專利名稱：一種發(fā)光納米復(fù)合材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光納米復(fù)合材料，具體涉及一種具有優(yōu)異的光致發(fā)光、 電致發(fā)光和非線性光學(xué)性能，在光、電、催化等方面具有一定的應(yīng)用潛能的發(fā) 光納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米半導(dǎo)體材料具有導(dǎo)電特性、光電特性、光催化能力及隨粒徑變化的吸 收或發(fā)射光譜，引起廣大學(xué)者的關(guān)注。目前復(fù)合納米材料釆用的體材料主要有 無(wú)機(jī)玻璃、分子篩、聚合物等。聚合物與其他基底材料相比可以大大地提高納
米微粒的穩(wěn)定性，同時(shí)使納米微粒在很大的粒度范圍內(nèi)得到控制；可以穩(wěn)定納 米微粒的表面修飾層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)納米微粒特殊性質(zhì)的微觀調(diào)控。同時(shí)， 聚合物材料優(yōu)異的光學(xué)性能與納米粒子的協(xié)同作用，為發(fā)展新型的光學(xué)復(fù)合材 料提供了良好的條件。
納米粒子修飾高分子的制備一般采用原位生成方法，即采用離子交換法將金 屬離子引入聚合物，再通過(guò)與其他試劑反應(yīng)原位合成無(wú)機(jī)納米微粒，如納米硫
化鎘修飾髙分子的制備
活性聚合 S2-大分子引發(fā)劑+親水單體-€012+---聚合物-Cd"—聚合物-CdS
尋求具有優(yōu)良的光致發(fā)光、電致發(fā)光和三階非線性光學(xué)性質(zhì)的發(fā)光納米復(fù)
合材料，以及尋求可以通過(guò)控制原料配比，有效控制復(fù)合物中納米粒子的含量
的納米復(fù)合物的制備方法，以獲得不同性能的復(fù)合材料，是本領(lǐng)域技術(shù)人員正
在不斷努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種發(fā)光納米復(fù)合材料及其制備方法，該發(fā)光納米復(fù)合 物應(yīng)具有優(yōu)良的光致發(fā)光、電致發(fā)光以及非線性光學(xué)性質(zhì)，而且其納米粒子含 量可控，粒徑及其分布可控。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種發(fā)光納米復(fù)合材料，所 述光電復(fù)合材料是由納米硒化鎘、納硫化鎘或納米硫化鋅中的一種修飾嵌段共 聚物而得，所述嵌段共聚物選自N-苯基馬來(lái)酰亞胺-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物、 N-苯基馬來(lái)酰亞胺-N， N-二甲胺基丙烯酰胺嵌段共聚物或苯乙烯-4-乙烯基吡 啶嵌段共聚物中的一種。
上述光電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(1) 以4-乙烯基吡啶或N,N-二甲胺基丙烯酰胺中的一種與氯化鎘或氯化鋅 中的一種為反應(yīng)物，進(jìn)行配位反應(yīng)制備親水性單體配合物；以苯乙烯或N-苯 基馬來(lái)酰亞胺中的一種為單體，以偶氮二已丁腈為引發(fā)劑，按照單體RAFT 試劑的摩爾比=20: 1，活性聚合制備大分子親油性聚合物RAFT試劑；
所述親水性單體配合物選自4-乙烯基吡啶-Cd"、 4-乙烯基吡啶-Zr^+、 &^二甲胺基丙烯酰胺《(12+或N，N-二甲胺基丙烯酰胺-Zi^+中的一種；
所述大分子親油性聚合物RAFT試劑選自聚苯乙烯RAFT試劑或聚N-苯 基馬來(lái)酰亞胺RAFT試劑中的一種；
(2) 以步驟(1)所得親水性單體配合物為單體，以偶氮二異丁腈和步驟(l)所得 大分子親油性聚合物RAFT試劑為引發(fā)體系，活性聚合制備嵌段共聚物-Cd2+(Zn2+)配合物；
(3) 將嵌段共聚物-Cd2+(Zn2+)配合物溶解在DMF中，按照Cd2+(Zn2+)與硫 化鈉或亞硫酸硒鈉摩爾比1:1在超聲振蕩下制備獲得嵌段共聚物-CdS (CdSe， ZnS)納米光電復(fù)合材料。
其中所述嵌段共聚物選自N-苯基馬來(lái)酰亞胺-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物、 N-苯基馬來(lái)酰亞胺-N， N-二甲胺基丙烯酰胺嵌段共聚物或苯乙烯-4-乙烯基吡 啶嵌段共聚物中的一種。
優(yōu)選的技術(shù)方案中制備大分子親油性聚合物RAFT試劑的反應(yīng)溫度為 90~100'C，反應(yīng)時(shí)間為1~2小時(shí)，制備親水性單體配合物嵌段的聚合溫度為 90~100°C，硫化鈉與鎘或鋅離子的摩爾比為1:1 2:1。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn) 1. 由于納米粒子引入了聚合物，從而增加了聚合物的共平面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 性和光電傳導(dǎo)性，因此該材料具有優(yōu)良的光致發(fā)光、電致發(fā)光和三階非線性光 學(xué)性質(zhì)。
2. 在納米復(fù)合物的制備中，由于可以通過(guò)控制親水親油嵌段的比例，同 時(shí)由于采用超聲分散法，因此可有效控制納米粒子的含量、粒徑及其分散性， 進(jìn)而調(diào)節(jié)納米復(fù)合物的光學(xué)性能。
3. 由于詳細(xì)研究了溫度、濃度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比等因素對(duì)納米修飾 嵌段共聚物光學(xué)性能的影響，因此本發(fā)明具有高效、簡(jiǎn)便、降低生產(chǎn)成本和易 工業(yè)化實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中光電納米復(fù)合物制備工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一參見(jiàn)附圖1所示，
第一步，將按照單體鏈轉(zhuǎn)移劑偶氮二異丁腈=200: 10: 1 (摩爾比) 將4克N-苯基馬來(lái)酰亞胺、0.4克RAFT試劑和4毫克偶氮二異丁腈在100毫 升三口瓶中14.9克環(huán)己酮混合均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)，96'C下活性聚合反應(yīng)2小時(shí) 后甲醇沉淀，N-苯基馬來(lái)酰亞胺轉(zhuǎn)化率18%,聚(N-苯基馬來(lái)酰亞胺)分子 量為2413克/摩爾。將0.1摩爾4-乙烯基吡啶與0.05摩爾2.5結(jié)晶水氯化鎘(ll 克)溶解在100毫升DMF中，室溫下反應(yīng)24小時(shí)，制成4-乙烯基吡啶-Cd" 單體配合物備用。
第二步，按照單體大分子鏈轉(zhuǎn)移劑=150:1，大分子鏈轉(zhuǎn)移劑偶氮二異 丁腈=6:1 (摩爾比)將1.5克4-乙烯基吡啶-Cd2、 0.22克大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、 2.6亳克偶氮二異丁腈溶解在7.9克DMF中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，95'C下活性聚合反 應(yīng)若干小時(shí)后用石油醚沉淀，提純嵌段聚合物。4-乙烯基吡啶24小時(shí)轉(zhuǎn)化率 為22。/ ， Cc^+含量為32毫摩爾/克聚合物。
第三步，將2克N-苯基馬來(lái)酰亞胺-4-乙烯基吡啶嵌段聚合物-C(^+溶解在 80毫升DMF中，按照Cd2+: S2-: Na2SeS03=2: 1: 1先將嵌段聚合物與32 毫摩爾Na2SeS03在超聲下反應(yīng)1小時(shí)，后加入32亳摩爾Na2S，再超聲振蕩
1小時(shí)。最后將產(chǎn)物在水中沉淀出來(lái)。精制干燥后即為^苯基馬來(lái)酰亞胺-4-乙烯基吡啶嵌段聚合物/CdS/CdSe納米復(fù)合物。收率89%。
實(shí)施例二
第一步，將按照單體鏈轉(zhuǎn)移劑偶氮二異丁腈=200: 10: 1 (摩爾比) 將4克N-苯基馬來(lái)酰亞胺、0.4克RAFT試劑和4亳克偶氮二異丁腈在100毫 升三口瓶中14.9克環(huán)己酮混合均勻，氮?dú)獗Ｗo(hù)，96'C下活性聚合反應(yīng)2小時(shí) 后甲醇沉淀，N-苯基馬來(lái)酰亞胺轉(zhuǎn)化率18%,聚(N-苯基馬來(lái)酰亞胺)分子 量為2413克/摩爾。將0.1摩爾4-乙烯基吡啶與0.025摩爾氯化鋅(6.8克)(11 克)、0.025摩爾2.5結(jié)晶水氯化鎘(5.5克)溶解在100毫升DMF中，室溫下反 應(yīng)24小時(shí)，制成4-乙烯基吡啶-Zii"/ Cf+單體配合物備用。
第二步，按照單體大分子鏈轉(zhuǎn)移劑=150:1，大分子鏈轉(zhuǎn)移劑偶氮二異 丁腈=6:1 (摩爾比)將3.01克4-乙烯基吡啶-2112+/€(12+、 0.45克大分子鏈轉(zhuǎn)移 劑、5.3毫克偶氮二異丁腈溶解在13.7克DMF中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，95'C下活性聚 合反應(yīng)若干小時(shí)后用石油醚沉淀，提純嵌段聚合物。4-乙烯基吡啶30小時(shí)轉(zhuǎn) 化率為19%， Ct^+含量為12毫摩爾/克聚合物，在Zr^+含量為15毫摩爾/克聚 合物。
第三步，將4克N-苯基馬來(lái)酰亞胺-4-乙烯基吡啶嵌段聚合物-Cc^+溶解在 100毫升DMF中，按照Cd2+: Na2SeS03=2: 1先將嵌段聚合物與6亳摩爾 Na2SeS03在超聲下反應(yīng)1小時(shí)，后加入21毫摩爾Na2S，再超聲振蕩l小時(shí)。 最后將產(chǎn)物在水中沉淀出來(lái)。精制干燥后即為N-苯基馬來(lái)酰亞胺-4-乙烯基吡 啶嵌段聚合物/ZnS/CdS/CdSe納米復(fù)合物。收率90%。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光納米復(fù)合材料，其特征在于，所述光電復(fù)合材料是由納米硒化鎘、納硫化鎘或納米硫化鋅中的一種修飾嵌段共聚物而得，所述嵌段共聚物選自N-苯基馬來(lái)酰亞胺-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物、N-苯基馬來(lái)酰亞胺-N，N-二甲胺基丙烯酰胺嵌段共聚物或苯乙烯-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物中的一種。
2. —種光電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(l)以4-乙烯基吡啶或N,N-二甲胺基丙烯酰胺中的一種與氯化鎘或氯化鋅 中的一種為反應(yīng)物，進(jìn)行配位反應(yīng)制備親水性單體配合物；以苯乙烯或N-苯 基馬來(lái)酰亞胺中的一種為單體，以偶氮二已丁腈為引發(fā)劑，按照單體RAFT 試劑的摩爾比=20: 1，活性聚合制備大分子親油性聚合物RAFT試劑；(2)以步驟(1)所得親水性單體配合物為單體，以偶氮二異丁腈和步驟(l)所得大 分子親油性聚合物RAFT試劑為引發(fā)體系，活性聚合制備嵌段共聚物-Cd2+(Zn2+) 配合物；(3)將嵌段共聚物-Cd2+(Zn2+)配合物溶解在DMF中，按照Cd2+(Zn2+)與硫 化鈉或亞硫酸硒鈉摩爾比1:1在超聲振蕩下制備獲得嵌段共聚物-CdS (CdSe， ZnS)納米光電復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述光電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述嵌 段共聚物選自N-苯基馬來(lái)酰亞胺-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物、N-苯基馬來(lái)酰亞 胺-N， N-二甲胺基丙烯酰胺嵌段共聚物或苯乙烯-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物中 的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述光電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于制備 大分子親油性聚合物RAFT試劑的反應(yīng)溫度為90~100'C,反應(yīng)時(shí)間為1 2小 時(shí)，制備親水性單體配合物嵌段的聚合溫度為90~100'C,硫化鈉與鎘或鋅離 子的摩爾比為1:1 2:1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種發(fā)光納米復(fù)合材料及其制備，所述光電復(fù)合材料是由納米硒化鎘、納硫化鎘或納米硫化鋅中的一種修飾嵌段共聚物而得，所述嵌段共聚物選自N-苯基馬來(lái)酰亞胺-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物、N-苯基馬來(lái)酰亞胺-N，N-二甲胺基丙烯酰胺嵌段共聚物或苯乙烯-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物中的一種，由于納米粒子引入了聚合物，從而增加了聚合物的共平面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和光電傳導(dǎo)性，因此該復(fù)合材料的光致發(fā)光、電致發(fā)光和非線性光學(xué)性能相對(duì)于一般兩親性嵌段共聚物有較大改善，而且通過(guò)可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性聚合方法有效控制親水親油段的比例，以定量調(diào)節(jié)納米復(fù)合物的光學(xué)性能，該材料在催化、光電轉(zhuǎn)化等方面具有一定的應(yīng)用潛能。
文檔編號(hào)C08F226/00GK101338196SQ200810022118
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者徐慶鋒, 王麗華, 董延茂, 路建美 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)