專利名稱：：超支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過水溶性引發(fā)型單體與磺酸甜菜堿類不飽和單體進(jìn)行水相自縮合乙烯基原子轉(zhuǎn)移共聚合，簡(jiǎn)便地制備得到超支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)的方法。技術(shù)背景聚電解質(zhì)指的是經(jīng)共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)、帶有離子性的或可電離的基團(tuán)的高分子化合物，按照其所帶或可產(chǎn)生電荷的性質(zhì)與分布位置，可以分為U)只攜帶負(fù)電荷的聚陰離子電解質(zhì)；(2)只攜帶正電荷的聚陽離子電解質(zhì)；(3)聚合物鏈同時(shí)含有正負(fù)電荷、但正負(fù)電荷分布在不同單體單元上的聚兩性電解質(zhì)；(4)聚合物鏈同時(shí)含有正負(fù)電荷、在同一個(gè)重復(fù)單元上，此類電解質(zhì)稱為聚甜菜堿。(SchlickS.Ionomers:Characterization,TheoryandApplications,CRCPress,Florida,1996;LoweA.B.andMcCormickC丄.ChemicalReviews,2002,102，4177-4189)作為一類高分子材料，聚甜菜堿，包括聚羧酸甜菜堿、磺酸甜菜堿和磷酸甜菜堿，具有良好的生物兼容性(CN1954004A、CN1369313),在仿生學(xué)上具有重要意義，因此在生物材料等方面具有特殊意義。(West,SL，SalvageJP，LobbJ，ArmesSP,BillinghamNC,LewisAL,HanlonGW，LloydAWThebiocompatibilityofcrosslinkablecopolymercoatingscontainingsulfobetainesandphosphobetaines,Biomaterials，2004,25，1195-1204;IzumrudovVA，DomashenkoNI,ZhiryakovaMV，RakhnyanskayaAAEffectofAlkylSpacerintheBetaineMoietyofPolycarboxybetainesonTheirComplexingWithPoly(methacrylicacid)andDNA，MacromolecularRapidCommunications,2005，26，1060-1063)由于聚甜菜堿的聚合物鏈上同時(shí)含有正負(fù)電荷，其本體與溶液性質(zhì)都明顯區(qū)別中性聚合物或只帶某一種電荷的聚電解質(zhì)，比如聚甜菜堿的水溶液是個(gè)具有高臨界溶解溫度(uppercriticalsolutiontemperature,以下簡(jiǎn)寫為UCST)，也即此類聚合物在室溫下都是不溶于水的，但是通過加熱，使溶劑水分子能夠滲透入聚甜菜堿顆粒內(nèi)部以顯著地破壞其鏈間或鏈內(nèi)的吸引作用才可能實(shí)現(xiàn)其溶解；而加入小分子電解質(zhì)，比如氯化鈉(NaCl)，則鏈間或鏈內(nèi)的靜電吸引也會(huì)被部分屏蔽，也能促進(jìn)其溶解。所以，同一般聚陰離子或聚陽離子電解質(zhì)相反，加入小分子電解質(zhì)，聚甜菜堿水溶液的粘度反而升高，也即表現(xiàn)出獨(dú)特的耐鹽性。由于聚甜菜堿的這些特性，使其在石油工業(yè)、紡織工業(yè)等方面有著廣泛的應(yīng)用。(LoweA.B.andMcCormickC丄.ChemicalReviews,2002,102,4177-4189;McCormickC.L.Stimuli-responsiveWaterSolubleandAmphiphilicPolymersACSSymposiumSeries780，AmericanChemicalSociety:Washington,DC,2001;CN1894292A)但是截至目前，見諸報(bào)道的聚甜菜堿還都是線型的，這類聚甜菜堿的最大特點(diǎn)是，常溫下不溶于水中，必須通過加熱或者加入小分子電解質(zhì)，比如NaCl，才能促進(jìn)其溶解，因而也限制了自身的應(yīng)用范圍。本發(fā)明人在此通過水溶性弓I發(fā)型單體與甜菜堿類不飽和單體的自縮合乙烯基原子轉(zhuǎn)移共聚合(SCATRCP)，制備得到具有良好水溶性的超支化聚磺酸甜菜堿，一方面可以通過對(duì)共聚單體投料比與反應(yīng)程度的控制來制備得到具有不同支化度與分子量的超支化聚磺酸甜菜堿，另一方面，由此方法制備的超支化聚磺酸甜菜堿在室溫下就可以溶解于水中，顯示出與線型聚磺酸甜菜堿完全不同的溶解性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是由水溶性引發(fā)型單體與磺酸甜菜堿類不飽和單體進(jìn)行水相自縮合乙烯基原子轉(zhuǎn)移共聚合(SCATRCP)制備超支化聚磺酸甜菜堿，其具有與線型聚磺酸甜菜堿不同的溶解性質(zhì)，并提供合成該聚合物的方便而適用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是利用引發(fā)型單體在水溶液中與甜菜堿類不飽和單體進(jìn)行SCATRCP。以MEBDAB與DMABS在CuBr/bPy催化下進(jìn)行SCATRCP制備得到超支化PDMABS為例，該反應(yīng)過程可以如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中所述的磺酸甜菜堿類不飽和單體還包括3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧基丙磺酸銨即DMAPS，如下所示CH3實(shí)施方法如下將引發(fā)型單體，甜菜堿不飽和單體，溶解于約二倍于單體重量的NaCl水溶液(0.5mol/L)中，加入一定量的催化劑與絡(luò)合劑，通入高純氬氣約10-15分鐘后，將燒瓶密閉，然后利用水浴或油浴加熱到卯120。C，反應(yīng)1140小時(shí)后，將聚合體系倒入丙酮中，得到沉淀物，將其過濾后在真空烘箱中烘干，即得到的超支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)。其中引發(fā)型單體對(duì)磺酸甜菜堿類不飽和單體的摩爾比為1:91:19,引發(fā)型單體對(duì)催化劑對(duì)絡(luò)合劑的摩爾比為1:0.2:0.41:0.5:1.0。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述.-實(shí)施例一MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g，0.53mmo1)、DMABS(2.932g，lOmmol)，CuCl(10.4mg，O.lmmol)、bPy(31.2mg，0.2mmo1)力n6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/L)，反復(fù)抽真空充氬氣，然后密封在卯。C下反應(yīng)6天。反應(yīng)結(jié)束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70°<:下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應(yīng)所得產(chǎn)物利用tH-NMR進(jìn)行分析，可知化學(xué)位移在5.66.0ppm的峰為CfT2=;化學(xué)位移在3.03.lppm的峰為-^[+-((:好3)2。對(duì)于通過SCATRCP制備的超支化聚合物，可通過核磁圖中C及產(chǎn)峰面積與-^[+-((:開3)2峰面積的比例來計(jì)算聚合物的平均聚合度，通過計(jì)算可知該聚合物的DP約為52。實(shí)施例二MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g，0.53mmo1)、DMABS(2.932g'lOmmol),CuCl(25.7mg，0.26mmo)、bPy(82.1mg，0.52mmo1)力Q6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/L)，反復(fù)抽真空充氬氣，然后密封在90°(3下反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應(yīng)所得產(chǎn)物利用！H-NMR進(jìn)行分析，通過計(jì)算可知該聚合物的DP約為43。實(shí)施例三MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDABC0.4791g，l.lmmol)、DMABS(2.932g，lOmmol)，CuCl(25.7mg，0.26mmol)、bPy(82.1mg，0.52mmol)加6ml氯化鈉水溶液中(O.5mol/L)，反復(fù)抽真空充氬氣，然后密封在90。C下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應(yīng)所得產(chǎn)物利用^-NMR進(jìn)行分析，通過計(jì)算可知該聚合物的DP約為89。實(shí)施例四MEBDAB與DMAPS的SCATRCP制備超支化PDMAPS將MEBDAB(0.2269g，0.53mmol)、DMAPS(2.792g,lOmmol),CuCl(25.7mg，0.26mmol)、bPy(82.1mg，0.52mmol)力Q6ml氯化鈉水溶液中(O.5mol/L),反復(fù)抽真空充氬氣，然后密封在W°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應(yīng)所得產(chǎn)物利用^-NMR進(jìn)行分析，通過計(jì)算可知該聚合物的DP約為55。實(shí)施例五MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g,0.53mmol)、DMABS(2.932g，lOmmol),CuBr(23.1mg,0.16mmol)、bPy(49.9mg，0.32mmol)力Q6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/l)，反復(fù)抽真空充氬氣，然后密封在9(fC下反應(yīng)l小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應(yīng)所得產(chǎn)物利用^-NMR進(jìn)行分析，通過計(jì)算可知該聚合物的DP約為45。實(shí)施例六MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g，0.53mmo"、DMABS(2.932g，lO腿oI)，CuCl(25.7mg,0.26mmo1)、PMDETA(89.9mg，0.52mmo1)力B6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/L),反復(fù)抽真空充氬氣，然后密封在90°C下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空千燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應(yīng)所得產(chǎn)物利用^-NMR進(jìn)行分析，通過計(jì)算可知該聚合物的DP約為36。實(shí)施例七M(jìn)EBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDABC0.2269g，0.53mmoD、DMABS(2.932g，lOmmol)，CuCl(25.7mg，0.26mmol)、bPy(82.1mg,0.52mmol)力B6ml氯化鈉水溶液中(O.5mol/L)，反復(fù)抽真空充氬氣，然后密封在120。C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，7(fC下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應(yīng)所得產(chǎn)物利用^-NMR進(jìn)行分析，通過計(jì)算可知該聚合物的DP約為18。實(shí)施例八MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g'0.53mmo1)、DMABS(2.932g,lOmmol)，Cucl(10.4mg，O.lmmol)、bPy(31.2mg,0.2mmo1)力[]6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/L)，反復(fù)抽真空充氬氣，然后密封在卯。C下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，7(fC下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應(yīng)所得產(chǎn)物利用^-NMR進(jìn)行分析，通過計(jì)算可知聚合物的DP約為76。實(shí)施例九線型PDMABS的制備DMABS(34.1mmol)，過硫酸銨APS(0.2mmol)加入到20ml蒸餾水中，在70°C下反應(yīng)24個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，100°C下真空干燥，所得固體為P線型DMABS，該樣品的^-NMR光譜圖可以看出，所得到的PDMABS沒有雙鍵峰，這顯示了利用普通自由基聚合得到的PDMABS與通過SCATRCP得到的支化PDMABS在結(jié)構(gòu)上的不同。實(shí)施例十線型PDMABS與支化PDMABS在不同離子強(qiáng)度水溶液中的相轉(zhuǎn)變溫度將三份由實(shí)施例九制備的超支化PDMABS,O.Olg，分別溶解于10mlNaCl溶液中，而NaCl濃度分別為0.003g/ml、0.004g/ml、0.005g/tnl、0.006g/ml，利用濁點(diǎn)法測(cè)定其相融合溫度結(jié)果分別如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上表可見在加入到0.006gNaCl/10ml水中后，線型PMABS在室溫下仍不能溶解，而超支化PDMABS則已經(jīng)充分溶解，體現(xiàn)出超支化結(jié)構(gòu)大大提高了聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)的溶解性。權(quán)利要求1.超支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)的制備方法，其特征是利用水溶性的季銨鹽類引發(fā)型單體N-甲基丙烯酰氧乙基-N-溴代異丁酰氧乙基-N，N-二甲基溴化銨MEBDAB，在水或含水混合溶劑中，進(jìn)行與磺酸甜菜堿類不飽和單體的自縮合原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合即SCATRCP，即將引發(fā)型單體溶解約二倍于單體重量的0.5mol/LNaCl水溶液中，加入磺酸甜菜堿類不飽和單體，加入催化劑CuCl或CuBr和絡(luò)合劑2，2’-聯(lián)吡啶bPy或五甲基二亞乙基三胺PMDETA，再往該體系中通入高純氬氣或氮?dú)饧s10分鐘后，密閉燒瓶，在90～120℃反應(yīng)1～240h后；反應(yīng)結(jié)束后將聚合體系倒入5倍體系的丙酮中得到沉淀物，將其過濾后在真空烘箱中烘干，即得到超支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)；其中引發(fā)型單體對(duì)磺酸甜菜堿類不飽和單體的摩爾比為1∶9～1∶19，引發(fā)型單體對(duì)催化劑對(duì)絡(luò)合劑的摩爾比為1∶0.2∶0.4～1∶0.5∶1.0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)的制備方法，其特征是所述的季銨鹽類引發(fā)型單體包括N-甲基丙烯酰氧乙基-N-溴代異丁酰氧乙基-N，N-二甲基溴化銨MEBDAB，其具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)的制備方法，其特征是所述的磺酸甜菜堿類不飽和單體包括3-N，N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧基丙磺酸銨即DMAPS，如下所示:或4-N，N-二甲基-4-N-甲基丙酰氧基丁磺酸銨即DMABS，如下所示:全文摘要本發(fā)明公開了一種通過自縮合原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合制備支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)的方法，其特征在于利用水溶性引發(fā)型單體與磺酸甜菜堿類不飽和單體進(jìn)行水相自縮合原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合得到超支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)。本發(fā)明通過對(duì)投料比和反應(yīng)程度的控制可得到分子量的聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)；而所得到的支化聚磺酸甜菜堿類電解質(zhì)具有與其線型類似物不同的溶解性和溫度敏感性等，因此可用于水處理、黏度調(diào)節(jié)、絮凝、分散保護(hù)等場(chǎng)合。文檔編號(hào)C08F4/00GK101245122SQ20081002076公開日2008年8月20日申請(qǐng)日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日發(fā)明者濤任,強(qiáng)俞,艷宋,翠王,翟光群,俊高申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院