專利名稱：一種基于共聚物的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及采用溶膠-凝膠法制備有機-無機雜化陰離子交換 膜的方法。
背景技術(shù)：
中國專利申請?zhí)?00410065737.8公布的一種有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方 法，芐基溴代聚苯醚(BPPO)鏈上的芐溴基團在接枝上氨烴基硅烷的同時，還與叔胺反 應(yīng)生成季銨基團，得到荷正電的溶膠-凝膠反應(yīng)前體，再與未反應(yīng)的氨烴基硅烷一同進行 溶膠-凝膠反應(yīng)，制得雜化陰離子交換膜。該方法得到的雜化陰離子交換膜有機-無機組 分相容性好，方法簡便，但原料來源單一，改性后的膜性質(zhì)在很大程度上受原高分子材料 BPPO性質(zhì)的影響。中國專利申請?zhí)?00610097187.7提出的一種有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方 法，按一定摩爾比混合一種荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體和一種荷正電小分子烷氧 基硅烷，再添加一種或兩種小分子烷氧基硅烷，得到溶膠-凝膠混合前驅(qū)體，混合前驅(qū)體 進行溶膠-凝膠反應(yīng)，涂膜干燥后即得到雜化陰離子交換膜。由于荷正電烷氧基功能化的 大分子前驅(qū)體采用的制備原料是脂肪族聚合物，所以穩(wěn)定性不及芳香族聚合物；膜的離子 交換容量也不高，并且膜中的陰離子由cr型轉(zhuǎn)化為OH—型后，膜的穩(wěn)定性變差，限制了 在堿性燃料電池方面的應(yīng)用?！赌た茖W雜志》(Journal of Membrane Science, 218 (2003) 147-163 )報道了通過對全氟 共聚物進行輻照，接枝上氯甲基苯乙烯，然后對氯甲基進行季銨化，得到陰離子交換膜。 '該方法得到的膜穩(wěn)定性好，膜的Off電導率高，但所選用的全氟共聚物價格昂貴，輻照條 件不易控制，得到的膜離子交換容量低?！稇?yīng)用聚合物雜志》(Journal of Applied Polymer Science, 100 ( 2006 ) 2248-2251 )報 道了先制備4-乙烯吡啶和笨乙烯的共聚物，共聚物與1 -溴辛烷進行季銨化反應(yīng)后，涂覆 在無紡布上，干燥后得到陰離子交換膜。由于吡啶型季銨鹽在堿性環(huán)境下不穩(wěn)定，升溫后吡咬型季銨鹽更易降解，所以得到的膜穩(wěn)定性不佳，同時在電化學表征中發(fā)現(xiàn)膜的曱醇滲 透也較為嚴重，所以在直接曱醇燃料電池應(yīng)用上可行性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù) 的上述缺陷。本發(fā)明的技術(shù)方案如下先合成一種含卣曱基和烷氧基硅基團的聚合物，溶解在混合 溶劑中形成濃度為0.04-0.13克/毫升(g/ml)的溶液，再選用一種或兩種小分子烷氧基硅 烷作為交聯(lián)劑；其特征在于向所述的聚合物溶液中添加/不添加所述的交聯(lián)劑，得到溶膠 -凝膠前驅(qū)體；再向溶膠-凝膠前驅(qū)體中加入叔胺，催化劑和水，》茲力攪拌下反應(yīng)12-64h (小時)，在反應(yīng)前或反應(yīng)后4h內(nèi)向溶液中加入乙醇，結(jié)束反應(yīng)后得到溶膠-凝膠溶液； 溶膠-凝膠溶液揮發(fā)至體積減少到原來的40 % - 64 % ，涂于基體上成膜，膜片干燥固化后 即得到有機-無機雜化陰離子交換膜；所述的混合溶劑由A類溶劑和B類溶劑混合組成，A類溶劑為曱苯、氯仿或氯苯，B 類溶劑為N,N-二曱基曱酰胺(DMF)或N-曱基吡咯烷酮；A類溶劑在混合溶劑中所占的 體積分數(shù)為17% -52%;所述小分子烷氧基硅烷的化學式可表示為[R]4-qSi (R3) q,其中R3表示含0 - 1個氮和1 - 7個碳的烷基或芳基，q的值為0或1; 所述的聚合物與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0- 0.63;所述的溶膠-凝膠前驅(qū)體中所含之聚合物與叔胺、催化劑、水的質(zhì)量比為1: 0.16-1.77: 0 - 0.015 : 0.37- 1.73，溶膠-凝膠前驅(qū)體與乙醇的體積比為1: 0.14-0.53; 所述4又胺選自三曱胺，三乙胺或三丙胺；所述催化劑選自氨水、曱酸鈉、乙酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀；所述基體是指無機基體Ab03多孔陶瓷、Al203微濾或超濾膜、玻璃板、鋁板或不銹鋼板，或有機基體滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布、無紡布、聚四氟乙烯板或聚氯乙 烯板；所述涂膜的方法包括刮膜、噴灑、浸漬、流涎或涂覆；膜片干燥固化是將膜片在室溫下干燥至膜完全固化；再繼續(xù)在室溫下干燥8-14天或以2.5 - 6。C /h的速度從室溫升溫到75 - 105°C,保溫2.5 - 7h。所述含卣曱基和烷氧基硅基團的聚合物的制備過程為選用 一種含有雙鍵和烷氧基硅 基團的單體M, —種含有雙鍵和卣曱基的單體N，按摩爾比為M: N=l: 0.42-2.34混合 兩種單體；按體積比為溶劑兩種單體的體積和=3.7-8.3向兩種單體混合物中加入A類 溶劑；在惰性氣體保護下，按摩爾比為自由基引發(fā)劑兩種單體之和=0.4%-1.2%向兩種 單體溶液中加入過氧化二苯曱酰(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN), 60-80。C反應(yīng)12-48h, 得到的聚合物溶液通過減壓濃縮除去0 - 66% A類溶劑后，通過正己烷或石油醚沉淀-A 類溶劑溶解的方法提純濃縮后的聚合物溶液2 - 6次。所述含有雙鍵和烷氧基硅基團的單體M，其化學式可表示為XRlSi(R)3;其中R1表 示含1 - 7個碳原子的烷基或芳基，R表示含1個或2個碳的烷氧基，X表示乙烯基或曱基 丙烯酸基。所述含有雙鍵和鹵甲基的單體N,其化學式可表示為YZR2;其中Y表示鹵曱基，Z 表示乙烯基或苯乙烯基，R2表示含0-4個碳的烷基。本發(fā)明方法采取了先合成一種含有鹵甲基和烷氧基硅基團的聚合物，聚合物與小分子 烷氧基硅烷混合后，聚合物中含有的卣曱基進行季銨化反應(yīng)，而含有的烷氧基硅基團可以 與小分子烷氧基硅烷一起進行溶膠-凝膠反應(yīng)，得到溶膠-凝膠溶液；溶膠-凝膠溶液可 以自身成膜，也可以制備成有支撐體的膜。本發(fā)明方法與中國專利申請?zhí)?00410065737.8 報道的在高分子化合物BPPO鏈上接枝氨烴基硅烷，隨后進行季銨化，最后與未反應(yīng)的氨 烴基硅烷一同進行溶膠-凝膠反應(yīng)，制得雜化陰離子交換膜的方法相比較，本發(fā)明采用的 原料來源廣泛，通過變化共聚物的種類和季銨化程度，可以得到不同性能的膜；與中國專 利申請?zhí)?00610097187.7提出的按一定摩爾比混合一種荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū) 體和一種荷正電小分子烷氧基硅烷，再添加一種或兩種小分子烷氧基硅烷，進行溶膠-凝膠反應(yīng)后得到雜化陰離子交換膜的方法相比較，本發(fā)明可以利用含功能基團的芳香族共聚 物，制備出穩(wěn)定性更高的膜，通過提高季銨化程度和共聚物中卣曱基的含量，可以制備出 高離子交換容量的膜；與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science, 218 (2003) 147-163 ) 報道的以全氟共聚物進行輻照，接枝上氯甲基苯乙烯后再進行季銨化反應(yīng)，得到陰離子交 換膜的方法相比較，本發(fā)明方法中可以采用廣泛的、便宜的原料，制備方法簡單易行，得到的膜具有更高的離子交換容量；與《應(yīng)用聚合物雜志》(Journal of Applied Polymer Science, 100 (2006) 2248-2251 )報道的先制備4 -乙烯吡啶和苯乙烯的共聚物，對共聚 物進行季銨化后再涂覆在無紡布上，干燥后得到陰離子交換膜的方法相比較，本發(fā)明方法 中可以制備出致密、耐堿能力高的膜，膜具有高的抗氧化性，在堿性燃料電池上具有更高 的應(yīng)用潛力。
具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法。實施例1:共聚物(VBC/KH-570) - Si02雜化陰離子交換膜的制備原料的準備(1)除水曱苯、正己烷浸泡在分子篩中兩天；(2 )偶氮二異丁腈(AIBN) 的重結(jié)晶35。C條件下，IO克AIBN溶解在的100ml曱醇中，冰鹽浴冷卻結(jié)晶，抽濾后得 到結(jié)晶產(chǎn)物，結(jié)晶產(chǎn)物在室溫、真空環(huán)境下干燥兩天；(3)三甲胺的收集向一單頸圓底 燒瓶中加入100ml飽和三曱胺水溶液，從30。C以10°C/h的升溫速度加熱溶液直到80。C并 在80。C保溫2h，用130ml N，N-二曱基曱酰胺(DMF)收集三曱胺水溶液中逸出的三曱胺 氣體，得到濃度為3.27摩爾/升(mol/L)的三曱胺DMF溶液。然后進行以下步驟1、 對氯曱基苯乙烯(VBC) /甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯(KH-570)共聚物的制備 采用裝有回流冷凝管、具有氮氣入口和出口的250ml圓底燒瓶，加入6.9ml VBC、 11.8ml KH-570和70ml曱苯，通氮氣保護下升溫至70°C ，加入0.131克AIBN,同樣環(huán)境下攪拌 反應(yīng)24h,得到聚合物溶液。用正己烷沉淀-曱苯溶解的方法反復提純聚合物四次，將提 純后的聚合物溶解在甲苯中成0.21g/ml的溶液。取2ml聚合物溶液涂覆在四氟乙烯板上， 室溫真空環(huán)境下放置一周，用手術(shù)刀刮下聚合物，進行核-磁測試，結(jié)果表明共聚物內(nèi)VBC 占有的摩爾百分數(shù)為54.7%。2、 溶膠-凝膠溶液的制備移取7.20ml聚合物溶液入錐形瓶中，加入13.92ml DMF, 混合均勾后加入0.38ml苯基三乙氧基硅烷(EPh),攪拌下加入1.73ml三曱胺和0.82ml 水，室溫反應(yīng)0.5h后，加入llml乙醇，室溫下繼續(xù)攪拌48h，得到溶膠-凝膠溶液。3、 雜化膜的制備將溶膠-凝膠溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)孤中，磁力攪拌下自由揮發(fā)溶液，直 至體積減少到14ml。保留7ml溶液，剩余的7ml溶液流涎于聚四氟乙烯板上，在室溫通風 環(huán)境下自然干燥至完全固化后，同樣環(huán)境下繼續(xù)千燥8天，取下后即得到無支撐體的雜化 材料。剪取一塊面積為160cr^的無紡布平鋪在一張投影膠片上，投影膠片以玻璃板作為支撐層，從上到下形成無紡布-投影膠片-玻璃板的三層結(jié)構(gòu)，保留的7.0ml溶液涂覆在最 上層的無紡布上，用玻璃棒刮動溶液得到均勻的溶膠-凝膠層。同樣在室溫通風環(huán)境下干 燥至膜完全固化，同環(huán)境下繼續(xù)干燥8天，從^L影膠片上揭下無紡布，得到雜化膜。由于雜化材料和雜化膜采用的是同樣的溶膠-凝膠溶液和類似的后處理過程，因此雜 化材料的性質(zhì)可以代表雜化膜的性質(zhì)。對雜化材料進行如下的測試 (1)水含量操作均在室溫下進行，取一塊重量范圍在0.15-0.60克的材料，浸泡在蒸 餾水中2天后，從水中取出材料。用濾紙擦干材料表面的水，稱量后得到的重量值 記為m。再將材料放入烘箱中，105。C烘6h,稱量烘干的材料，重量記為im。材料 的水含量-(m-im)x 100。/。/nu。 (2 )離子交換容量(正C )包括Cl—型IEC (IECC1)和OH—型正C (IECOH),測試均在 室溫下進行。IECd測試方法如下取一份0.40-0.55克的材料，在lmol/L氯化鈉中浸泡2 天后，取出材料，用去離子水浸泡并換水四次，每次換水相隔4h，再將材料浸泡在 200mL 0.5mol/L硫酸鈉中兩天。保留硫酸鈉浸泡液，取出材料重新浸泡在1 mol/L氯 化鈉中兩天，用以上同樣的方式再將材料浸泡在去離子水中，最后將材料取出，105 。C烘6h，稱量烘干的材料，重量記為m2。以鉻酸鉀作為指示劑，用0.1 mol/L的 AgN03滴定保留的硫酸鈉浸泡液。IECC1=消耗的硝酸銀摩爾凄t/m2。正CoH測試方法如下稱量一份0.40 - 0.55克的材料，浸泡在0.5mol/L KOH中 2.5-4h,取出材料，用去離子水浸泡并換水四次，每次換水相隔4h,再將材料浸 泡在160ml 0.04mol/L鹽酸中一天。保留鹽酸浸泡液，用以上同樣的方式再將材料 浸泡在去離子水中，最后將材料取出，105。C烘6h,稱量烘干的材料，重量記為ni3。 用0.04mol/L KOH對保留的鹽酸浸泡液進行滴定。IECOH = ( 0.04mol/L鹽酸摩爾數(shù) -0.04mol/L氳氧化鉀摩爾數(shù))/ m3。 (3)熱重分析測試材料預先浸泡在曱醇中12h,取出后真空室溫放置3h。所使用的儀 器型號為ShimadzuTGA-50H分析儀，在空氣氣氛下，以10 。C/分鐘的升溫速率從室溫 升至800°C。對雜化膜進行機械強度、掃描電鏡(SEM)和OH—電導率測試，測試方法參考《膜科 學雜志》(Journal of Membrane Science 307 (2008) 28-36)。只是在SEM測試中，由于樣 品柔韌性很好，不能通過液氮淬斷，而直接將樣品剪斷。另外還對雜化膜進行化學穩(wěn)定性 測試，操作步驟如下剪取一塊面積為6cm x 6cm的膜片，浸入80°C的Fenton試劑(即4ppm FeCl2和3% H202的混合溶液)，每隔6h更換一次Fenton試劑，同時每隔6h取出膜 片，擦干膜表面的溶液并稱重?？疾炷さ臐裰仉S著時間的變化趨勢。測試結(jié)果表明，本實施例中制備的膜的水含量為30.6%;正Cd為1.73mmol/g, ffiCOH 為1.26mmol/g，說明所制備的膜是雜化陰離子交換膜。與中國專利申請?zhí)?00610097187.7 中的有機-無機雜化陰離子交換膜相比較，本實施例中制備的膜的IECC1比其報道的最高 值(1.50 mmol/g)要高0.23 mmol/g。 IEC0H與ffiCcl的比值為72.8 % ,與《應(yīng)用聚合物雜 志》(Journal of Applied Polymer Science 107 (2008) 1865-1871 )報道的相比較，本實施例 比其報道的最高值(52%)要高20.8 % ,這說明本實施例制備的膜具有更好的耐堿能力。熱重分析結(jié)果表明本實施例中制備的雜化膜的初始降解溫度為249.2°C;熱降解溫度 為286.6°C。與中國專利申請?zhí)?00610097187.7所報道的相比，其初始降解溫度和熱降解 溫度均高出報道的數(shù)值，說明本實施例得到的雜化材料具有更高的熱穩(wěn)定性?；瘜W穩(wěn)定性測試表明，本實施例中制備的膜持久時間可達12h,與《能源雜志》(Journal of Power Sources 165 (2007) 16-23 )報道的相比，本實施例比其報道的最大值(5. 2h )要高 6. 8h，說明本實施例制備的雜化膜具有良好的抗氧化性。 '機械強度分析結(jié)果表明，本實施例中制備的膜的斷裂伸長率為41%,拉伸強度為65.8 MPa。與《歐洲聚合物雜志》(European Polymer Journal 42 (2006) 1696~1704)報道的相比， 斷裂伸長率數(shù)值雖在報道的范圍內(nèi)(16.7%-42.6%)，但拉伸強度是報道的六倍。說明本 實施例制備的膜具有更好的機械性能。SEM觀測表明，本實施例中所制備的的膜表面均一，無分相現(xiàn)象；從斷面可以觀察到 無紡布纖維包裹在聚合物內(nèi)。Off電導率測試表明，本實施例中所制備的膜的電導率為4.33 x l(T4 S/cm。由于雜化材料的性質(zhì)可以代表雜化膜的性質(zhì)，為了便于表達，可以將材料的性質(zhì)歸屬 于膜的性質(zhì)，在以后的實施例中采用同樣的歸納方法。綜合以上分析結(jié)果，可知本實施例 得到了均相的有機-無機雜化陰離子交換膜，膜具有較低的水含量和較高的荷電量，并且 具有良好的耐堿能力、熱穩(wěn)定性、抗氧化性和機械性能，也具有一定的電導率。實施例2:高無;M目含量的共聚物(VBC/KH-570) - Si02雜化陰離子交換膜的制備釆用與實施例1同樣的的裝置、制備過程和配比關(guān)系，只是在步驟2溶膠-凝膠溶液 的制備過程中，用0.95ml EPh代替0.38ml EPh,用1.20ml水代替0.82ml水。得到的雜化 材料進行水含量、IEC和熱重分析測試；對雜化膜進行SEM和機械性能測試。測試結(jié)果表明，本實施例中制備的膜的水含量為16.3%; IECa為1.74mmol/g， IECOH 為1.11 mmol/g。SEM觀測表明，本實施例中所制備的膜表面略微粗糙不均，并有很少量的微小裂紋； 說明過高的無機相含量會引起分相問題。熱重分析結(jié)果表明本實施例中制備的雜化膜的初始降解溫度為237.7°C;熱降解溫度 為257.8°C。此結(jié)果比實施例1得到的相應(yīng)數(shù)值要低，進一步證明了膜內(nèi)存在一定程度的分 相問題。機械強度分析結(jié)果表明，本實施例中制備的膜的斷裂伸長率為33%,拉伸強度為 59.3MPa。綜合以上分析結(jié)果，可知本實施例得到的雜化陰離子交換膜具有較強的憎^^性，膜內(nèi) 含有過高的無機相導致了膜略有分相問題；但膜仍有較好的熱穩(wěn)定性。實施例3:低無機相含量的共聚物(VBC/KH-570) - Si02雜化陰離子交換膜的制備 采用與實施例1同樣的的裝置、制備過程和配比關(guān)系，只是在步驟2溶膠-凝膠溶液 的制備過程中，聚合物溶液中不加任何小分子硅烷(即不加0.38mlEPh),用0.57ml水代替0.82ml水。得到的雜化材料進行水含量和IEC測試；得到的雜化膜進行OIT電導率測試。 測試結(jié)果表明，本實施例中制備的膜的水含量為35.0 %; IECci為2.17 mmol/g， IECOH 為1.47 mmol/g。膜的OIT電導率為4.16 x 10—4 S/cm。實施例4:高荷電量的共聚物(VBC/KH-570) - Si02雜化陰離子交換膜的制備原料的準備工作氯仿、石油醚浸泡在分子篩中兩天；AIBN重結(jié)晶方法和三曱胺收集步驟同實施例l。隨后進行以下三個步驟1、 VBC/KH-570共聚物的制備采用裝有回流冷凝管、具有氮氣入口和出口的250ml 圓底三頸瓶，加入9.6ml VBC、 7.1ml KH-570和100ml氯苯，通氬氣保護下升溫至8(TC ， 加入0.196g AIBN，同樣環(huán)境下攪拌反應(yīng)12h，得到聚合物溶液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除去聚合 物溶液中60ml氯苯，用石油醚沉淀-氯仿溶解的方法反復提純聚合物五次。將提純后的 聚合物溶解在氯仿中成0.22g/ml的溶液，取lml聚合物溶液涂在四氟乙烯板上，室溫真空 環(huán)境下放置2天，隨后進行核磁測試。結(jié)果表明共聚物內(nèi)VBC占有的摩爾百分數(shù)為69.0 %。2、 溶膠-凝膠溶液的制備移取6.88ml聚合物溶液入錐形瓶中，加入25.0mlDMF， 混合均勻后加入0.20ml四乙氧基珪烷(TEOS )和0.19ml EPh，攪拌下加入5.48ml三曱胺的DMF溶液、0.73ml濃度為0.1mol/L的氨水，隨后加入llml乙醇，室溫攪拌反應(yīng)16h， 得到溶膠-凝膠溶液。3、雜化膜的制備溶膠-凝膠溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在磁力攪拌下，溶膠-凝膠溶液 自由揮發(fā)至體積減少到28ml,流涎于聚四氟乙烯板上。在室溫、濕度為45%環(huán)境下通風 干燥2天，再以5。C/h的速度從室溫升溫到105°C，并在105。C保溫2.5h。用手術(shù)刀刮下 后即得到有機-無機雜化膜。雜化膜在進行水含量測試過程中，由于膜的親水性過強，總體依然采用實施例1提出 的方法，但膜浸泡在盛有蒸餾水的燒杯中兩天后，溶漲的膜充滿了燒杯底部，傾出燒杯上 層游離的水，用差減法稱量出.濕膜重量，再將濕膜放入烘箱中，105。C烘10h,算出膜的水 含量為2100% 。 IEC測試表明膜的正Cci為3.03mmol/g。SEM觀測表明，膜的斷面和表面均平整均一，說明本實施例得到的膜是均相膜。綜合以上分析結(jié)果，可知本實施例得到了均相、高荷電量的雜化陰離子交換膜，高荷 電量的特征帶給膜很高的溶漲性能。實施例5:陶瓷支撐體的共聚物(3-溴丙烯/烯丙基三曱氧M烷)-Si02雜化陰離 子交換膜的制備原料的準備工作(1)氯仿、正己烷浸泡在分子篩中一周；(2) AIBN重結(jié)晶方法和 三曱胺收集步驟同實施例1。隨后進行以下三個步驟1、 3-溴丙烯(BPE) /烯丙基三曱氧基硅烷(ALLMO)共聚物溶液的制備采用裝 有回流冷凝管、具有氮氣入口和出口的250ml圓底三頸燒瓶，加入4.33ml BPE、 8.20ml ALLMO和100ml氯仿，通氮氣保護下升溫至6CTC ，加入0.066g AIBN，同樣環(huán)境下攪拌 反應(yīng)48h，得到聚合物溶液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除去聚合物溶液中50ml氯仿。用正己烷沉淀-氯仿溶解的方法反復提純聚合物三次。將提純后的聚合物溶解在14ml氯仿和13mlN-曱基 吡咯烷酮中，溶液濃度為0.13g/ml。2、 溶膠-凝膠溶液的制備移取11.6ml聚合物溶液入錐形瓶中，加入0.67ml苯胺曱 基三乙氧基硅烷(ND-42 ),攪拌下加入1.83ml三乙胺、1.92ml濃度為0.03 mol/L的NaOH 溶液，40。C攪拌反應(yīng)lh后，加入4.4ml乙醇，40°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，得到溶膠-凝膠 溶液。3、 雜化膜的制備溶膠-凝膠溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，磁力攪拌下自由揮發(fā)至體積減少 到12ml。保留5ml溶膠-凝膠溶液，取7ml溶液流涎于鋁板上，在室溫通風環(huán)境下自然干燥1天，再放入烘箱中以2.5。C/h的速度從室溫升溫到95。C，并在95。C保溫7h,用手術(shù)刀刮 下后即得到雜化材料。取一塊不對稱的、表層平均孔徑范圍是0.4-0.5微米的多孔a-氧化鋁 陶瓷片，陶瓷片表層浸漬在保留的溶膠-凝膠溶液中25秒，取出后在室溫通風環(huán)境中自然 干燥l天，再以2.5。C/h的速度從室溫升溫到95。C,并在95。C保溫7h。對a-氧化鋁陶瓷片再 次進行以上浸漬-自然干燥-熱處理過程，以消除可能存在的大孔缺陷，得到有支撐體的 有機-無機雜化膜。對雜化材料進行水含量、IEC測試；對雜化膜進行SEM和膜電位測試。測試結(jié)果表明，本實施例中制備的雜化材料的水含量為96.6%; IECa為1.67mmol/g, IECoh為1.03mmol/g，說明所制備的膜是陰離子交換膜。利用SEM觀測雜化膜的表面和斷面，結(jié)果表明本實施例中所制備的的雜化膜表面 平整均一；斷面分為三層結(jié)構(gòu)，最上面是一層致密層，中間是三氧化二鋁層，最底層對應(yīng) 的是多孔陶瓷支撐體。膜電位測試表明，本實施例所制備的雜化膜的膜電位為4.6mv。綜合以上分析結(jié)果，可知本實施例制備了一種以多孔氧化鋁陶瓷片為支撐體的雜化陰 離子交換膜，膜具有適當?shù)乃亢秃呻娏?，膜的表層均相致密。實施?:基于共聚物(BPE/ALLMO)的雜化陰離子交換膜的制備 氯仿和正己烷浸泡在分子篩中兩天，AIBN的重結(jié)晶方法同實施例1,隨后進行如下操作1 、 BPE/ALLMO共聚物溶液的制備與實施例5步驟1完全相同。2、溶膠-凝膠溶液的制備移取11.6ml聚合物溶液入錐形瓶中，加入0.67ml胺丙基三乙氧基硅烷(A-1100),攪拌下加入3.55ml三丙胺、2.60ml濃度為0.1mol/L的乙酸鈉溶液，10。C攪拌反應(yīng)4h后，加入5.2ml乙醇，10°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)60h，得到溶膠-凝膠溶液。3、雜化膜的制備溶膠-凝膠溶液在室溫、相對濕度為65%環(huán)境下，攪拌揮發(fā)至體積 減少到15ml，涂覆在鋁板上，在室溫通風環(huán)境下自然干燥至膜完全固化后，同樣環(huán)境下繼 續(xù)干燥兩星期，用手術(shù)刀刮下后即得到雜化膜。測試結(jié)果表明，本實施例中制備的雜化膜的水含量為62.7%;正Cc,為1.15mmol/g, IECoh為0.80 mmol/g。說明本實施例所制備的膜是雜化陰離子交換膜。實施例7:高穩(wěn)定性的共聚物(VBC/4-三乙氧基硅苯乙烯)-Si02雜化陰離子交換膜的制備原料的準備工作曱苯、正己烷浸泡在分子篩中兩天；三曱胺的收集過程同實施例1, 得到濃度為3.27mol/L的三曱胺DMF溶液；對過氧化二苯曱酰(BPO)進行提純將10 克粗BPO溶于40ml氯仿中，濾去不溶物，濾液倒入100ml預先用冰鹽浴冷卻的曱醇中， 即有結(jié)晶析出，過濾后得到結(jié)晶產(chǎn)物，在氯化鈣存在下室溫真空干燥一天。隨后進行以下 三個步驟1、 VBC/4-三乙氧基硅苯乙烯共聚物的制備氬氣保護下，向250ml圓底三頸瓶內(nèi)加 入0.03molVBC、 0.07mol 4-三乙氧基硅苯乙烯和180ml甲苯，油浴加熱升溫至75。C,加 入0.145g BPO,同樣環(huán)境下攪拌反應(yīng)18h,得到聚合物溶液。在60 - 75°C范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 聚合物溶液，直到溶液體積減少到原來的2/5。用正己烷沉淀-曱苯溶解的方法提純聚合 物二次，將提純后的聚合物溶解在32ml曱苯和60ml DMF中，形成濃度為0.06g/ml的溶 液。2、 溶膠-凝膠溶液的制備移取20.0ml聚合物溶液入平底燒瓶中，加入0.34ml甲基 三乙氧基硅烷，攪拌下加入1.04ml三曱胺的DMF溶液和0.95ml水，在40°C攪拌反應(yīng)lh， 隨后加入3ml乙醇，40。C繼續(xù)反應(yīng)12h,得到溶膠-凝膠溶液。3、 雜化膜的制備溶膠-凝膠溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)亞中，磁力攪拌下，在室溫、相對濕度 為30%的環(huán)境中揮發(fā)至體積減少到15ml,流涎于聚四氟乙烯板上。在室溫、濕度為45% 環(huán)境中通風干燥2天，再》文入烘箱中，以6°C /h的速度從室溫升溫到75°C，并在75°C保 溫4h。用手術(shù)刀刮下后即得到有機-無機雜化膜。對得到的雜化膜進行水含量、IECa和IECoH測試；化學穩(wěn)定性測試；還進行耐堿性測 試，操作如下取一塊質(zhì)量為nu的膜(0.40克《m4《0.55克)，在100ml濃度為2 mol/L 的氫氧化鈉溶液中浸泡，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的溫度為40°C, 25h后取出膜，用去離子水浸 泡16h,并每隔4h換一次水。膜再轉(zhuǎn)移到160ml0.04mol/L的鹽酸中，浸泡一天后用0.04 mol/L氫氧化鉀返滴定，計算出正C(oh) = ( 0.04 mol/L鹽酸摩爾數(shù)-0.04 mol/L氫氧化鉀 摩爾數(shù))/m4。測試表明膜的水含量為28.4%; IECa為1.13mmol/g， IECOH為0.91mmol/g。 化學穩(wěn)定性測試表明膜的持久時間范圍是20-24h,-沈明本實施例得到的雜化膜具有高的抗氧化性。耐堿性測試表明IEC(oh)與IECoH的比值為96.7%,與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science 244 (2004) 25-34 )報道的相比，膜的耐堿能力比其報道的最優(yōu)值要高， 說明本實施例得到的膜具有強的抗堿能力。綜合以上分析結(jié)果，可知本實施例得到了高穩(wěn)定性的雜化陰離子交換膜。
權(quán)利要求
1、一種有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，先合成一種含鹵甲基和烷氧基硅基團的聚合物，溶解在混合溶劑中形成濃度為0.04-0.13克/毫升的溶液，再選用一種或兩種小分子烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑；其特征在于向所述的聚合物溶液中添加/不添加所述的交聯(lián)劑，得到溶膠-凝膠前驅(qū)體；再向溶膠-凝膠前驅(qū)體中加入叔胺，催化劑和水，磁力攪拌下反應(yīng)12-64小時，在反應(yīng)前或反應(yīng)后4h內(nèi)向溶液中加入乙醇，結(jié)束反應(yīng)后得到溶膠-凝膠溶液；溶膠-凝膠溶液揮發(fā)至體積減少到原來的40％-64％，涂于基體上成膜，膜片干燥固化后即得到有機-無機雜化陰離子交換膜；所述的混合溶劑由A類溶劑和B類溶劑混合組成，A類溶劑為甲苯、氯仿或氯苯，B類溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；A類溶劑在混合溶劑中所占的體積分數(shù)為17％-52％；所述小分子烷氧基硅烷的化學式可表示為[R]4-qSi(R3)q，其中R3表示含0-1個氮和1-7個碳的烷基或芳基，q的值為0或1。所述的聚合物與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1∶0-0.63；所述的溶膠-凝膠前驅(qū)體中所含之聚合物與叔胺、催化劑、水的質(zhì)量比為1∶0.16-1.77∶0-0.015∶0.37-1.73，溶膠-凝膠前驅(qū)體與乙醇的體積比為1∶0.14-0.53；所述叔胺選自三甲胺，三乙胺或三丙胺；所述催化劑選自氨水、甲酸鈉、乙酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀；所述基體是指無機基體Al2O3多孔陶瓷、Al2O3微濾或超濾膜、玻璃板、鋁板或不銹鋼板，或有機基體滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布、無紡布、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；所述涂膜的方法包括刮膜、噴灑、浸漬、流涎或涂覆；膜片干燥固化是將膜片在室溫下干燥至膜完全固化；再繼續(xù)在室溫下干燥8-14天或以2.5-6℃/h的速度從室溫升溫到75-105℃，保溫2.5-7h。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于 所述含卣曱基和烷氧基硅基團的聚合物的制備過程為選用 一種含有雙鍵和烷氧基硅基團 的單體M， 一種含有雙鍵和囟甲基的單體N,按摩爾比為M: N=l: 0.42 - 2.34混合兩種單體；按體積比為溶劑兩種單體的體積和=3.7-8.3向兩種單體混合物中加入A類溶劑； 在惰性氣體保護下，按摩爾比為自由基引發(fā)劑兩種單體之和=0.4% - 1.2%向兩種單體溶 液中加入過氧化二苯曱?；蚺嫉惗‰?，60- 80。C反應(yīng)12-48h,得到的聚合物溶液通 過減壓濃縮除去0 - 66% A類溶劑后，通過正己烷或石油醚沉淀-A類溶劑溶解的方法提 純濃縮后的聚合物溶液2 - 6次；所述含有雙鍵和烷氧基珪基團的單體M,其化學式可表示為XRlSi(R)3;其中Rl表 示含1 - 7個碳原子的烷基或芳基，R表示含1個或2個碳的烷氧基，X表示乙烯基或甲基 丙烯酸基；所述含有雙鍵和囟甲基的單體N，其化學式可表示為YZR2;其中Y表示卣曱基，Z 表示乙烯基或苯乙烯基，R2表示含0-4個碳的烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于共聚物的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，先合成一種含鹵甲基和烷氧基硅基團的聚合物，溶解在混合溶劑中形成溶液，添加/不添加小分子烷氧基硅烷交聯(lián)劑，得到溶膠-凝膠前驅(qū)體；再向溶膠-凝膠前驅(qū)體中加入叔胺，催化劑、水和乙醇，磁力攪拌下進行反應(yīng)，得到溶膠-凝膠溶液；溶膠-凝膠溶液經(jīng)過濃縮后，涂于基體上成膜，膜片干燥固化后即得到有機-無機雜化陰離子交換膜。采用本發(fā)明方法制備的有機-無機雜化陰離子交換膜，其離子交換容量高、機械性能好，膜中的無機硅氧化物成分和有機成分之間相容性好；膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和耐堿性，在堿性燃料電池上具有很高的應(yīng)用潛力。
文檔編號C08L101/00GK101234307SQ200810019008
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者吳永會, 吳翠明, 徐銅文 申請人:中國科學技術(shù)大學