專利名稱：一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法。
技術(shù)背景近年來，復(fù)合功能聚苯乙烯樹脂由于具有高比表面積、多樣表面化學(xué)、高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，日益廣泛的應(yīng)用于水體凈化、藥物提取、色譜分離技術(shù)領(lǐng)域。2001 年南京大學(xué)申請(qǐng)了《一種具有雙重功能的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹脂的合成方 法》專利(ZL0134143.2 )，其主要步驟為a)利用液體石蠟、200#溶劑油作 致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇等一種或幾種混合物作分散劑，苯乙烯作單 體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，過氧化苯甲酞作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián) 度大孔聚苯乙烯，然后根據(jù)致孔劑性質(zhì)選用水蒸汽蒸餾或用丙酮、低沸點(diǎn)的汽油 抽提致孔劑，再氣流干燥得低交聯(lián)大孔聚苯乙烯樹脂，下簡(jiǎn)稱白球珠體；b)用白 球珠體重量4一7倍的氯甲醚浸泡白球珠體，用白球珠體重量30—50%的氯化鋅作 催化劑，在36—42'C進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直至氯含量達(dá)到18%以上，抽盡氯化 母液，用水或有機(jī)溶劑洗盡樹脂中殘余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交 聯(lián)聚苯乙烯，下簡(jiǎn)稱氯球；c)在氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯自身后交聯(lián)過程中， 用硝基苯或取代硝基苯等作溶劑，用氯化鋅、三氯化鐵、四氯化錫等路易斯酸作 催化劑，用量是氯球重量的5—30%，升溫至合適溫度，通過控制樹脂殘余氯含量 確定反應(yīng)終點(diǎn)；d)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一種 或幾種有機(jī)溶劑洗滌吸附樹脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量為氯球的1 一3倍，可制得一系列不同比表面積、不同交換容量的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹 脂。該專利在樹脂合成步驟中涉及了采用二甲胺修飾吸附樹脂得到胺修飾弱堿復(fù) 合功能超高交聯(lián)樹脂，但沒有提及在樹脂表面嫁接吡咯功能基團(tuán)。文獻(xiàn)檢索表明， 吡咯基修飾的復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法并未見文獻(xiàn)報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容1. 發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法。本發(fā) 明的樹脂兼?zhèn)溆H水性、親油性和弱堿性，克服一般的吸附樹脂只能通過疏水作用 吸附分離親油性有機(jī)物以及常見的堿性樹脂只能通過離子交換(配位)作用吸附 分離親水性有機(jī)物的缺點(diǎn)，具有吸附與離子交換的雙重作用。2. 本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其結(jié)構(gòu)單元如下可以從結(jié)構(gòu)單元中看出該樹脂既有堿性、親水性功能化吡咯基團(tuán)(包括吡咯基團(tuán)，N-甲基吡咯基團(tuán)，N-乙基吡咯基團(tuán)，苯并吡咯(n引哚)基團(tuán)，3-氯代u引哚 基團(tuán)，吲哚-3-磺酸基團(tuán)，吲哚-2-甲酸基團(tuán)，吲哚-3-甲醛基團(tuán)等)，又有疏水性苯乙烯骨架。該樹脂可以通過功能化吡咯基團(tuán)的氮原子與陽離子或具有空電子軌道 的有機(jī)物進(jìn)行離子交換作用(或配位作用)，也可以通過樹脂本身骨架的疏水性與 有機(jī)物的疏水部分之間進(jìn)行疏水吸附和微孔填充作用。所述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其比表面積為50—1600m"g，微 孔體積為0.01 —1.0cm3/g，交換容量為0.1-5.0mmol/g。一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟 A)將氯球(氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂)溶脹于硝基苯、 取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至20—12(TC，控制樹脂殘余氯含量為4一15%確定反應(yīng)終點(diǎn)， 得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；B )步驟A )反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中 一種或幾種有機(jī)溶劑洗去殘留的溶劑和催化劑；然后用三氯乙烷、硝基苯、取代 硝基苯、二氯乙烷、鄰二氯苯、苯或甲苯作溶脹劑，用量為樹脂重量的2—6倍； 在30—卯'C的溫度下，加入功能化吡咯試劑，用量為樹脂重量的0.5—3倍，與樹 脂內(nèi)外表面殘留氯甲基進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2—24小時(shí)，可制得系列不同比 表面積、不同交換容量的吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂。上述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，步驟A )中，硝基苯、 二氯乙烷或鄰二氯苯的用量為氯球的2—6倍；氯球后交聯(lián)反應(yīng)過程中，催化劑氯 化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的4一50%。上述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，步驟B )中，功能化 吡咯試劑的功能基團(tuán)R可以是吡咯，N-甲基吡咯，N-乙基吡咯，U引哚，3-氯代H引 哚，H引哚-3-磺酸，吲哚-2-甲酸，n引噪-3-甲醛。所述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，通常地，在其他條件相同 的情況下，功能化吡咯試劑用量越多，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)溫度越高，所制得的 復(fù)合功能吸附樹脂的比表面積越低，離子交換容量越高。 3.有益效果本發(fā)明公開了一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法，該樹脂具有 吸附與離子交換(配位)的雙重作用。本發(fā)明采用功能化吡咯修飾得到的含吡咯 基復(fù)合功能吸附樹脂，其吸附機(jī)理中帶孤對(duì)電子的吡咯基中氮原子的靜電和配位作用顯著，而且由于吡咯環(huán)可以與吸附質(zhì)形成大的離域鍵，其熱穩(wěn)定性也比一般 的胺基修飾樹脂有一定程度的提高。它同時(shí)具備親水性、堿性吡咯功能基團(tuán)和疏 水性苯乙烯骨架，對(duì)蛋白等兩性生物試劑具有良好的親合性；而且批咯功能基團(tuán) 與酸性有機(jī)物具有酸堿作用，特別有利于酸性有機(jī)物的分離。因此，該樹脂在藥 物分離、食品脫色、蛋白提純、水體系中有機(jī)物的富集分離、燃油深度脫硫和有 機(jī)工業(yè)廢水的治理與資源化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。取30g交聯(lián)度為8。/。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn)，氯含量為18%), 加入60ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶漲12 h;以rC/2min的速度升溫至80'C, 在一定的攪拌速度下加入2g的氯化鋅，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為12%,得到 聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；抽盡反應(yīng)母液，用600ml甲縮醛和甲醇洗滌上述 的聚苯乙烯樹脂。加入60ml的鄰二氯苯溶漲12 h;控制溶液溫度為40'C,在110卬m 的攪拌速度下不斷的滴加吡咯80ml持續(xù)反應(yīng)8 h，取出過濾，以重量百分比為4 %的鹽酸淋洗，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂 吡咯基含量(交換容量)為3.2ramol/g，微孔體積為0.17cm3/g,比表面積為470m2/g。 樹脂結(jié)構(gòu)單元如下<formula>formula see original document page 7</formula>實(shí)施例l實(shí)施例2取30g交聯(lián)度為8y。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn)，氯含量為18%)， 加入60ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶漲12 h;以l'C/2min的速度升溫至80'C， 在一定的攪拌速度下加入2g的氯化鋅，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為15%，得到 聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；抽盡反應(yīng)母液，用600ml甲縮醛和甲醇洗滌上述 的聚苯乙烯樹脂。加入60ml的鄰二氯苯溶漲12h;控制溶液溫度為4(TC,在110rpm 的攪拌速度下不斷的滴加吡咯10ml持續(xù)反應(yīng)8 h，取出過濾，以重量百分比為4 %的鹽酸淋洗，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂 吡咯基含量為0.9mmol/g，微孔體積為0.04cm3/g,比表面積為65m2/g。樹脂結(jié)構(gòu)單元如下<formula>formula see original document page 8</formula>實(shí)施例3取30g交聯(lián)度為8。/。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn)，氯含量為18%)， 加入60ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶漲12 h;以l'C/2min的速度升溫至80'C， 在一定的攪拌速度下加入2g的氯化鋅，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為12%，得到 聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；抽盡反應(yīng)母液，用600ml甲縮醛和甲醇洗滌上述 的聚苯乙烯樹脂。加入60ml的硝基苯溶漲12 h;控制溶液溫度為40'C，在110rpm 的攪拌速度下不斷的滴加N-甲基吡咯80ml持續(xù)反應(yīng)8h,取出過濾，以重量百分 比為4%的鹽酸淋洗，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即N-甲基吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂N-甲基吡咯基含量為4.2mmol/g,微孔體積為0.20cm3/g,比表面積 為220m"g。樹脂結(jié)構(gòu)單元如下<formula>formula see original document page 9</formula>
實(shí)施例4取30g交聯(lián)度為8W的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn)，氯含量為18%)， 加入60ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶漲12 h;以l'C/2min的速度升溫至8(TC, 在一定的攪拌速度下加入2g的氯化鋅，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為8%，得到 聚苯乙烯樹脂；抽盡反應(yīng)母液，用600ml甲縮醛和甲醇洗漆聚苯乙烯樹脂。加入 60ml的硝基苯溶漲12 h;控制溶液溫度為40'C，在110rpm的攪拌速度下不斷的 滴加N-乙基吡咯80ml持續(xù)反應(yīng)8h,取出過濾，以重量百分比為4%的鹽酸淋洗， 抽提，烘千，所得產(chǎn)物即N-乙基吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂N-乙基吡 咯基含量為2.1 mmol/g,微孔體積為0.55cm3/g，比表面積為810m2/g。樹脂結(jié)構(gòu) 單元如下<formula>formula see original document page 10</formula>實(shí)施例5取30g交聯(lián)度為8。/。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn)，氯含量為18%)， 加入60ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶漲12 h;以l'C/2min的速度升溫至80°C, 在一定的攪拌速度下加入7g的氯化鐵，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為5%，得到 聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；抽盡反應(yīng)母液，用600ml甲縮醛和甲醇洗滌上述 聚苯乙烯樹脂。加入60ml的甲苯溶漲12h;控制溶液溫度為40'C,在110rpm的 攪拌速度下不斷的滴加吲哚50ml持續(xù)反應(yīng)5 h，取出過濾，以重量百分比為4。/^ 的鹽酸淋洗，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即吲哚基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂吲 哚基含量為0.5 mmol/g，微孔體積為0.93cm3/g，比表面積為14卯m"g。樹脂結(jié)構(gòu) 單元如下<formula>formula see original document page 10</formula>實(shí)施例6取30g交聯(lián)度為8y。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn)，氯含量為18%), 加入150ml的硝基苯在500ml三口瓶中溶漲18h;以rC/4min的速度升溫至120 'C，在一定的攪拌速度下加入15g的氯化錫，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為4%， 得到聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；抽盡反應(yīng)母液，用2L乙醇和丙酮洗滌聚苯乙 烯樹脂。加入150ml的苯溶漲8 h;控制溶液溫度為70'C，在50rpm的攪拌速度 下不斷的滴加3-氯代吲哚15ml持續(xù)反應(yīng)6 h，取出過濾，以重量百分比為4%的 鹽酸淋洗，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即3-氯代吲哚基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹 脂3-氯代吲哚基含量為0.03mmol/g，微孔體積為0.98 cm3/g,比表面積為1510m2/g。 樹脂結(jié)構(gòu)單元如下<formula>formula see original document page 11</formula>實(shí)施例7取30g交聯(lián)度為8。/。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn)，氯含量為18%)， 加入180ml的二氯乙垸在500ml三口瓶中溶漲10 h;以l'C/6min的速度升溫至40 'C,在一定的攪拌速度下加入9g的氯化鐵，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為9%， 得到聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；抽盡反應(yīng)母液，用500ml丙酮洗漆聚苯乙烯 樹脂。加入120ml的二氯乙烷溶漲10h;控制溶液溫度為50'C,在90rpm的攪拌 速度下不斷的滴加吲哚-3-磺酸60ml持續(xù)反應(yīng)6 h，取出過濾，以重量百分比為4 %的鹽酸淋洗，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即吲哚-3-磺酸基修飾復(fù)合功能吸附樹脂， 該樹脂吲哚-3-磺酸基含量為1.5 mmol/g，微孔體積為0.58 cm3/g,比表面積為<formula>formula see original document page 12</formula>實(shí)施例8取30g交聯(lián)度為8W的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn)，氯含量為18%)， 加入120ml的二氯乙垸在500ml三口瓶中溶漲10h;以l'C/6min的速度升溫至40 'C，在一定的攪拌速度下加入9g的氯化鐵，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為9%, 得到聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；抽盡反應(yīng)母液，用500ml丙酮洗滌聚苯乙烯 樹脂。加入120ml的二氯乙垸溶漲10h;控制溶液溫度為50'C,在卯rpm的攪拌 速度下不斷的滴加吲哚-2-甲酸50ml持續(xù)反應(yīng)6h，取出過濾，4%鹽酸淋洗，抽提, 烘干，所得產(chǎn)物即吲哚-2-甲酸基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂吲哚-2-甲酸基含 量為1.9 mmol/g,微孔體積為0.45 cm3/g，比表面積為720m2/g。樹脂結(jié)構(gòu)單元如 下<formula>formula see original document page 13</formula>實(shí)施例9取30g交聯(lián)度為8c/。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn)，氯含量為18%)， 加入120ml的二氯乙垸在500ml三口瓶中溶漲10 h;以l'C/6min的速度升溫至80 'C，在一定的攪拌速度下加入9g的氯化鐵，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為4%， 得到聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；抽盡反應(yīng)母液，用500ml丙酮洗滌聚苯乙烯 樹脂。加入120ml的二氯乙烷溶漲10h;控制溶液溫度為50'C，在卯ipm的攪拌 速度下不斷的滴加吲哚-3-甲醛60ml持續(xù)反應(yīng)6 h,取出過濾，4%鹽酸淋洗，抽提， 烘干，所得產(chǎn)物即吲哚-3-甲醛基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂吲哚-3-甲醛基含 量為0.02 mmol/g，微孔體積為0.78 cm3/g，比表面積為1090m2/g。樹脂結(jié)構(gòu)單元 如下<formula>formula see original document page 13</formula>
權(quán)利要求
1.一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其特征在于其結(jié)構(gòu)單元如下id="icf0001" file="S2008100244354C00011.gif" wi="55" he="63" top= "34" left = "25" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R為id="icf0002" file="S2008100244354C00012.gif" wi="110" he="82" top= "100" left = "56" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其特征在于其比表面積為50—1600m7g，微孔體積為0. 01 — 1. OcmVg，交換容量為0.1—5. 0畫l/g。
3. —種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟A )將氯球溶脹于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙垸或鄰二氯苯溶劑中，加入 氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至20—120。C，控制樹脂 殘余氯含量為4一15%確定反應(yīng)終點(diǎn)，得到聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；B )步驟A )反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中 一種或幾種有機(jī)溶劑洗去殘留的溶劑和催化劑；然后用三氯乙烷、硝基苯、 取代硝基苯、二氯乙烷、鄰二氯苯、苯或甲苯作溶脹劑，用量為樹脂重量的2 一6倍；在30—9(TC的溫度下，加入功能化吡咯試劑，用量為樹脂重量的0.5一3倍，與樹脂內(nèi)外表面殘留氯甲基進(jìn)一步反應(yīng)，可制得吡咯基修飾復(fù)合功能 吸附樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，其特征 在于步驟A)中，硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯的用量為氯球的2—6倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，其 特征在于步驟A)中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的 4一50%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，其 特征在于步驟B)中，加入的功能化吡咯試劑為吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡 咯、n引噪、3-氯代吲哚、吲哚-3-磺酸、吲哚_2-甲酸或吲哚-3-甲醛。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，其 特征在于步驟B)中，加入功能化吡咯試劑的反應(yīng)時(shí)間為2—24小時(shí)。
全文摘要
一種吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，結(jié)構(gòu)單元如圖，其中R如圖。其比表面積為50-1600m²/g，微孔體積為0.01-1.0cm³/g，交換容量為0.1-5.0mmol/g。該樹脂的制備方法將氯球溶脹于硝基苯等溶劑中，加入催化劑，得到聚苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂；抽盡反應(yīng)母液，洗去殘留的溶劑和催化劑；溶脹，加入功能化吡咯試劑與樹脂內(nèi)外表面殘留氯甲基進(jìn)一步反應(yīng)，可制得吡咯基修飾復(fù)合功能吸附樹脂。該樹脂具有吸附與離子交換(配位)的雙重作用。它同時(shí)具備親水性、堿性吡咯功能基團(tuán)和疏水性苯乙烯骨架，對(duì)蛋白等兩性生物試劑具有良好的親合性；而且吡咯功能基團(tuán)與酸性有機(jī)物具有酸堿作用，特別有利于酸性有機(jī)物的分離。
文檔編號(hào)C08J7/00GK101245155SQ20081002443
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者路 呂, 張全興, 張煒銘, 潘丙才, 陳金龍 申請(qǐng)人:南京大學(xué)