專利名稱：：一種制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一種利用固相聚合的方法制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：嵌段聚酯-酰胺共聚物聚酯和聚酰胺是聚合物工業(yè)中兩類非常重要的高分子材料。他們有各自的優(yōu)缺點。對于聚酯，當它作紡織纖維用時，吸水性較差，而且容易產(chǎn)生靜電。但聚酯的優(yōu)點在于其有較好的溶解性能，易于水解；它還有較好的抗沖性能，較高的模量和強度。此外，酯鍵的存在降低了熔點，有利于在熔融狀態(tài)下加工制備纖維材料和各類型材。和聚酯相比，聚酰胺的缺點在于其模量低，剛性差，易產(chǎn)生蠕變。但是從結(jié)構(gòu)方面考慮，聚酰胺這類聚合物的主鏈上含有酰胺基團，它的存在不僅使聚酰胺分子鏈之間的氫鍵作用增強，還給聚合物帶來較大的極性基團，使分子結(jié)構(gòu)呈規(guī)則排列。因此，和具有類似結(jié)構(gòu)的相應的聚酯相比，聚酰胺有更好的力學性能，有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的熔點。此外，聚酰胺還具有較好的吸水性，較高的結(jié)晶速率，耐磨損等優(yōu)點。由于聚酯和聚酰胺各有優(yōu)點，且各自的優(yōu)點呈現(xiàn)互補性。因此若能將兩者的優(yōu)點結(jié)合到一起，則可以制造出一些兼具兩者優(yōu)點的新材料，從而改善聚合物的性能。嵌段聚酯-酰胺共聚物是一種由聚酯鏈段和聚酰胺鏈段通過鍵合而構(gòu)成的嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)為4HNc卩o〇者或4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Rl、R2、R3和R4為可獨立地為烷基、取代垸基、芳基或取代芳基；n和m為大于或等于1的整數(shù)。嵌段聚酯-酰胺共聚物是一種新型的可生物降解高分子材料，酰胺鏈段分子鏈間氫鍵的存在使共聚物具有較高的熱力學性能和強度，同時共聚物的熔體強度也較相應的聚酯均聚物有了較大的提高；共聚物中穩(wěn)定的酰胺鍵的存在也使得產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性；共聚物中引入的脂肪族聚酯鏈段能使產(chǎn)物具有良好的生物降解性能。由于聚酯酰胺具有的多種優(yōu)良性能，其在生物醫(yī)用高分子材料如一次性手術(shù)縫合線、人工骨內(nèi)/外固定裝置，緩釋藥物制劑等、醫(yī)藥、食品等包裝材料、堆肥用材料及其黏結(jié)劑、多層復合材料及環(huán)境友好材料等方面得到廣泛的應用。聚酯-酰胺共聚物最初是由W.H.Carothers在本世紀初從1,3-內(nèi)二醇、己二酸和氨基己酸進行熔融縮聚制得的，目的是提高聚酯材料的熔點、降低溶解性。后來隨著對此材料研究的深入，人們合成了各種聚酯酰胺共聚物，其應用范圍也得以擴大。近年來在研究聚酯酰胺的多樣性和功能性方面取得了大量而有成效的研究成就。采用s-己內(nèi)酯與嗎啉-2,5-二酮的共開環(huán)聚合，L-乳酸與s-己內(nèi)酰胺、s-己內(nèi)酯與s-己內(nèi)酰胺的陰離子聚合，己二醇、己二胺與己二酸的共縮聚反應，脂肪族聚酯與聚酰胺的酯的交換反應，氨基酸或氨基醇與脂肪族聚酯的嵌段共聚反應等技術(shù)路線的研究獲得了結(jié)構(gòu)豐富的聚酯酰胺及其共聚物。嵌段聚酯聚醚共聚物聚合方法總的來說，合成聚酯酰胺，可以像合成聚酯和聚酰胺那樣，使用縮聚的方法。這其中有幾種方法可供選擇第一種方法是單體(內(nèi)酯)先開環(huán)聚合再和二胺，二醇等其它單體縮聚；第二種方法是通過酯化反應或酰基化反應預先形成一種含有酯基或4和酰胺基的單體，然后再和其它單體縮聚(這種預先形成的單體通常有四類雙酯-二胺，雙酰胺-二醇，雙酰胺-二酯，低聚酯，其中前三者的不同之處在于其各自的端基分別是氨基、羥基、酯基；第三種方法是把這兩種方法結(jié)合到一起使用。由于有三種不同的方法可以合成脂肪族聚酯-酰胺，因此選擇不同的方法進行合成便可以得到不同結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯-酰胺，即在聚合物主鏈上酰胺基和酯基以不同方式排列，從而導致上述三類脂肪族聚酯-酰胺的形成。也就是說，所合成的脂肪族聚酯-酰胺是交替型的，嵌段型的，還是無規(guī)型的，取決于合成初始所用的原料和所使用的合成方法及過程。其中交替型和嵌段型脂肪族聚酯-酰胺一般是通過雙酯-二胺，雙酰胺-二醇，雙酰胺-二酯這三類預先形成的單體制備的。嵌段型脂肪族聚酯-酰胺可以通過聚酯化反應，用含有酰胺基團的單體取代聚酯中的某一部分制備、而成。這一反應最常用的單體是雙酰胺-二醇單體和雙酰胺-二酯單體。高分子量的嵌段型脂肪族聚酯-酰胺可以通過雙酰胺-二酯、己二酸二甲酯、1,4-丁二醇在熔融態(tài)下縮聚反應制得。也可以通過雙酰胺-二醇、己二酸二甲酯、1,4-丁二醇在熔融態(tài)下縮聚反應制。在縮聚反應過程中酰胺嵌段無規(guī)地分布在聚合物鏈上，不會發(fā)生環(huán)化反應，也不會發(fā)生酯基-酰胺基的交換反應。熔融聚合的優(yōu)點在于可以合成分子量從20000到50000的聚合物，但聚合物的分子量隨酰胺含量的增加而降低。此外由于不發(fā)生酯基-酰胺基的交換反應，酰胺部分的對稱結(jié)構(gòu)在聚合物中得以保留。上述方法采用的均為熔融本體聚合法。該方法優(yōu)點是工藝簡單，得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離操作。缺點是最終產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不高，因為隨著反應的進行，體系的粘度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動。另外熔融本體聚合中聚合溫度一般較高，從而導致能耗高，而且產(chǎn)物容易著色，影響產(chǎn)品質(zhì)量。固相聚合法固相聚合是固態(tài)的低聚物在低于聚合物熔點而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下進行的聚合反應，這種方法能夠有效的提高聚酯類聚合物的分子量。固相聚合的機理為在低分子量的多嵌段聚酯酰胺共聚物預聚體(切片、粉末等)中，大分子鏈段被"凍結(jié)"形成結(jié)晶區(qū)，而官能團末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無定形區(qū)，可獲得足夠能量通過擴散互相靠近發(fā)生有效碰撞，可以發(fā)生進一步的酯化反應，借助減壓或惰性氣體將反應體系中小分子產(chǎn)物H20帶走，使反應平衡向正方向移動，使得分子鏈繼續(xù)增長，得到較高分子量的產(chǎn)物。這些加長的分子鏈在晶區(qū)與無定形區(qū)的邊緣聚結(jié)，又使得聚合物的結(jié)晶度增加。聚酯的固相聚合同時依賴于化學反應與物理擴散兩方面的競爭，經(jīng)過可逆化學反應、小分子產(chǎn)物從粒子內(nèi)部擴散至粒子表面、進而從粒子表面擴散進入周圍減壓或惰性氣體氛圍。根據(jù)低速決定原理，整個聚合反應的反應速率由上述最慢的一步?jīng)Q定。聚合時間、聚合溫度、催化劑、氮氣流量、預聚體結(jié)晶度、預聚體幾何形狀等都將影響固相聚合反應的進程。到目前為止，固相聚合法主要用來提高聚酯(PET、聚乳酸PLLA等)的分子量，還沒有采用固相聚合法來合成嵌段共聚物的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的克服現(xiàn)有熔融聚合的直接法制多嵌段聚酯-酰胺共聚物分子量低、易變色的缺點，提供一種固相聚合合成同時具有高分子量、高熔點和高熱穩(wěn)定性的多嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法d它是提供一種新型合成聚酯-酰胺嵌段共聚物的方法，即固相聚合合成嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法，包括如下步驟A)在惰性氣氛或減壓下，將聚酯預聚物A和酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B熔融，在加入或不加入催化劑的情況下均勻混合；B)將熔融混合物進行結(jié)晶處理；C)在惰性氣氛或減壓下，在低于A或B熔點但高于A和B玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進行固相聚合得到嵌段聚酯-酰胺共聚物。其中聚酯預聚物A為雙官能團脂肪族聚酯預聚物或雙官能團芳香族聚酯預聚物，其分子量介于100050000。酰胺化合物為環(huán)狀內(nèi)酰胺化合物、雙官能團脂肪族聚酰胺預聚物或雙官能團芳香族聚酰胺預聚物；所述的含氨基化合物的組合物為等摩爾比的脂肪族或芳香族二胺和脂肪族或芳香族二酸的組合物。雙官能團脂肪族聚酰胺預聚物或雙官能團芳香族聚酰胺預聚物的分子量為50020000。對單體或預聚物的來源沒有特別的限制，可以是自己合成也可以是市場購買。預聚物本身也可以是多種聚酯預聚物或多種聚酰胺預聚物的混合物，也可以是共聚酯預聚物或共聚酰胺預聚物。但在選擇或制備預聚物時應考慮以下因素a.預聚物的官能度當目標產(chǎn)物為多嵌段共聚物時，應采用雙官能度的預聚物。當目標產(chǎn)物為兩嵌段共聚物或三嵌段共聚物時，要考慮單、雙官能度的配比。由于大量的三或多官能度的預聚物會導致交聯(lián)，導致結(jié)晶度的下降而影響固相聚合的順利進行，所以本發(fā)明的實施中不推薦使用大量的三或多官能度的預聚物。b.催化劑的含量由于預聚物合成時可能會使用催化劑，而這些催化劑可能會影響到固相聚合或最終產(chǎn)物的性能，所以在預聚物合成或購買上要通盤考慮催化劑的種類和用量問題。如果預聚物原料中含有催化劑則可不用再加或少加，如果預聚物原料中不含催化劑則可在熔融混合時加入催化劑。C.預聚物的結(jié)晶性本發(fā)明要求體系中至少有一種預聚物為結(jié)晶性預聚物且在預聚物混合物中還保持結(jié)晶能力。本發(fā)明對預聚物的結(jié)晶度的有一定要求，一般以15wtX—80wtX為宜，太低會導致固相聚合時粘結(jié)結(jié)塊，太高會導致固相聚合速度的低下。d.分子量對預聚物的分子量沒有限制，主要視目標產(chǎn)物而定，但一般以850050000為宜。預聚物的分子量過小時，熔點過低，使得固相聚合的溫度過低，影響反應效率。預聚物的分子量過大時，有可能影響預聚物的相容性使得預聚物間無法達到分子水平的相容而導致得不到嵌段共聚物。e.水分或其他雜質(zhì):'在熔融混合物中，聚酯預聚物A與酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B中熔點較高者的質(zhì)量百分比大于50%而小于99%。具體的雙官能團脂肪族或芳香族聚酯預聚物可以優(yōu)選選擇聚乳酸預聚物、聚乙交酯預聚物、聚對苯二甲酸乙二酯預聚物、對苯二甲酸丙二酯預聚物、聚對苯二甲酸丁二酯預聚物、聚己內(nèi)酯預聚物、聚己二酸乙二酯預聚物、聚己二酸丁二酯預聚物、聚己二酸己二酯預聚物、脂肪族聚碳酸酯預聚物、聚(4-羥基-苯甲酯)預聚物、聚(雙酚A間苯二甲酸酯)預聚物、聚丁二酸丁二醇酯預聚物或雙羰基聚丁二酸丁二醇酯預聚物中任意1種或2種或2種以上預聚物的共聚預聚物或共混物。具體的環(huán)狀內(nèi)酰胺化合物可以優(yōu)選選擇己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺或戊內(nèi)酰胺等中任意1種或2種及2種以上的共混物。具體的雙官能團脂肪族或芳香族聚酰胺預聚物可以優(yōu)選選擇聚癸二酰癸二胺預聚物、聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二(烷)-1，12-二酰己二胺、聚對苯二甲酸癸二酰胺預聚物或聚對苯二甲酰對苯二胺預聚物等中任意1種或2種或2種以上預聚物的共聚預聚物或共混物。具體的脂肪族或芳香族二胺可以優(yōu)選選擇1,6-己二胺、1,12-十二胺、1,2-乙二胺、1,10-癸二胺、1,4-丁二胺、對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺或2,5-甲苯二胺等中任意1種或2種或2種以上的共混物。脂肪族或芳香族二酸可以優(yōu)選選擇1,6-己二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、對苯二甲酸、對苯二乙酸或間苯二甲酸等中任意1種或2種或2種以上的共混物。具體的錫化合物、鋁化合物、銻化合物或鈦化合物可以優(yōu)選選擇它們的氯化物、氧化物、或金屬有機化合物，如氯化亞錫、氧化銻、鈦酸四丁酯、四異丙醇基鈦、醋酸亞錫、氧化亞錫、辛酸亞錫、草酸亞錫或甲磺酸亞錫等。本發(fā)明中催化劑一般采用酯化催化劑，比如錫化合物，鋁化合物，鈦化合物和銻化合物等等。催化劑的用量按催化劑金屬離子計預聚物混合物的105000ppm。在采用催化劑的同時還可以加入助催化劑，比如磺酸類化合物等。如果預聚物中本身含有催化劑，在固相聚合時也可不再加入催化劑。在對預聚物熔融混合物進行結(jié)晶處理時，結(jié)晶溫度Tc應大于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而小于其熔點，優(yōu)選結(jié)晶溫度溫度Tc應高于玻璃化10°C或10°C以上而又低于熔點10°C或10°C以下，亦即Tgx+10oCST"Tmx—10oC(1)式(1)中Tgx和Tmx分別為聚酯預聚物A和酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B中具有較高熔點的一種的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點。結(jié)晶處理的時間長短應隨結(jié)晶溫度而定，-一般要保證在該溫度下結(jié)晶已基本完成為好。本發(fā)明中固相聚合的溫度介于預聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點之間。低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，反應不可能進行。高于熔點則不再是固相聚合。由于溫度低，聚合速度也低。一般情況下是在保證預聚物不融解的情況下，應該盡量提高聚合溫度。較好的固相聚合溫度Ts應同時滿足式(2)—(4):Tmx—50oCSTs^Tmx(2)Tgx+10oCSTs(3)Tgy+10。CSTs(4)其中Tgx和Tmx分別為聚酯預聚物A和酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B中具有較高熔點的一種的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點，Tgy為另一者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于聚合體系在聚合過程中分子量不斷增長，一般結(jié)晶度也會不斷提高，所以體系的熔點也會在聚合過程中不斷變化。一般情況下熔點會不斷提高，而且經(jīng)常是初期提高較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過程中，聚合的溫度Ts可以保持恒定；也可以隨著聚合進程而不斷變化；也可以在初期將Ts保持在較低的溫度，中期保持在中等溫度而后期設置在較高溫10度；也可以在初期根據(jù)聚合進程將Ts不斷調(diào)整而后期則恒定于某一固定溫度等等。由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的溫度范圍。所以有必要對上述熔點(或熔融溫度)Tm作一說明。另一方面，還要注意到高分子熔點與測定時的升溫速度有一定關系。本發(fā)明中的Tm是指中等升溫速度(1020°C/min)下所測定的熔融起始溫度。本發(fā)明中固相聚合可以在惰性氣流下進行也可在減壓下進行。減壓時壓力以10Pa2000Pa為宜，優(yōu)選100-1000Pa。固相聚合的時間視目標分子量而定，一般以8-100h為宜。此制備方法所得得多嵌段聚酯-酰胺共聚物分子量是220萬。本發(fā)明的方法克服了以往熔融聚合制備多嵌段聚酯-酰胺共聚物產(chǎn)物分子量低、易變色的缺點，獲得了同時具有高分子量，高熔點和高熱穩(wěn)定性的多嵌段聚酯-酰胺共聚物。由本發(fā)明制備多嵌段聚酯-酰胺共聚物，其工藝相對簡單，成本相對低廉。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。測試方法重均分子量(Mw)，采用日本島津公司LCsolutionGPC在3(TC下測定，以PS為標準樣。預聚物熔點的測定利用DSC(美國TA公司DSCQ—100)觀U定，樣品放入鋁盤后，從-50。C以20。C/min的速度升溫至混合物熔點以上20°C。熔點為DSC曲線中熔融峰的溫度峰值。-聚酯預聚物表1列出了專利中所使用的各預聚物的物性及所含催化劑。各預聚物均按周知的方法制備，比如聚乳酸預聚物由L-乳酸在160。C/300Pa和錫/磺酸催化下聚合而得。分子量的大小主要是通過聚合時間來控制。li表l.實施例中涉及到的聚酯預聚物及其物性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>聚酰胺單體及其預聚物聚酰胺單體為商用試劑，從市場購買；聚酰胺預聚物按周知方法制備。表2.實施例中涉及到的聚酰胺單體及預聚物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例1將140g結(jié)晶性聚酯預聚物Ai，1.25g1,6-己二胺Bl，1.57g1,6-己二酸B2，0.45g醋酸亞錫和0.6g對甲苯磺酸加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至165°C待混合物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到100。C后，將混合物在100。C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空烘箱中，減壓至200Pa后，在145°C下固相聚合10小時，得到45g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為54000。實施例2將160g結(jié)晶性聚酯預聚物A2，2.44g己內(nèi)酰胺B5加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至170°C待混合物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到10(TC后，將混合物在100。C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空烘箱中，減壓至200Pa后，在148°C下固相聚合10小時，得到46g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為79000。實施例3將120g結(jié)晶性聚酯預聚物A4，3.54g對苯二胺B3，5.44g對苯二甲酸B4加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至220°C待混合物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到160。C后，將混合物在160°C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空烘箱中，減壓至200Pa后，在200°C下固相聚合16小時，得到47g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為55000。實施例4將170g結(jié)晶性聚酯預聚物A3，10g己內(nèi)酰胺B5加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至170°C待預聚物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到100°C后，將混合物在100°C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空烘箱中，減壓至200Pa后，在150°C下固相聚合24小時，得到45g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為123000。實施例5將180g結(jié)晶性聚酯預聚物A7，20g丁內(nèi)酰胺B6加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至105°C待預聚物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到70°C后，將混合物在70°C下結(jié)晶1小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空烘箱中，減壓至200Pa后，在90°C下固相聚合16小時，得到45g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為89000。實施例6將150g結(jié)晶性聚酯預聚物A5，10g對苯二胺B3，13.8gl，6-己二酸B2加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至260。C待預聚物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到160°C后，將混合物在160°C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空烘箱中，減壓至200Pa后，在220°C下固相聚合16小時，得到46g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為47000。實施例7將110g結(jié)晶性聚酯預聚物A6，8.33gl,6-己二胺B1，11.92g對苯二甲酸B4加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至220°C待預聚物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌IO分鐘。降溫到160。C后，將混合物在160°C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空烘箱中，減壓至200Pa后，在220。C下固相聚合16小時，得到46g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為50500。實施例8將190g結(jié)晶性聚酯預聚物A8，15g聚癸二酸癸二酰胺預聚物B7，0.3g氯化亞錫加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至200°C待預聚物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到70。C后，將混合物在70°C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空14烘箱中，減壓至200Pa后，分別在85，87，89，91和93°C下固相聚合20小時，得到39g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為180000。實施例9將190g結(jié)晶性聚酯預聚物A8，5g丁內(nèi)酰胺B6，0.3g氯化亞錫加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至105°C待預聚物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到70°C后，將混合物在70°C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空烘箱中，減壓至200Pa后，在91°0下固相聚合16小時，得到45g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為84000。實施例10將190g結(jié)晶性聚酯預聚物A8，15g聚癸二酸癸二酰胺預聚物B7，0.3g叔丁基鋁，1.305g環(huán)氧氯丙烷加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，在超純氮氣流下，升溫至105。C待預聚物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到70°C后，將混合物在70°C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末50g放入真空烘箱中，減壓至200Pa后，在90。C下固相聚合16小時，得到46g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為97000。實施例ll將140g結(jié)晶性聚酯預聚物Al，18g聚對苯二甲酸癸二酰胺預聚物B8，0.45g醋酸亞錫和0.6g對甲苯磺酸加入到500ml三口瓶中，連接好機械攪拌、氮氣和減壓管道。將體系置換氮氣三次后，減壓至200Pa并升溫至165。C待預聚物全部熔化后開始在100rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘。降溫到100°C后，將混合物在100°C下結(jié)晶2小時。取出并將混合物粉碎篩分，取100—250um的粉末5g放入真空烘箱中將體系置換氮氣三次后，在lml/s超純氮氣流中，145°C和150°C下分別固相聚合10小時，得到4.0g嵌段共聚物。經(jīng)GPC測定，重均分子量Mw為95000。權(quán)利要求1、一種制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法，其特征在于包括如下步驟A)在惰性氣氛或減壓下，將聚酯預聚物A和酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B熔融，在加入或不加入催化劑的情況下均勻混合；B)將熔融混合物進行結(jié)晶處理；C)在惰性氣氛或減壓下，在低于A或B熔點但高于A和B玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進行固相聚合得到嵌段聚酯-酰胺共聚物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法，其特征在于所述的聚酯預聚物A為雙官能團脂肪族聚酯預聚物或雙官能團芳香族聚酯預聚物，其分子量介于100050000。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法，其特征在于所述的酰胺化合物為環(huán)狀內(nèi)酰胺化合物、雙官能團脂肪族聚酰胺預聚物或雙官能團芳香族聚酰胺預聚物；所述的含氨基化合物的組合物為等摩爾比的脂肪族或芳香族二胺和脂肪族或芳香族二酸的組合物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法，其特征在于所述的雙官能團脂肪族聚酰胺預聚物或雙官能團芳香族聚酰胺預聚物的分子量為50020000。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法，其特征在于所述的聚酯預聚物A和酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B中至少一種為結(jié)晶性預聚物。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法，其特征在于在熔融混合物中，聚酯預聚物A與酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B中熔點較高者的質(zhì)量百分比大于50%而小于99%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段聚酯-酰胺共聚物的制備方法，其特征在于所述的催化劑為錫化合物、鋁化合物、銻化合物或鈦化合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的嵌段聚酯-酰胺共聚物的制備方法，其特征在于熔融混合物結(jié)晶處理的溫度Tc滿足式(1):Tgx+10。C^Tc^Tmx—10。C(1)式(1)中Tgx和Tmx分別為聚酯預聚物A和酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B中具有較高熔點的一種的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點。9、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的嵌段聚酯-酰胺共聚物的制備方法，其特征在于固相聚合的溫度Ts同時滿足式(2)、(3)和(4):Tmx—50oCSTsSTmx(2)Tgx+10oCSTs(3)Tgy+100CSTs(4)其中Tgx和Tmx分別為聚酯預聚物A和酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B中具有較高熔點的一種的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點，Tgy為另一者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段聚酯-酰胺共聚物的制備方法，其特征在于固相聚合的壓力為100Pa1000Pa，固相聚合時間為8100h。全文摘要一種制備嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法，包括如下步驟在惰性氣氛或減壓下，將聚酯預聚物A和酰胺化合物或含氨基化合物的組合物B熔融，在加入或不加入催化劑的情況下均勻混合；將熔融混合物進行結(jié)晶處理；在惰性氣氛或減壓下，在低于A或B熔點但高于A和B玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進行固相聚合得到嵌段聚酯-酰胺共聚物。本發(fā)明的優(yōu)點是原料來源廣泛，價格低廉；工藝簡單，綠色環(huán)保；聚合溫度低，產(chǎn)物品質(zhì)高；以及能得到高分子量共聚物等。文檔編號C08G69/44GK101492535SQ20081001882公開日2009年7月29日申請日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日發(fā)明者波于,勇何,左璞晶,戴夏冀申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司