16。C每分鐘升溫到280°C，結束。以第二次升溫中得到熔融溫度為熔點。權利要求1、一種膜用聚酯的生產方法，其特征是在縮聚反應中加入反應的催化劑，包括鈦化合物、鎂化合物、磷化合物。聚酯的制備原料-乙二元醇，為其中碳元素是來源于生物材料的二元醇。2、根據權利要求1所述的一種聚酯的生產方法，特征是所述生物材料為玉米、小麥農作物或其他農作物的秸稈。3、根據權利要求l、2所述的一種聚酯的生產方法，其特征是原料一乙二醇中乙二醇含量為95%99.9%;且經過190350nm范圍內波長的吸收，光的透過率在50%~99%之間。4、根據權利要求l所述的一種聚酯的生產方法，其特征是含磷化合物是以下通式的化合物.-R2是芳香烴基；5、根據權利要求l所述的一種聚酯的生產方法，其特征是所說的鈦化合物是一種金屬化合物，其中金屬為堿金屬，鈦與配體形成螯合型結構。6、根據權利要求l所述的一種聚酯的生產方法，其特征是鎂化合物是有機酸鎂。7、根據權利要求l所述的生產聚酯的催化劑，其特征是各組分的用量分別為催化劑中鎂和磷的摩爾比為0.KMg/P〈17，相對于聚酯重量的鈦元素添加量為3ppm〈Ti〈8ppm,鈦、鎂之和與磷的摩爾比為O.3〈(Ti+Mg)/P<18。式中R^全文摘要本發(fā)明公開了一種膜用聚酯的生產方法，催化劑由鈦化合物、含磷化合物和鎂化合物組成，其制備原料-乙二醇，為其中碳元素是來源于生物材料的二元醇。本發(fā)明產品中的二元醇成分中碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的CO₂的量，而且反應過程中副反應少，得到的聚酯具有較好的色澤耐熱性、著色性，靜電吸附能力好。文檔編號C08G63/00GK101525428SQ20081001862公開日2009年9月9日申請日期2008年3月4日優(yōu)先權日2008年3月4日發(fā)明者本田圭介,旭李,盛思義,華祁申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司