專利名稱：用于氰酸酯樹脂固化的復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氰酸酯樹脂固化反應(yīng)的復(fù)合催化劑及其制備方法，屬 髙分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氰酸酯樹脂是上世紀(jì)70年代以后發(fā)展起來的一種高性能熱固性樹脂基體， 它的單體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)(—OCN)。固化以后的氰酸 酯具有非常優(yōu)異的介電性能、耐熱性能、力學(xué)性能、低的吸水率及良好的加工 性能，被公認(rèn)為是二十一世紀(jì)制備結(jié)構(gòu)/性能一體化材料的最具潛力的基體材 料。氰酸酯樹脂固化反應(yīng)的特點(diǎn)是固化溫度較髙，固化時(shí)間長，就雙酚A型氰酸 酯而言，在不加任何催化劑時(shí)其在150'C下固化加熱48h，單體轉(zhuǎn)化率僅為48%, 要達(dá)到完全固化則需要更髙的溫度和更長的時(shí)間。因此，選擇合適高效的催化 劑對于氰酸酯樹脂的固化顯得尤為重要。目前可用于氰酸酯固化的催化劑主要有以下幾類含活潑氫的化合物，如 酚類(常用壬基酚)、胺類(常用三乙胺)和咪唑等；過渡金屬鹽/壬基酚混合催化 劑(US4,608，434和US4，820，855);紫外光激活催化劑，如環(huán)戊二烯羰基化合物 (US5，215,860)等；有機(jī)錫化合物催化劑(CN1467244A)等。研究表明，不同的催化劑對于樹脂固化后的性能影響不同。例如，過渡金 屬鹽/壬基酚混合催化劑對氰酸酯的固化反應(yīng)具有較高的催化活性，但是在較髙 的溫度下可以催化聚氰酸酯的熱分解反應(yīng)和水解反應(yīng)，并會(huì)對聚氰酸酯的性能， 特別是介電性能造成負(fù)面影響。具有紫外光活性的有機(jī)過渡金屬配合物催化劑 則存在價(jià)格昂貴的不足。對有機(jī)錫化合物而言，其具有較髙的催化活性和穩(wěn)定 性，與氰酸酯單體有很好的相容性，不需要加溶劑或穩(wěn)定劑，然而該有機(jī)錫催 化劑用量很小，不易控制其加入量，使得在實(shí)際使用中受到限制。中國發(fā)明專利"一種可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑及其制備方3法"(CN1995095A)中，公開了 一種用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑， 所述的雙組分催化劑主要采用由反應(yīng)性小分子化合物(液態(tài)的環(huán)氧樹脂或乙烯 基化合物)和有機(jī)錫化合物組成。該雙組分催化劑有較髙的催化活性和選擇性， 能夠很好地溶解分散到氰酸酯單體中，在一定程度上改善了單獨(dú)使用有機(jī)錫化 合物作為催化劑所出現(xiàn)的用量很小、不易控制的問題。但是，該技術(shù)方案所制 得的樹脂的介電性能也隨之降低。發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種用于氰酸酯固化反應(yīng)的不 僅具有髙的催化活性和良好的工藝性，并能賦予催化氰酸酯體系更優(yōu)異的介電 性能的復(fù)合催化劑，以及這種催化劑的制備方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 一種用于氰酸酯固化的 復(fù)合催化劑，它由分子式為(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2的有機(jī)錫化合物與分子式 為CpMn(CO)(ROCN)2的環(huán)戊二烯三羰基錳配合物組成，其中，R是氰酸酯的 主鏈，錫與錳的摩爾比為1:10 1:40。上述用于氰酸酯固化的復(fù)合催化劑的制備方法，步驟如下(1) 將二月桂酸二丁基錫與氰酸酯單體(NCO-R-OCN)按摩爾比l:2混合，在40 80'C下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系呈淺棕色均相體系且無二氧化碳放出時(shí)，反應(yīng) 結(jié)束，即得到有機(jī)錫化合物(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2 ;(2) 將環(huán)戊二烯三羰基錳與氰酸酯單體按摩爾比l:l溶解于二氯甲烷中， 用紫外燈光照射，當(dāng)體系呈棕褐色均相體系且無二氧化碳產(chǎn)生時(shí)，反應(yīng)結(jié)束， 即得到環(huán)戊二烯三羰基錳配合物CpMii(CO)(ROCN)2 ;(3) 將所制得的有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物按錫與錳的摩 爾比1:10 1:40的比例混合后，在二氯甲烷或丙酮溶劑中溶解，即得到復(fù)合催 化劑。在本發(fā)明的技術(shù)方案中由于熱固性樹脂的固化分為凝膠前和凝膠后兩個(gè)階 段，其中，(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2對氰酸酯在凝膠前階段的催化作用明顯， 即有利于縮短凝膠時(shí)間；而環(huán)戊二烯三羰基錳配合物CpMn(CO)(ROCN)2的催 化作用主要體現(xiàn)在凝膠后，即有利于氰酸酯固化轉(zhuǎn)化率(或者固化樹脂的交聯(lián)密度)的提髙，復(fù)合催化劑分別在固化的兩個(gè)階段起主要作用，從而有助于反 應(yīng)中間體的穩(wěn)定以及耐熱結(jié)構(gòu)的生成，這是(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2或 CpMn(CO)(ROCN)2單一品種催化劑所不具有的特性，進(jìn)而使得采用本發(fā)明所 述的復(fù)合催化劑催化得到的最終樹脂具有優(yōu)異的介電性能。本發(fā)明具有的有益效果是它克服了單一品種催化劑的缺點(diǎn)，不僅具有反 應(yīng)活性和選擇性髙、工藝性好、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)，而且所制得的催化氰酸酯樹 脂的介電性能明顯優(yōu)于未催化氰酸酯樹脂以及單一品種催化劑催化的氰酸酯樹 脂體系。


圖l是本發(fā)明實(shí)施例中氰酸酯和含不同復(fù)合催化劑的氰酸酯樹脂體系的凝 膠時(shí)間曲線對比圖；其中，曲線a為對比樣品l,曲線b為實(shí)施例l制備得到的樣 品，曲線c為實(shí)施例3制備得到的樣品，曲線d為實(shí)施例6制備得到的樣品。圖2是本發(fā)明實(shí)施例中氰酸酯及其含不同催化體系的固化氰酸酯樹脂的介 電損耗(頻率為500K)對比直方圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例1:稱取6.316g二月桂酸二丁基錫和5.560g雙酚A型氰酸酯，在攪拌條件下加熱 至60'C,在此過程中有大量氣體放出，待不再有氣體放出時(shí)，停止反應(yīng)，得到 棕黃色液體，冷卻至室溫后，即得到有機(jī)錫化合物。稱取4.080g環(huán)戊二烯三羰基錳和5.560g雙酚A型氰酸酯，在常溫下溶解于二 氯甲烷中，在紫外光燈下照射10min，得到棕褐色的液體，即為環(huán)戊二烯三羰基 錳配合物的溶液。將有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物按錫與錳的摩爾比1:10混合并 溶解于二氯甲烷中，攪拌5min，即得到復(fù)合催化劑。稱取55.6g(0.2mol)雙酚A型氰酸酯置于燒杯中，加熱至90C下熔融，加入上 述復(fù)合催化劑0.002mol(以Mn的摩爾數(shù)計(jì))，攪拌均勻后，即得到未固化的催化樹脂，其凝膠時(shí)間曲線參見附圖l中的曲線b。將未固化的催化樹脂倒入預(yù)先處理好的模具中，真空脫泡30min，然后按 照150'C/lh+180'C/2h的工藝固化，在200'C下后處理2h,得到復(fù)合催化劑催化固 化后的氰酸酯樹脂，其介電性能參見附圖2。實(shí)施例2:按照實(shí)施例l的方法制備有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物。 將有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物按錫與錳的摩爾比1:15混合并 溶解于丙酮中，攪拌7min，即得到復(fù)合催化劑。實(shí)施例3按照實(shí)施例l的方法制備有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物。將有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物按錫與錳的摩爾比1:20混合并 溶解于二氯甲烷中，攪拌10min，即得到復(fù)合催化劑。稱取55.6g(0.2mol)雙酚A型氰酸酯置于燒杯中，加熱至90'C下熔融，加入上 述復(fù)合催化劑0.002mol(以Mn的摩爾數(shù)計(jì))，攪拌均勻后，即得到未固化的催化 樹脂，其凝膠時(shí)間曲線參見圖l中的曲線c。將未固化的催化樹脂倒入預(yù)先處理好的模具中，真空脫泡30min，然后按 照150'C/lh+180'C/2h的工藝固化，在200'C下后處理2h，得到經(jīng)復(fù)合催化劑催化 的氰酸酯固化樹脂，其介電性能參見圖2。實(shí)施例4按照實(shí)施例l的方法制備有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物。 將有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物按錫與錳的摩爾比L25混合并 溶解于二氯甲垸中，攪拌15min，即得到復(fù)合催化劑。實(shí)施例5按照實(shí)施例l的方法制備有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物。 將有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物按錫與錳的摩爾比1:30混合并6溶解于二氯甲烷中，攪拌20min,即得到復(fù)合催化劑。 實(shí)施例6按照實(shí)施例l的方法制備有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物。將有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物按錫與錳的摩爾比1:40混合并 溶解于二氯甲垸中，攪拌25min，即得到復(fù)合催化劑。稱取55.6g(0.2mol)雙酚A型氰酸酯置于燒杯中，加熱至90'C下熔融，加入上 述的復(fù)合催化劑0.002mol(以Mn的摩爾數(shù)計(jì))，攪拌均勻后，即得到未固化的催 化樹脂，其凝膠時(shí)間曲線參見圖l中的曲線d。將未固化的催化樹脂倒入預(yù)先處理好的模具中，真空脫泡30min，然后按 照150'C/lh+180C/2h的工藝固化，以及在200'C下后處理2h，得到復(fù)合催化劑催 化固化后的氰酸酯樹脂，其介電性能參見附圖2。參見附圖l，它是氰酸酯和含不同復(fù)合催化劑的氰酸酯樹脂體系的凝膠時(shí)間 曲線對比圖。其中，曲線a為對比樣品l，曲線b為實(shí)施例l制備得到的樣品，曲 線c為實(shí)施例3制備得到的樣品，曲線d為實(shí)施例6制備得到的樣品。對比例樣品l為的制備方法稱取55.6g(0.2mol)雙酚A型氰酸酯置于燒杯中， 在油浴鍋中加熱至90'C下熔融，加入0.056g環(huán)氧E-51樹脂，攪拌均勻后，倒入 預(yù)先處理好的玻璃磨具中，真空脫泡30min,然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，按照150 'C /2h+180。C /2h+200'C /2h+220'C /2h，然后240'C下后處理4h，得至U固化后 的氰酸酯樹脂。由圖l可以看出，加入復(fù)合催化劑后氰酸酯的凝膠時(shí)間顯著降低，表明復(fù)合 催化劑的催化作用明顯。參見附圖2，它是氰酸酯及其含不同催化體系的固化氰酸酯樹脂的介電損耗 (頻率為500K)對比直方圖。其中，對比樣品2采用環(huán)戊二烯三羰基錳配合物為催化劑，其制備方法為 稱取55.6g(0.2mol)雙酚A型氰酸酯置于燒杯中，在油浴鍋中加熱至90'C下熔融， 加入按照實(shí)施例l方法制備的環(huán)戊二烯三羰基錳配合物0.002mol(以Mn的摩爾 數(shù)計(jì))，攪拌均勻后，倒入預(yù)先處理好的玻璃磨具中，真空脫泡30min，然后放 入鼓風(fēng)干燥箱中，按照150'C/2h+180'C/2h+200'C/2h+220'C/2h，然后240'C下后處理4h，得到固化后的氰酸酯樹脂。由圖2可以看出，復(fù)合催化氰酸酯樹脂的介電損耗明顯優(yōu)于純氰酸酯樹脂， 也優(yōu)于單獨(dú)釆用(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2或CpMn(CO)(ROCN)2為催化劑的氰酸酯樹脂體系。
權(quán)利要求
1.一種用于氰酸酯固化的復(fù)合催化劑，其特點(diǎn)在于它由分子式為(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2的有機(jī)錫化合物與分子式為CpMn(CO)(ROCN)2的環(huán)戊二烯三羰基錳配合物組成，其中，R是氰酸酯的主鏈，錫與錳的摩爾比為1∶10～1∶40。
2. —種用于氰酸酯固化的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于該方法的 步驟如下(1) 將二月桂酸二丁基錫與氰酸酯單體(NCO-R-OCN)按摩爾比l:2混合， 在40 80'C下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系呈淺棕色均相體系且無二氧化碳放出時(shí)，反應(yīng) 結(jié)束，即得到有機(jī)錫化合物(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2 ;(2) 將環(huán)戊二烯三羰基錳與氰酸酯單體按摩爾比1:1溶解于二氯甲烷中，用 紫外燈光照射，當(dāng)體系呈棕褐色均相體系且無二氧化碳產(chǎn)生時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，即 得到環(huán)戊二烯三羰基錳配合物CpMii(CO)(ROCN)2 ;
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氰酸酯固化的復(fù)合催化劑及其制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合催化劑由分子式為(H₉C₄)₂Sn(NCO-R-OCN)₂的有機(jī)錫化合物和分子式為CpMn(CO)(ROCN)₂的環(huán)戊二烯三羰基錳配合物組成。該復(fù)合催化劑的制備方法是將有機(jī)錫化合物和環(huán)戊二烯三羰基錳配合物按錫與錳的摩爾比為1∶10～1∶40的比例混合后，在低毒、低沸點(diǎn)的溶劑中溶解。由本發(fā)明制得的可用于氰酸酯樹脂固化反應(yīng)的復(fù)合催化劑，克服了單一品種催化劑的缺點(diǎn)，不僅具有反應(yīng)活性和選擇性高、工藝性好、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)，而且所制得的催化氰酸酯樹脂的介電性能明顯優(yōu)于未催化氰酸酯樹脂，也優(yōu)于單獨(dú)應(yīng)用(H₉C₄)₂Sn(NCO-R-OCN)₂或CpMn(CO)(ROCN)₂為催化劑的氰酸酯樹脂體系。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101323663SQ200810023170
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者戴善凱, 梁國正, 王炳昊, 肖夢雯, 莉 袁, 顧嬡娟, 顧龍成 申請人:蘇州大學(xué)