專利名稱：一種制備聚乳酸的固相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種用固相聚合的方法制備高分 子量的聚乳酸。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)與社會的發(fā)展，環(huán)境和資源問題越來越受到人們的重視，成為 全球性的問題。石油為原料的塑料材料應(yīng)用廣泛，這類材料使用后很難回收
利用，造成目前比較嚴(yán)重的"白色污染"問題；而且石油這一類資源屬于不可 再生資源，大量的不合理的使用給人類帶來了嚴(yán)重的資源短缺問題。降解材 料的出現(xiàn)，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問題提供了有效 的手段。
聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對較多的一種降解材料，它是以淀粉 發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好材料， 它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能，且對人 體無毒無刺激。
目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為間接(開環(huán))法和直接法兩種，
下式就是這兩種常用聚合方法 CH
I 3 Polycondensation nHOCHCOH ，
Dilactide
i. 聚乳酸直接聚合的不同方法
<formula>formula see original document page 3</formula>熔融聚合是發(fā)生在聚合物熔點溫度以上的聚合反應(yīng)，是本體聚合。其優(yōu) 點是得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，但是產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不高，因為 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合 方向移動。在熔融聚合過程中，催化劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物相對 分子質(zhì)量的影響很大。故單純依靠熔融聚合很難得到具有較高分子量和熔點 的聚乳酸。
(2) 溶液共沸法
乳酸直接聚合的關(guān)鍵是水分子的排出，只有將絕大部分水分子排出，才 能獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物。在縮聚反應(yīng)中使用一種不參與聚合反應(yīng)、 能夠溶解聚合物的有機(jī)溶劑，在一定溫度和壓力下，與單體乳酸、水進(jìn)行共 沸回流，回流液經(jīng)過除水后返回到反應(yīng)容器中，逐漸將反應(yīng)體系中所含的微 量水分帶出，推動反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行，從而獲得高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物， 這就是溶液共沸聚合方法。
目前，國外報道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比較多，且得到了較高相 對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，達(dá)到了實際應(yīng)用的要求。日本Ajioka等開發(fā)了連續(xù)共沸 除水直接合成聚乳酸的工藝，分子量可達(dá)30萬以上，使日本Mitsui Toatsu化 學(xué)公司實現(xiàn)了PLA的商品化生產(chǎn)。采用同樣的工藝還直接合成了一系列脂肪 族聚酯化合物，分子量均超過了30萬。國內(nèi)趙耀明等人以聯(lián)苯醚為溶劑，通 過溶液聚合得到了粘均相對分子量為4萬的聚合物。
但是這個方法的缺陷也正是在于所引入反應(yīng)體系的溶劑。目前大多采用 的沸點較高的溶劑，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二芐醚等，都具有比較大 的毒性， 一來影響環(huán)境，二來也限制所得到的聚乳酸產(chǎn)品的應(yīng)用。另外，大 量溶劑的使用，大大的增加了生產(chǎn)成本。再者，該法得到的聚乳酸產(chǎn)品熔點 只有166'C左右，比開環(huán)法得到PLA熔點小6 7'C。
(3) 直接聚合+擴(kuò)鏈反應(yīng) 由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，人們尋求一種新
4的獲取高分子量聚乳酸的方法，這就是使用擴(kuò)鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳 酸的低聚物，得到高分子量的聚乳酸?？梢杂脕碜鳛閿U(kuò)鏈劑的物質(zhì)，多數(shù)是 具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的高活性的小分子化合物。
Woo等采用l，6—己二撐異氰酸酯(HDI)作為擴(kuò)鏈劑，使得聚乳酸的分子 量由1000增長到76000 ，其反應(yīng)機(jī)理為
<formula>formula see original document page 5</formula>
Sepplala等以2，2'2雙(22唑啉)(BOX)和1，6—己二撐異氰酸酯(HDI)進(jìn)行 擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到的聚乳酸的分子量超過20萬。
Hiltimen等通過添加帶雙官能團(tuán)的小分子物質(zhì)1，4 —丁二醇和己二酸分別 得到了帶端羥基和端羧基的聚乳酸遙爪預(yù)聚物。通過控制加入的雙官能團(tuán)小 分子物質(zhì)的比例，可以得到相對分子質(zhì)量為2800 18000的聚合物。
這個方法同樣因為引入一些有毒害物質(zhì)作為擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)而給PLA的 應(yīng)用帶來問題。另外，擴(kuò)鏈法制得的PLA熔點較低，結(jié)晶度小甚至不能結(jié)晶。 (4)直接法熔融+固相聚合
固相聚合是在聚合溫度低于預(yù)聚物的熔點而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而進(jìn) 行的一種聚合方法。
固相聚合的機(jī)理為在低分子量的預(yù)聚體(切片、粉末等)中， 一部分(經(jīng) 常是大部分)分子鏈段被"凍結(jié)"形成結(jié)晶區(qū),而官能團(tuán)末端基、小分子單體及 催化劑被排斥在無定形區(qū)具有一定的運動能力從而可以通過擴(kuò)散互相靠近發(fā) 生有效碰撞，發(fā)生進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。借助真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中小分 子副產(chǎn)物帶走,反應(yīng)平衡向正方向移動，從而使得分子鏈繼續(xù)增長,得到較高分 子量的產(chǎn)物。這些加長的分子鏈段又會在晶區(qū)聚結(jié)，一部分會結(jié)晶，使得聚合 物的結(jié)晶度增加。固相聚合速度同時依賴于化學(xué)反應(yīng)與物理擴(kuò)散兩方面的競 爭,小分子產(chǎn)物從粒子內(nèi)部擴(kuò)散至粒子表面、進(jìn)而從粒子表面擴(kuò)散進(jìn)入周圍真空或惰性氣體氛圍。根據(jù)低速決定原理，整個聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率由上述最 慢的一步?jīng)Q定。聚合時間、聚合溫度、催化劑、真空度(或氮氣流量)、預(yù) 聚體結(jié)晶度、預(yù)聚體幾何形狀等都將影響固相聚合反應(yīng)的進(jìn)程。 固相聚合中由于官能團(tuán)末端基和催化劑一般不可能存在于晶區(qū)而導(dǎo)致末端基
和催化劑在無定形區(qū)域富集。比如，當(dāng)結(jié)晶度為50wt^時，催化劑在無定形 區(qū)域的濃度為本體濃度的2倍；80wt^時，為本體濃度的5倍；90wt^時，為 本體濃度的10倍。由于固相聚合中，結(jié)晶度常常達(dá)到70—90wt^，所以末端 基和催化劑在無定形區(qū)域的富集程度相當(dāng)顯著。這種富集有利于聚合速度的 提高。另一方面，由于末端基的活動能力會受到晶區(qū)的限制，導(dǎo)致活度下降， 而這會導(dǎo)致聚合速度下降。
預(yù)聚物一般以切片或粉末形式進(jìn)行固相聚合，其粒徑一般在幾十微米到 幾毫米之間。這種小的粒子尺寸(相當(dāng)于熔融聚合的液深)是有利于小分子 副產(chǎn)物的擴(kuò)散和除去，從而推動反應(yīng)向正方向進(jìn)行的。另一方面，固相聚合 體粒子中由于晶區(qū)的存在，又會抑制小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散和除去。 固相聚合的優(yōu)點(1)因固相聚合溫度較低,可明顯減少因高溫而引起的副 反應(yīng)的發(fā)生，因而一般只產(chǎn)生線型高分子。 一些聚合物由于高溫時極易降解， 采用高溫熔融聚合時很難甚至根本不可能得到高分子量的產(chǎn)物。要制備這些 聚合物的高分子量產(chǎn)物，固相聚合就成了唯一的選擇。(2)由于同樣的原因， 固相聚合的產(chǎn)物一般色澤較好，物性也較熔融聚合產(chǎn)物更為優(yōu)異。(3)另一 方面，固相聚合可大大提高殘留單體轉(zhuǎn)化率而降低單體在聚合產(chǎn)物中的含量， 所以聚合后不再需要對聚合物作進(jìn)一步的純化處理。(4)同時，由于聚合過 程中不使用溶劑，因而對環(huán)境較為友好。(5)易于實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。
然而到目前為止，采用直接法熔融+固相聚合制備聚乳酸的工藝仍然有 許多問題需要克服，如反應(yīng)中產(chǎn)生的丙交酯量較多，導(dǎo)致產(chǎn)率過低；聚合 時間過長，效率不高；預(yù)聚物粉末在固相聚合時易會發(fā)生粘結(jié)的情況，致使 除水困難，影響分子量的提高和產(chǎn)物質(zhì)量。為克服以上問題，本發(fā)明特此公 開一種新型的固相聚合方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有固相聚合的基礎(chǔ)上通過在改進(jìn)現(xiàn)行的升溫過程來 提供一種可以有效抑制丙交酯生成提高聚合物產(chǎn)率，并防止聚乳酸預(yù)聚物顆 粒或者粉體融化或粘結(jié)提高聚合速度的固相聚合方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到 一種制備聚乳酸的固相聚合方法，包括以下兩個步驟
I升溫過程在真空下或惰性氣氛下，將聚乳酸預(yù)聚物粉末或粒子以恒 速升溫、階段升溫或恒速與階段升溫相結(jié)合的方式從起點溫度Tq升溫到終 點溫度Tz，其中，70。C^Tq^l40。C， 150。C^Tz^l70。C;
II聚合過程在一個或多個固相聚合溫度TS下固相聚合Y小時，其中
Tz^Ts5l70°C， 0h〈Y^0h。
其中所述升溫和聚合過程若為真空下，則真空壓力在100 2000Pa之間； 若為惰性氣氛下，則推薦氮氣流量在0.01 1升/分鐘。
其中聚乳酸預(yù)聚物的結(jié)晶度優(yōu)選為15 70%，分子量優(yōu)選為0.5 5萬， 聚乳酸預(yù)聚物粉末或粒子的粒徑優(yōu)選為0.01 6mm。
聚乳酸預(yù)聚物中含有錫類催化劑、酸類催化劑或它們的混合物。
其中恒速升溫的升溫速率為0.02 rC/min;階段升溫過程中，第n階段 的溫度Tn與第n—l階段的溫度之差Tn符合
0《ATn=Tn-Tn—t《2。C， n為正整數(shù)；
在第n階段所保持的時間Atn以分鐘計符合
4800>Atn》2XATn ， n為正整數(shù)。 本發(fā)明的核心內(nèi)容是精確控制溫度將預(yù)聚物粉體或粒子起點溫度Tq
升溫到終點溫度Tz，并在一個或多個固相聚合溫度Ts下固相聚合Y小時。 其中Tq， Tz和Ts的設(shè)定需要在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上，聚合物熔點
Tm以下，艮口
Tg〈Tq， Tz , Ts<Tm。 聚合溫度不能低于Tg，否則將無法聚合。
7聚合溫度不能大于Tm，否則聚乳酸預(yù)聚物將會融化，而背離固相聚合 意義。
需要說明的是，本發(fā)明中的所涉及到的Tm (熔融溫度或溶解溫度)是 指在中等升溫速度(10 20。C/min)下通過DSC所測定的熔融峰峰值溫度。
由于聚合物分子量和結(jié)晶度的高低，會決定其Tm值高低，而且隨著反 應(yīng)的進(jìn)行，聚乳酸粉體或顆粒的分子量及結(jié)晶度都會逐漸增加，熔點Tm也 會逐步提高。研究表明，通常在反應(yīng)前期，熔點增加速度較快，中期后期增 高速度放緩或者達(dá)到某一值停止增長。因此，本發(fā)明對聚乳酸預(yù)聚物的分子 量，分子量分布和結(jié)晶度沒有過多要求，預(yù)聚物重均分子量可以介于 2000-50000之間，優(yōu)選為5000-50000之間；分子量分布在1.5-2.5之間，優(yōu) 選1.5-2.0，結(jié)晶度可以介于5~90%之間，優(yōu)選為15~70%。反應(yīng)實際的升溫 速率，和起始溫度Tq，將會根據(jù)預(yù)聚物熔點Tm設(shè)定。低分子量和低結(jié)晶度 的預(yù)聚物的Tq—般較低，高分子量和高結(jié)晶度的預(yù)聚物Tq可以較高，具體 可參照實施案例。
本發(fā)明的聚乳酸預(yù)聚物可以是由開環(huán)法，共沸法，直接聚合法得到，考 慮到工藝簡單，以及對環(huán)境的友好性，首選直接聚合法。催化劑可以為錫類 化合物如氯化亞錫、醋酸亞錫或璜酸亞錫等，稀土類化合物，酸類催化劑特 別是磺酸類化合物如，甲基磺酸、甲苯磺酸或乙基磺酸等，或他們的混合物。 首選錫類化合物或磺酸類化合物，或錫類化合物和磺酸類化合物的混合物。 催化劑可以為預(yù)聚物反應(yīng)的剩余催化劑，也可以是在固相聚合反應(yīng)前加入的 催化劑。其中錫類催化劑含量為聚乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的100-6000ppm，磺酸類 催化劑含量為聚乳酸預(yù)聚物質(zhì)量的200-50000ppm。
本發(fā)明中聚乳酸預(yù)聚物關(guān)于結(jié)晶度的要求可以對聚乳酸進(jìn)行結(jié)晶處理 從而達(dá)到，具體的處理可以在粉碎或物理造粒前，或者在粉碎或造粒之后進(jìn) 行。推薦預(yù)結(jié)晶條件為90 11(TC， 1~4小時。
本發(fā)明中對聚乳酸的預(yù)聚物的粉體，或粒子的大小沒有過多要求，可以 介于0.001 10mm之間，小粒徑有助于反應(yīng)副產(chǎn)物小分子的擴(kuò)散排出，但是
8在氮氣流中容易被吹?。淮罅接兄诠I(yè)化的實現(xiàn)，并且較難熔融粘結(jié)， 但是不利于除水，反應(yīng)速率較低，因此推薦粒徑為0.01~6mm。
本發(fā)明中所述的恒速升溫過程是指，實際反應(yīng)溫度以某一恒定速率從Tq 升到Tz溫度，推薦速率在0.02。C/min rC/min之間。
本發(fā)明中所述的階段升溫過程，第n階段的溫度Tn與第n—l階段的溫 度應(yīng)符合以下公式
(^△Tn=Tn—Tn—《2°C， n為正整數(shù)；
在第n階段所保持的時間Atn以分鐘計應(yīng)該符合以下公式 4800>Atn >2*ATn ， n為正整數(shù)。
本發(fā)明對從第n階段溫度升至第n+l階段溫度的升溫速度沒有限制，推 薦升溫速度l。C/min~10°C/min。
本發(fā)明中，所述的升溫度速方式，可以為恒速升溫、階段升溫或者階段 升溫的自由組合，就是說，某一溫度范圍可以采用恒速升溫，而另外的溫度 范圍可以釆用階段升溫等。
由于聚乳酸預(yù)聚物的熔點，會隨著反應(yīng)的進(jìn)行而增高，針對這一特性， 本發(fā)明所述的恒速升溫，或者階段升溫，需要盡量與熔點的升高速率相協(xié)調(diào)。 升溫過快，可能會使體系溫度高于熔點，造成聚乳酸粉體或粒子融熔粘結(jié)； 升溫過慢則會拖長反應(yīng)時間，降低反應(yīng)效率。
采用本發(fā)明所述的升溫方法有以下優(yōu)點
1. 可以有效的抑制丙交酯的生成，提高聚乳酸固相聚合產(chǎn)率；
2. 可以避免參加固相聚合反應(yīng)的聚乳酸粉體或者粒子熔融粘結(jié)，提 高反應(yīng)效率。有利于連續(xù)工業(yè)化的實現(xiàn)。
3. 可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量，包括熔點、色度和結(jié)晶性能等。
4. 可以在較高的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，有效地加速分子量增長。
具體實施例方式
測試方法(下同)
重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolution GPC， 30°C ，色譜級四
9氫呋喃淋洗液。
預(yù)聚物結(jié)晶度，熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定利用DSC (美國TA公 司DSC Q—100)測定，樣品放入鋁盤后，從0°C在20°C/min下升溫至 200°C,等溫2分鐘后在20。C/min下降溫至0。C，再從0°C以20°C/min的速 度升溫到200'C。結(jié)晶度由第一次升溫曲線中熔融焓減去冷結(jié)晶焓后除以100 %結(jié)晶聚乳酸焓(96J/g)而得，熔點為第一次升溫曲線中熔融峰的溫度峰值。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從第二次升溫曲線確定。
固相聚合后樣品熔點(Tm)的測定樣品在20(TC熔融2分鐘后，在 20°C/min下降溫至0°C，再從0°C以20°C/min的速度升溫到200°C 。 Tm從 這個回合的升溫曲線確定，其值是熔融峰的溫度峰值。
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wt^醋酸亞錫/0.2wt^甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑150-250um，分子量Mw二l.l萬，結(jié)晶度15%,熔點Tm =150°C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二45。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq二90。C士0.1。C的真空烘箱中， 打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以0.2。C/分鐘的升溫速度將溫度升 至Tz二150。C并在Ts二150。C， 155°C和160°C下各固相聚合8小時。整個 過程中，未觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉 體依舊處于游離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量 Mw為15.4萬，熔點Tm為170。C，產(chǎn)率為96°/。。
實施例2:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wtX醋酸亞錫/0.2wtX甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑150-250um，分子量Mw二l.l萬，結(jié)晶度40%，熔點Tm 二152。C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二45。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq二110。C士0.1。C的真空烘箱中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以0.rC/分鐘的升溫速度將溫 度升至Tz二158。C并在Ts二158。C下固相聚合24小時。整個過程中，未觀 察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉體依舊處于游 離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量Mw為17.5萬， 熔點Tm為17rC，產(chǎn)率為95%。
實施例3:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3w^醋酸亞錫/0.2wt^甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑150-250um，分子量Mw二l.l萬，結(jié)晶度65%，熔點Tm =158°C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二45。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq = 139°C±0.1。C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以0.05。C/分鐘的升溫速度將 溫度升至Tz=160°C并在Ts=160°C和165°C下各固相聚合8小時。整個過 程中，未觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉體 依舊處于游離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量 Mw為19.5萬，熔點Tm為171 。C，產(chǎn)率為90%。
實施例4:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wt^醋酸亞錫/0.2w^甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑150-250um，分子量Mw=3.0萬，結(jié)晶度60%，熔點Tm =165°C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二52。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=90°C±0.1°C的真空烘箱中， 打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200±10Pa后，以1。C/分鐘的升溫速度將溫度升 至Tz二160 °C并在Ts=160°C， 165°C和170°C下各固相聚合8小時。整個 過程中，未觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉 體依舊處于流離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量 Mw為16.5萬，熔點Tm為171。C，產(chǎn)率為94%。 實施例5:起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wt^醋酸亞錫/0.2wt^甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑150-250um，分子量Mw=4.8萬，結(jié)晶度50%，熔點Tm =166°C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二53。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=130°C±0.1°C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200±10Pa后，以1。C/分鐘的升溫速度將溫 度升至Tz=160 °C并在Ts=160°C， 165°C和170°C下各固相聚合8小時。 整個過程中，未觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時， 粉體依舊處于流離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子 量Mw為17萬，熔點Tm為170。C，產(chǎn)率為95%。 實施例6:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含lwt^乙基磺酸催化劑)，粒徑 150-250um，分子量Mw二0.8萬，結(jié)晶度50%，熔點Tm二150。C;玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度Tg二45。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=130°C±0.1°C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以0.1。C/分鐘的升溫速度將溫 度升至Tz二150。C并在Ts二150。C， 151°C， 152°C， 153°C， 154°C， 155。C， 156°C， 157°C， 158°C， 159°C，禾口 160°C下各固相聚合8小時。整個過程中， 未觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉體依舊處 于流離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量Mw為21 萬，熔點Tm為172。C，產(chǎn)率為93%。
實施例7:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wt^醋酸亞錫)，粒徑150-250um， 分子量Mw二1.5萬，結(jié)晶度50%，熔點Tm二163。C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg= 50oC。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=130°C±0.1°C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以1。C/分鐘的升溫速度將溫 度升至Tz二160。C并在Ts二16(TC下固相聚合24小時。整個過程中，未觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉體依舊處于流
離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量Mw為12萬， 熔點Tm為165 。C，產(chǎn)率為94%。
實施例8:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含lwt^對甲苯磺酸催化劑)，粒徑
150-250um，分子量Mw二1.2萬，結(jié)晶度40%，熔點Tm二152。C;玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度Tg二47。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=130°C±0.1°C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，分別在以下階段溫度130°C， 1310C， 132°C， 133°C， 134。C， 1350C， 136°C， 137°C， i38。C， 139。C， 140oC， 1410C， 1420C， 1430C， 1440C, 1450C， 1460C， 1470C， 1480C， 1490C，和 150°C下保持IO分鐘(各階段間的升溫時間在IO秒左右)后，在Ts二150。C， 155°C和160°C下各固相聚合8小時。整個過程中，未觀察到丙交酯的生成， 也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉體依舊處于流離態(tài)，沒有觀察到結(jié) 塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量Mw為16萬，熔點Tm為172。C， 產(chǎn)率為95%。
實施例9:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含lwt^對甲苯磺酸催化劑)，粒徑
150-250um，分子量Mw二1.2萬，結(jié)晶度40%，熔點Tm二152T;玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度Tg二47。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq二130。C士0.1。C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以1°C以0.5。C/分鐘的升溫速 度將溫度升至140。C后分別在以下階段溫度140°C， 141°C， 142°C， 143°C， 144°C， 145°C， 146°C， 147°C， 148°C， 149°C，和150°C下保持10分鐘(各 階段間的升溫時間在IO秒左右)后，在Ts二150。C， 155。C和160。C下各固 相聚合8小時。整個過程中，未觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔 接。取出產(chǎn)物時，粉體依舊處于流離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到
13的聚乳酸重均分子量Mw為16.5萬，熔點Tm為171°C，產(chǎn)率為94%。 實施例10:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wt^醋酸亞錫/0.2wtX甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑50-150um，分子量Mw二1.2萬，結(jié)晶度40%，熔點Tm= 152°C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二48。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=130°C±0.1°C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以0.1。C/分鐘的升溫速度將溫 度升至Tz二158。C并在Ts二158。C下固相聚合24小時。整個過程中，未觀 察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉體依舊處于流 離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量Mw為18萬， 熔點Tm為170 °C，產(chǎn)率為94%。 實施例lh
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wt。/^醋酸亞錫/0.2wt^甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑l-2mm，分子量Mw二1.2萬，結(jié)晶度40%，熔點Tm=152°C; 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=48°C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=130°C±0.1°C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以0.05。C/分鐘的升溫速度將 溫度升至Tz二158。C并在Ts二158。C下固相聚合24小時。整個過程中，未 觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉體依舊處于 流離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量Mw為15 萬，熔點Tm為17(TC，產(chǎn)率為95%。
實施例12:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粒子(內(nèi)含0.3wt^醋酸亞錫/0.2wt^甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑4-6mm，分子量Mw= 1.2萬，結(jié)晶度40% ，熔點Tm= 152°C; 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二48。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=130°C±0.1°C的真空烘箱
14中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以0.02。C/分鐘的升溫速度將 溫度升至Tz二158。C并在Ts二158。C下固相聚合24小時。整個過程中，未 觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出產(chǎn)物時，粉體依舊處于 流離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量Mw為14 萬，熔點Tm為169eC，產(chǎn)率為96%。
實施例12:
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wt^醋酸亞錫/0.2wt^甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑50-150um,分子量Mw二1.2萬，結(jié)晶度40%，熔點Tm二 152°C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二48。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=130°C±0.1。C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200土10Pa后，通入高純氮氣并置換2次。 通入高純氮氣恢復(fù)常壓后，將氮氣流量控制并一直保持在0.5升/分鐘。以 0.1。C/分鐘的升溫速度將溫度升至Tz=158 °C并在Ts=158°C下固相聚合24 小時。整個過程中，未觀察到丙交酯的生成，也未觀察到粉體的熔接。取出 產(chǎn)物時，粉體依舊處于流離態(tài)，沒有觀察到結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸 重均分子量Mw為17.6萬，熔點Tm為ni。C，產(chǎn)率為95%。
對比例1
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wt^醋酸亞錫/0.2wt^甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑150-250um，分子量Mw-l.l萬，結(jié)晶度15%，熔點Tm 二150。C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg二45。C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=130°C±0.rC的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，以10。C/分鐘的升溫速度將溫 度升至Tz二150。C并在Ts二150。C， 155。C和160°C下各聚合8小時。聚合 過程中，能觀察到有大量丙交酯生成。取出產(chǎn)物后，發(fā)現(xiàn)粉體熔融結(jié)塊和并 嚴(yán)重變色。得到的聚乳酸重均分子量Mw為3.5萬，熔點Tm為152 °C，產(chǎn) 率為46%。對比例2
起始物聚乳酸預(yù)聚物粉末(內(nèi)含0.3wt^醋酸亞錫/0.2wt^甲基磺酸復(fù) 配催化劑)，粒徑150-250um，分子量Mw二l.l萬，結(jié)晶度40%，熔點Tm 二152。C;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=45°C。
將5g上述聚乳酸粉體平鋪于溫度穩(wěn)定在Tq=110°C±0.1°C的真空烘箱 中，打開真空泵，將壓力調(diào)節(jié)在200士10Pa后，在IO分鐘內(nèi)將溫度升至140°C 并保持5小時后，在5分鐘內(nèi)升至158°C并在Ts二158。C下固相聚合24小 時。聚合過程中，能觀察到有大量丙交酯生成。取出產(chǎn)物后，發(fā)現(xiàn)粉體熔融 結(jié)塊和變色現(xiàn)象。得到的聚乳酸重均分子量Mw為3.6萬，熔點Tm為153 。C， 產(chǎn)率為51%。
權(quán)利要求
1、一種制備聚乳酸的固相聚合方法，其特征在于包括以下步驟I升溫過程在真空下或惰性氣氛下，將聚乳酸預(yù)聚物粉末或粒子以恒速升溫、階段升溫或恒速與階段升溫相結(jié)合的方式從起點溫度Tq升溫到終點溫度Tz，其中，70℃≤Tq≤140℃，150℃≤Tz≤170℃；II聚合過程在一個或多個固相聚合溫度Ts下固相聚合Y小時，其中Tz≤Ts≤170℃，0h<Y≤90h。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備聚乳酸的方法，其特征在于所 述的聚乳酸預(yù)聚物的結(jié)晶度為15 70%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備聚乳酸的方法，其特征在于所 述的聚乳酸預(yù)聚物分子量為0.5 5萬。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備聚乳酸的方法，其特征在于所 述的聚乳酸預(yù)聚物粉末或粒子的粒徑為0.01 6mm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備聚乳酸的方法，其特征在于所 述的聚乳酸預(yù)聚物中含有錫類催化劑、酸類催化劑或它們的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備聚乳酸的方法，其特征在于所 述的恒速升溫的升溫速率為0.02 l°C/min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備聚乳酸的方法，其特征在于所述 的階段升溫過程中，第n階段的溫度Tn與第n—l階段的溫度之差A(yù)Tn符合0《ATn=Tn—Tn—!《2。C， n為正整數(shù)； 在第n階段所保持的時間At。以分鐘計符合4800>Atn》2XATn ， n為正整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚乳酸的固相聚合方法。本方法以低分子量乳酸為起始原料，在真空下或惰性氣氛下，以恒速升溫、階段升溫或恒速與階段升溫相結(jié)合的方式先從起點溫度升溫到終點溫度，再在一個或多個固相聚合溫度下進(jìn)行固相聚合反應(yīng)。本發(fā)明通過調(diào)控恒速升溫或者階段升溫方法，抑制丙交酯生成，防止預(yù)聚物熔融。該方法通過極限溫度法控制，有效地提高反應(yīng)效率，聚合速度快，且反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物丙交酯量少，產(chǎn)率高，其設(shè)備簡單，成本相對低廉。
文檔編號C08G63/00GK101497688SQ200810018919
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者勇 何, 夏天成, 朱可新, 楓 王, 曉 郭 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司