專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種水處理阻垢緩蝕劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型水處理阻垢緩蝕劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物水溶液的新型水處理阻垢緩蝕劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，社會(huì)用水量的急劇增加，節(jié)約用水，提高水資源的利用率已是當(dāng)務(wù)之急，特別是我國(guó)的淡水資源比較匱乏，使得任務(wù)更加艱巨。許多重工業(yè)大型企業(yè)、火力發(fā)電企業(yè)是工業(yè)用水的大戶(hù)，加強(qiáng)水資源的管理，提高循環(huán)水管理水平，節(jié)約用水是必然的發(fā)展趨勢(shì)。然而，水資源的循環(huán)利用，濃縮倍數(shù)的提高要求必須采用適當(dāng)?shù)乃幚砑夹g(shù)，以解決熱力設(shè)備的結(jié)坭及腐蝕損壞，更重要的是它會(huì)導(dǎo)致設(shè)備無(wú)法正常運(yùn)作，直接制約著機(jī)組安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，嚴(yán)重將會(huì)給企業(yè)帶來(lái)重大損失。目前現(xiàn)有的最常用的阻垢緩蝕劑是有機(jī)磷酸型，磷排放將引起周?chē)虻臓I(yíng)養(yǎng)化而可能造成赤潮。在歐美、Fl本等一些國(guó)家，已提出禁磷措施，如德國(guó)要求磷排放《lmg'L1。以綠色水處理劑的概念重新評(píng)價(jià)現(xiàn)有阻垢緩蝕劑的作用和性能，它們的使用將受到限制，在不久的將來(lái)必將以無(wú)磷、可生物降解的高效新型綠色阻垢緩蝕劑所取代，這也是21世界水處理劑的發(fā)展方向。聚丙烯酸具有不錯(cuò)的阻垢性能，有機(jī)陽(yáng)離子也具有不錯(cuò)的緩蝕效果，而有機(jī)含氟聚合物具有"三高""兩憎"，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性以及高化學(xué)穩(wěn)定性；它的含氟烴基既憎水又憎油。利用有機(jī)陽(yáng)離子在管道表面的化學(xué)吸附，利用C-F鍵的特性有效降低管道內(nèi)的垢類(lèi)在管道上的沉積，在管道表面形成三層有效的保護(hù)層，很好的抑制管道中的腐蝕；同時(shí)羧酸對(duì)循環(huán)水中的Ca2+、Mgh離子的螯合作用，有效地降低鈣垢、鎂垢的形成，提高了阻垢效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有水處理阻垢緩蝕劑存在的不足而提供一種含氟陽(yáng)離于羧酸聚合物水溶液的新型水處理阻垢緩蝕劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述新型結(jié)構(gòu)的阻垢緩蝕劑的制備方法，本發(fā)明還有個(gè)目的是提供上述新型水處理阻垢緩蝕劑在熱力設(shè)備結(jié)垢及腐蝕的循環(huán)水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種水處理阻垢緩蝕劑，其特征在于為含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物的水溶液，其中含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物的結(jié)構(gòu)通工、《為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1:H或CHs;R2:COOH、CONH2;R3:C廣C2垸基或C2醇胺；Rf:碳原子數(shù)1~6的氟代烷基；n:100~1000;X:CJ上述阻垢緩蝕劑為含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物的水溶液，其中聚合物占溶液總量的重量百分比為20-50%，水占溶液總量的重量百分比為50-80%。本發(fā)明還提供了上述阻垢緩蝕劑的制備方法，其步驟為A.有機(jī)加成反應(yīng)把丙烯酸含氟酯、氯丙烯和丙烯酸或者丙烯酰胺加入到含有溶劑的反應(yīng)器中，然后加入催化劑和引發(fā)劑，加熱反應(yīng)，攪拌，冷凝回流，制得含氟聚合物；B.季銨化反應(yīng)在上述步驟中制得的含氟聚合物，控制反應(yīng)溫度，投加季銨化試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得透明棕紅色含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物溶液。兩步反應(yīng)方程式為l.有機(jī)加成反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1:H或CHr,R2:COOH、CONH2;R3:(2廣<32烷基或(32醇胺Rf:碳原子數(shù)1~6的氟代垸基；n:IO(MOOO;X:CI步驟A中優(yōu)選丙烯酸含氟酯為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述的催化劑為NaOH、KOH或CH3CH2ONa;所述的引發(fā)劑為H202或(CH3)2CNCNzNCCN(CH3)2;所述的季銨化試劑為三甲胺、三乙醇胺或三乙胺；所述的溶劑為蒸餾水。其中丙烯酸含氟酯、氯丙烯、丙烯酸或者丙烯酰胺之間的摩爾比一般為l:1:1，但可以有所變化，催化劑加入的質(zhì)量是丙烯酸含氟酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%0.3%，引發(fā)劑的加入質(zhì)量是丙烯酸含氟酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8~1.2%。溶劑的加入量按含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物的水溶液中水占溶液總量的重量百分比為50-80%控制；一般以丙烯酸含氟酯為基準(zhǔn)，每摩爾加入310-1220毫升左右。優(yōu)選歩驟A中的加熱溫度為50~90°C，反應(yīng)時(shí)間5~0小時(shí)；步驟B中的反應(yīng)溫度40~70°C，反應(yīng)時(shí)間4~8小時(shí)。本發(fā)明還提出了上述含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物溶液作為緩蝕劑、阻始劑在工業(yè)水處理中的應(yīng)用。含氟的陽(yáng)離子羧酸聚合物阻碳酸鈣垢的阻坭率可達(dá)95%(20mg/L)以上，阻磷酸鈣垢的阻垢率可達(dá)90%(20mg/L)以上，對(duì)鋼的緩蝕率達(dá)到95%GOmg/L)以上。本發(fā)明所制備的含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物，其IR圖譜如圖1所示，從圖可以看出在IOOOcm—'1250cm—i處是聚合物中C-F鍵的特征振動(dòng)譜帶。另外，在500700cm—^付近還出現(xiàn)了明顯吸收峰，這是季銨鹽的特征峰，同時(shí)1600cm"處的C二C的特征峰消失。1600cm—'1731cm"處的羰基C二0伸縮振動(dòng)吸收峰，2927cm—13198cm"寬而散的伸縮振動(dòng)吸收峰為少量水的特征吸收峰；3050cm—13300cm"處為C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。本發(fā)明緩蝕阻垢劑效果評(píng)價(jià)方法(1)緩蝕性能實(shí)驗(yàn)條件密閉環(huán)境、環(huán)境溫度42"C、模擬堿性工業(yè)循環(huán)用水掛片時(shí)間72h實(shí)驗(yàn)方法失重法。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。(2)阻垢性能1.CaC03阻坭試驗(yàn)條件為:[Ca2+;h250mg/L,[HCO3-:h250mg/L,(均以CaC03計(jì),下同),濃縮2倍，丁=80°C,t=10h。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。2.Ca3(P04:)2阻垢試驗(yàn)條件為:[Ca2+;h250mg/L,[PO43-:h5mg/L,pH=9.0,T=80°C,t=10h。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。有益效果本發(fā)明的新型水處理劑含氟的陽(yáng)離子羧酸聚合物具有十分顯著的優(yōu)點(diǎn)--1)所制備的產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)中同時(shí)還有羧酸基團(tuán)、陽(yáng)離子銨鹽基團(tuán)和碳氟鍵基團(tuán)，不含磷，為一種新型結(jié)構(gòu)的綠色水處理劑。2)同時(shí)利用這些基團(tuán)之間的"協(xié)同效應(yīng)"，使得其緩蝕、阻垢性能更好。含氟的陽(yáng)離子羧酸聚合物阻碳酸鈣垢的阻垢率可達(dá)95%(20mg/L)以上，阻磷酸鈣垢的阻垢率可達(dá)90%(20mg/L)以上，對(duì)鋼的緩蝕率達(dá)到95%GOmg/L)以上?？梢栽诠I(yè)循環(huán)冷卻水中廣泛使用。3)本產(chǎn)品合成路線簡(jiǎn)單，易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。圖1是實(shí)施例1所制得的三氟垸基羧酸聚季銨鹽的IR圖譜。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入甲基丙烯酸三氟乙酯16.812g(O.lmol)、氯丙烯7.653g(O.lmol)、丙烯酸7.206g(O.lmol)、122ml蒸餾水;然后投加催化劑NaOH0.032g、引發(fā)劑H2O20.253g，在5(TC攪拌狀態(tài)下，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，得到中間共聚產(chǎn)物三氟烷基聚丙烯酸共28.503g。一次性加入三甲胺8.911g(O.lmol)，緩慢降升溫至40。C，攪拌4小時(shí)。即可制得本發(fā)明阻垢緩蝕劑三氟垸基羧酸聚季銨鹽30.441g。實(shí)施例2:在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入丙烯酸六氟丁酯23.611g(O.lmol)、氯丙烯7.653g(O.lmol)、丙烯酰胺7.108g(O.lmol)、31ml蒸餾水；然后投加催化劑KOH0.095g、引發(fā)劑(CH3)2CNCN二NCCN(CH3)20.380g，在90°C攪拌狀態(tài)下，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，得到中間共聚產(chǎn)物六氟垸基聚丙烯酰胺28.503g。一次性加入三甲胺8.911g(O.lmol)，緩慢降溫至70。C，攪拌8小時(shí)。即可制得本發(fā)明阻垢緩蝕劑六氟垸基酰胺聚季銨鹽30.362g。實(shí)施例3:在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯40.00g(O.lmol)、氯丙烯7.653g(O.lmol)、丙烯酸7.206g(O.lmol)、63ml蒸餾水;然后投加催化劑KOH0.095g、引發(fā)劑(CH3)2CNCN二NCCN(CH3)20.253g，在90°C攪拌狀態(tài)下，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，得到中間共聚產(chǎn)物十二氟烷基聚丙烯酸28.415g。一次性加入三乙醇胺14.911g(O.lmol)，緩慢降升溫至4(TC，攪拌4小時(shí)。即可制得本發(fā)明阻垢緩蝕劑十二氣烷基羧酸聚季銨鹽37.731g。實(shí)施例4:在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入甲基丙烯酸三氟乙酯16.812g(O.lmol)、氯丙烯7.653g(O.lmol)、丙烯酰胺7.108g(O.lmol)、39ml蒸餾水;然后投加催化劑CH3CH2ONa0.095g、引發(fā)劑H2O20.253g，在50。C攪拌狀態(tài)下，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，得到中間共聚產(chǎn)物三氟垸基聚丙烯酰胺28.503g。一次性加入三乙醇胺14.911g(O.lmol)，緩慢降溫至70。C，攪拌8小時(shí)。即可制得本發(fā)明阻垢緩蝕劑三氟烷基酰胺聚季銨鹽37.652g。本發(fā)明緩蝕阻垢劑緩蝕效果評(píng)價(jià)方法(1)緩蝕性能實(shí)驗(yàn)條件密閉環(huán)境、環(huán)境溫度42'C、模擬堿性工業(yè)循環(huán)用水掛片時(shí)間72h實(shí)驗(yàn)方法失重法。表l阻垢緩蝕殺菌劑緩蝕效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而己，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種水處理阻垢緩蝕劑，其特征在于為含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物的水溶液，其中含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物的結(jié)構(gòu)通式為id="icf0001"file="S2008100245944C00011.gif"wi="82"he="32"top="44"left="60"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1H或CH3；R2COOH、CONH2；R3C1～C2烷基或C2醇胺Rf碳原子數(shù)1～6的氟代烷基；n100～1000；XCl。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物的水溶液中聚合物占溶液總量的重量百分比為20-50%，其余為水。3.—種如權(quán)利要求1所述阻垢緩蝕劑的制備方法，其步驟為A.有機(jī)加成反應(yīng)把丙烯酸含氟酯、氯丙烯和丙烯酸或者丙烯酰胺加入到含有溶劑的反應(yīng)器中，然后加入催化劑和引發(fā)劑，加熱反應(yīng)，攪拌，冷凝回流，制得含氟聚合物；B.季銨化反應(yīng)在上述步驟中制得的含氟聚合物，控制反應(yīng)溫度，投加季銨化試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得透明棕紅色含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟A中所述的丙烯酸含氟酯為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸卜二氟庚酯；所述的溶劑為蒸餾水；所述的催化劑為NaOH、KOH或CH3CH2ONa;所述的引發(fā)劑為H202或(CH3)2CNCN-NCCN(CH3)2;所述的季銨化試劑為三甲胺、三乙醇胺或三乙胺。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于丙烯酸含氟酯、氯丙烯和丙烯酸或者丙烯酰胺之間的摩爾比為1:1:1，催化劑加入的質(zhì)量是丙烯酸含氟酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%~0.3%，引發(fā)劑的加入質(zhì)量是丙烯酸含氟酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.8~1.2%。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻垢緩蝕劑的制備方法，其特征在于步驟A中的加熱溫度為509(TC，反應(yīng)時(shí)間510小時(shí)；步驟B中的反應(yīng)溫度407(TC，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)。7.權(quán)利要求1所述的祖垢緩蝕劑作為緩蝕劑、阻垢劑在工業(yè)水處理中的應(yīng)用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本發(fā)明涉及一種含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物水溶液的新型水處理阻垢緩蝕劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所制得的阻垢緩蝕劑，由含氟陽(yáng)離子羧酸聚合物和水組成，其中聚合物占溶液總量的重量百分比為20-50％。該阻垢緩蝕劑與常規(guī)緩蝕劑、阻垢劑相比，具有一劑雙效的特點(diǎn)，適用于熱力設(shè)備結(jié)垢及腐蝕的循環(huán)水處理中。本發(fā)明產(chǎn)品具有顯著的阻垢、緩蝕的效果。文檔編號(hào)C08F220/22GK101244869SQ20081002459公開(kāi)日2008年8月20日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者蔣銀峰,陳洪齡申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)