專利名稱：一種表面改性球形SiO₂顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
一種表面改性球形Si02顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域一種表面改性球形Si02顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，屬于無機(jī)顆粒的化學(xué)改性及電子器件封裝材料領(lǐng)域。通過在環(huán)氧樹脂中填充表面改性的球形Si02顆粒，得到性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。用該技術(shù)不僅可以降低固化過程中的體積收縮率，同時提高了固化復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)性能，由于改性的球形Si02顆粒與環(huán)氧樹脂間的親合性得到明顯改善，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，單一性質(zhì)的材料已不能滿足人們的需要，復(fù)合化是 現(xiàn)代材料的發(fā)展趨勢。通過兩種或多種材料的功能復(fù)合、性能互補和優(yōu)化，可 以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。有機(jī)和無機(jī)材料的復(fù)合化是目前研究較多的領(lǐng) 域，它綜合了無機(jī)物硬度高、尺寸穩(wěn)定和有機(jī)物韌性好等各自優(yōu)點，其性質(zhì)不 僅取決于單一組份的性質(zhì)，更取決于兩相的形貌和兩相間的微觀接觸。對于一 般的復(fù)合材料而言，分散在聚合物基中的無機(jī)組份尺寸通常在微米級以上，這 就造成了兩相間的微觀接觸較差。如果制備出的材料是一種無機(jī)物界面能與聚 合物達(dá)到分子水平上的復(fù)合，其性能就會大幅度的提升。環(huán)氧樹脂自上世紀(jì)出現(xiàn)以來，日益受到人們的重視，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、建 筑、航空、航天、兵器等行業(yè)，在電子工業(yè)領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用作電子 封裝材料。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能、粘接性能、耐熱性、耐溶 劑性以及易成型加工、成本低廉等優(yōu)點，然而由于環(huán)氧樹脂具有三維立體網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，分子鏈間缺少滑動，碳一碳鍵、碳_氫鍵、碳一氧鍵鍵能較小，較高的 表面能，帶有一些羥基等使其內(nèi)應(yīng)力較大，使其固化物仍然存在著質(zhì)脆、沖擊 強度低以及容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂的缺點，限制了它在復(fù)雜環(huán)境下的使用。近年來已有研究在環(huán)氧樹脂中填充大量的二氧化硅，使環(huán)氧樹脂聚合物網(wǎng) 絡(luò)與無機(jī)相在分子水平上復(fù)合，降低固化過程中的體積收縮，提高封裝材料的 尺寸穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)性能。但由于作為填充物的二氧化硅其表面呈親水性，極 性強，容易吸水和團(tuán)聚，填充到封裝材料中會影響材料的電性能和力學(xué)性能。本發(fā)明就是通過改善球形Si02顆粒表面的疏水性，使之與環(huán)氧樹脂之間在微觀接觸面上的相容性提升，使制備的復(fù)合材料的各種性能得到大幅度提高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種球形Si02顆粒的表面改性及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備；本發(fā)明創(chuàng)新之處在于結(jié)合環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)，選擇合適的烯類單 體接枝到球形Si02顆粒的表面，改善其表面的疏水性，使改性后的球形Si02顆粒與環(huán)氧樹脂間在微觀接觸面的相容性提升，使制備的復(fù)合材料的各種性能得到 大幅度提高；另外，本發(fā)明在制備表面改性的球形Si02顆粒時，采用的是高分子 聚合法，其操作流程較簡單，制備效率較高。本發(fā)明通過實驗驗證由該技術(shù)制 備的復(fù)合材料的力學(xué)性能得到大幅度提升，具有較大的工業(yè)應(yīng)用價值。本發(fā)明的技術(shù)方案 一種表面改性球形Si02顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制 備方法本發(fā)明首先在酸性條件下利用帶不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅 表面上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)；進(jìn)而在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下，使改性導(dǎo)入的不 飽和雙鍵與疏水性單體在顆粒表面原位發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，制備表面具有疏 水性聚合物鏈的改性球形Si02顆粒；然后將改性的球形Si02顆粒按一定的配比分散在雙酚A型環(huán)氧樹脂中，并加入化學(xué)計量的固化劑，混合均勻，制備成環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，用作電子器件封裝材料。(1) 球形Si02顆粒的表面改性采用單分散的微米級球形Si02顆粒，將20 50重量份的球形Si02顆粒、5 12重量份的硅垸偶聯(lián)劑和4 8重量份的酸 在200重量份的乙醇中混合均勻，置于反應(yīng)釜中，在攪拌速度為1000 1600r/min、溫度為60 90。C的條件下反應(yīng)0.5 1.5小時；然后再向反應(yīng)釜中加入2 6重量份的疏水性單體，0.05 1重量份的偶氮 二異丁腈或過氧化二苯甲酰引發(fā)劑，在攪拌速度為300 500r/min、溫度為60 90'C的條件下繼續(xù)反應(yīng)3 5小時，待溶液冷卻至室溫后，抽濾，干燥,制備得到 表面改性的球形Si02顆粒；(2) 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將10 30重量份改性后的球形Si02顆粒、 70 90重量份的環(huán)氧樹脂和20 70重量份的固化劑，在攪拌速度為600 1200r/min、室溫條件下混合均勻，抽空脫氣后澆入涂有脫膜劑的模具中，然后在 溫度為100 14(TC下固化，即得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。在上述方案中所用的球形Si02顆粒，其平均粒徑為500nm 3|im。 在上述方案中所用硅垸偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅垸、Y-氯丙基三乙氧基硅垸、，氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙 氧基)硅烷、，氨丙基三乙氧基硅垸、，(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸的一種 或幾種的混合物。在上述方案中所用的酸濃度為0.1mol/L的稀鹽酸在上述方案中所用疏水性單體為甲基丙烯酸縮水甘油醚、苯乙烯，或此二 者重量比為l: l的混合物。上述方案中所用的固化劑為甲基四氫苯酐、四氫苯酐、對,對一二胺基二苯 基甲垸固化劑中的一種或幾種。本發(fā)明的有益效果通過測定改性前后球形Si02顆粒的表面接觸角、含水 率、吸油值，結(jié)果表明改性后的球形Si02顆粒疏水性和親油性得到改善，其與環(huán)氧樹脂在微觀接觸面間的親合性明顯優(yōu)于未改性二氧化硅。本發(fā)明制備的表面改性的球形Si02顆粒和環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能及耐候性能。當(dāng)表面改性的球形Si02顆粒用量達(dá)到16重量份、環(huán) 氧樹脂為84重量份、 一定量的固化劑時，所制備的復(fù)合性能達(dá)到最佳；與未改 性的球形Si02顆粒/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，其拉伸強度增加了35%，抗彎強度 增加了42%。表面改性的球形Si02顆粒的加入提高了環(huán)氧樹脂體系的熱穩(wěn)定性， 降低了環(huán)氧樹脂體系的玻璃化溫度，并使得復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)化區(qū)域Tg變寬， 從而提高了材料的柔韌性。
具體實施方式
實施例1將40重量份的球形Si02顆粒、10重量份的乙烯基三乙氧基硅垸和5重量 份的酸在200重量份的無水乙醇中，置于反應(yīng)釜中，在攪拌速度為1500r/min、 溫度為60'C的條件下反應(yīng)1小時，然后再向反應(yīng)釜中加入5重量份的甲基丙烯 酸縮水甘油醚，0.05重量份的過氧化二苯甲酰引發(fā)劑，在攪拌速度為300r/min、 溫度為90。C條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，抽濾， 干燥,制備得到表面改性的球形Si02顆粒；將16重量份改性后的二氧化硅、84 重量份的環(huán)氧樹脂和65重量份的環(huán)氧樹脂固化劑甲基四氫苯酐和1重量份對， 對一二胺基二苯基甲垸，在攪拌速度為800r/min、室溫條件下混合均勻，抽空脫 氣后澆入涂有脫膜劑的模具中，然后在溫度為120'C下固化，即得到環(huán)氧樹脂復(fù) 合材料。實施例2將40重量份的球形Si02顆粒、9重量份的Y-氯丙基三甲氧基硅垸和5重量 份的酸在200重量份的無水乙醇中，置于反應(yīng)釜中，在攪拌速度為1500r/min、 溫度為60'C的條件下反應(yīng)1.5小時，然后再向反應(yīng)釜中加入3重量份的甲基丙 烯酸縮水甘油醚，0.05重量份的過氧化二苯甲酰引發(fā)劑，在攪拌速度為300r/min、 溫度為90。C條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，抽濾， 干燥，制備得到表面改性的球形Si02顆粒；將10重量份改性后的二氧化硅、90 重量份的環(huán)氧樹脂和65重量份的環(huán)氧樹脂固化劑甲基四氫苯酐和1重量份對， 對一二胺基二苯基甲烷，在攪拌速度為900r/min、室溫條件下混合均勻，抽空脫 氣后澆入涂有脫膜劑的模具中，然后在溫度為12(TC下固化，即得到環(huán)氧樹脂復(fù) 合材料。實施例3將40重量份的球形SiO2顆粒、11重量份乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅垸和5重量份的酸在200重量份的無水乙醇中，置于反應(yīng)釜中，在攪拌速度為 1500r/min、溫度為60'C的條件下反應(yīng)1小時，然后再向反應(yīng)釜中加入4重量份 的苯乙烯，0.08重量份的偶氮二異丁腈，在攪拌速度為500r/min、溫度為60°C 條件下繼續(xù)反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，抽濾，干燥，制備得 到表面改性的球形Si02顆粒；將16重量份改性后的二氧化硅、84重量份的環(huán) 氧樹脂和65重量份的環(huán)氧樹脂固化劑甲基四氫苯酐和1重量份對，對一二胺基 二苯基甲烷，在攪拌速度為800r/min、室溫條件下混合均勻，抽空脫氣后澆入涂 有脫膜劑的模具中，然后在溫度為120'C下固化，即得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。 實施例4將40重量份的球形Si02顆粒、10重量份的乙烯基三乙氧基硅烷和5重量 份的酸在200重量份的無水乙醇中，置于反應(yīng)釜中，在攪拌速度為1500r/min、 溫度為60'C的條件下反應(yīng)1小時，然后再向反應(yīng)釜中加入4重量份的苯乙烯， 0.08重量份的偶氮二異丁腈，在攪拌速度為300r/min、溫度為60'C條件下繼續(xù) 反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，抽濾，干燥，制備得到表面改性 的球形Si02顆粒；將10重量份改性后的球形SiO2顆粒、90重量份的環(huán)氧樹脂 和69重量份的環(huán)氧樹脂固化劑甲基四氫苯酐和1重量份對，對一二胺基二苯基 甲烷，在攪拌速度為900r/min、室溫條件下混合均勻，抽空脫氣后澆入涂有脫膜 劑的模具中，然后在溫度為12(TC下固化，即得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實施例5將20重量份的球形Si02顆粒、8重量份的Y-氯丙基三甲氧基硅烷和4重量 份的酸在200重量份的無水乙醇中，置于反應(yīng)釜中，在攪拌速度為1000r/min、 溫度為60'C的條件下反應(yīng)1小時，然后再向反應(yīng)釜中加入2重量份的甲基丙烯 酸縮水甘油醚和2重量份的苯乙烯，0.05重量份的過氧化二苯甲酰，在攪拌速 度為300r/min、溫度為9(TC條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻 至室溫，抽濾，干燥，制備得到表面改性的球形Si02顆粒；將16重量份改性后 的球形Si02顆粒、84重量份的環(huán)氧樹脂和65重量份的環(huán)氧樹脂固化劑甲基四 氫苯酐和1重量份對，對一二胺基二苯基甲垸，在攪拌速度為800r/min、室溫條 件下混合均勻，抽空脫氣后澆入涂有脫膜劑的模具中，然后在溫度為12(TC下固 化，即得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實施例6將20重量份的球形SiO2顆粒、11重量份的乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅 烷和4重量份的酸在200重量份的無水乙醇中，置于反應(yīng)釜中，在攪拌速度為 1000r/min、溫度為60°C的條件下反應(yīng)1小時，然后再向反應(yīng)釜中加入2重量份 的甲基丙烯酸縮水甘油醚和2重量份的苯乙烯，0.05重量份的偶氮二異丁腈， 在攪拌速度為500r/min、溫度為70'C條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，抽濾，干燥,制備得到表面改性的球形Si02顆粒；將10重量份改性后的球形Si02顆粒、90重量份的環(huán)氧樹脂和65重量份的環(huán)氧樹脂固化 劑甲基四氫苯酐和1重量份對，對一二胺基二苯基甲垸，在攪拌速度為900r/min、 室溫條件下混合均勻，抽空脫氣后澆入涂有脫膜劑的模具中，然后在溫度為 12(TC下固化，即得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1、一種表面改性球形SiO2顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征是(1)球形SiO2顆粒的表面改性采用單分散的微米級球形SiO2顆粒，將20～50重量份的球形SiO2顆粒、5～12重量份的硅烷偶聯(lián)劑和4～8重量份的酸在200重量份的乙醇中混合均勻，置于反應(yīng)釜中，在攪拌速度為1000～1600r/min、溫度為60～90℃的條件下反應(yīng)0.5～1.5小時；然后再向反應(yīng)釜中加入2～6重量份的疏水性單體，0.05～1重量份的偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰引發(fā)劑，在攪拌速度為300～500r/min、溫度為60～90℃的條件下繼續(xù)反應(yīng)3～5小時，待溶液冷卻至室溫后，抽濾，干燥，制備得到表面改性的球形SiO2顆粒；(2)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將10～30重量份改性后的球形SiO2顆粒、70～90重量份的環(huán)氧樹脂和20～70重量份的固化劑，在攪拌速度為600～1200r/min、室溫條件下混合均勻，抽空脫氣后澆入涂有脫膜劑的模具中，然后在溫度為100～140℃下固化，即得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是球形Si02顆粒，其平均粒徑 為500nm 3(xm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是硅垸偶聯(lián)劑為乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅 垸、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y(2,3環(huán)氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是酸濃度為0.1mol/L的稀鹽酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是疏水性單體為甲基丙烯酸縮 水甘油醚、苯乙烯，或此二者重量比為1 : 1的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所用固化劑為甲基四氫苯酐、 四氫苯酐、或?qū)Γ瑢σ欢坊交综械囊环N或幾種。
全文摘要
一種表面改性球形SiO₂顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，屬于無機(jī)顆粒的化學(xué)改性及電子器件封裝材料領(lǐng)域。本發(fā)明首先在酸性條件下利用帶不飽和雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與SiO₂表面上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)而在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下，使改性導(dǎo)入的不飽和單體在顆粒表面原位發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，制備表面具有疏水性聚合物鏈的改性球形SiO₂顆粒；然后將改性的球形SiO₂顆粒按一定的配比分散環(huán)氧樹脂中，并加入化學(xué)計量的固化劑，混合均勻，制備成環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，用作電子器件封裝材料。通過在環(huán)氧樹脂中填充改性的球形SiO₂顆粒，可以降低固化過程中的體積收縮率，提高封裝器件的尺寸穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)性能，明顯提高了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。
文檔編號C08K5/18GK101250317SQ200810020040
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者倪忠斌, 明 張, 水谷繼南, 福田治義, 穎 胡, 陳明清 申請人:江南大學(xué);長瀨精細(xì)化工(無錫)有限公司