專利名稱：一種纖維素醋酸丁酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于纖維素酯類的制備領(lǐng)域，特別涉及一種纖維素醋酸丁酸酯的制 備方法。
背景技術(shù)：
纖維素酯類由于具有加工溫度低、沖擊強度大、非極性溶劑溶解性能優(yōu)良、 與疏水性聚合物有很大的相容性、在不需要增塑劑的情況下即能模塑成型等優(yōu) 點，使得它被廣泛應(yīng)用于生物降解塑料、涂料工業(yè)、薄膜等領(lǐng)域中。醋酸纖維素作為多種涂料的助劑，給它們帶來很多優(yōu)良性能，但是它缺乏 某些涂料所必需的可溶性范圍、混溶性以及防潮能力。纖維素醋酸丁酸酯的開 發(fā)正是為了追求這些性能，引入丁酯后，比單純的醋酸纖維素具有更廣的可溶 性范圍以及混溶性，它不僅溶于丙酮等常用溶劑，還溶于有機酸、甲基異丁基 甲酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯等溶劑體系，丁酯取代度高的纖維素醋酸丁酸酯甚 至可溶于如乙醇等醇類溶劑中，這使得它廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)中，在改善涂料 流動性能、流平性、戶外耐久性、顏料控制、韌性等方面發(fā)揮著重要作用。目前，纖維素醋酸丁酸酯(CAB)的工業(yè)化生產(chǎn)一般都是在非均相體系中 進行，國內(nèi)能生產(chǎn)CAB的廠家不多且相比國外公司的CAB的質(zhì)量跟還有一 定差距，而傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)方法采用DMF(N，N—二甲基甲酰胺)、DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)等有毒溶劑作為活化溶劑，其生產(chǎn)過程中對環(huán)境以及人體的傷 害很大，后處理以及產(chǎn)物分離工藝繁瑣。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種纖維素醋酸丁酸酯的制 備方法，該方法無需采用DMF、 DMAC等有毒溶劑作為活化溶劑，所使用的 有機酸既是溶劑也是反應(yīng)試劑，大大減少了生產(chǎn)過程中對環(huán)境以及人體的傷 害，其生產(chǎn)、后處理以及產(chǎn)物分離工藝簡單。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn) 一種纖維素醋酸丁酸酯的制備方法，包括下述步驟將100重量份的漿泊紙粉碎后與600 4000重量份的有機 酸，在4(TC 110。C下活化2 24小時，活化后加入200 2000重量份的酸酐 和0.5 25重量份的濃硫酸，在25'C 110。C下酯化反應(yīng)3 24小時，酯化反 應(yīng)后，加入乙酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在乙醇水溶液中沉淀，過 濾，將所得沉淀洗滌后干燥即得到所述的纖維素醋酸丁酸酯。 所述有機酸為乙酸或丁酸或兩者的混合物。所述酸酐為乙酸酐或丁酸酐或兩者的混合物；當有機酸為乙酸時所述酸酐 必須含有丁酸酐，當有機酸為丁酸時所述酸酐必須含有乙酸酐。由于漿泊紙中纖維素具有分子內(nèi)與分子間強氫鍵作用以及纖維素纖維的 局部規(guī)整的結(jié)晶序列等特征，使得纖維素的酯化反應(yīng)前一般都要進行預(yù)活化處 理，破壞它的氫鍵作用，使得酯化反應(yīng)順利進行，得到的產(chǎn)物的取代度比較均 一并且重現(xiàn)性好。纖維素中含有少量的水分時，活化進行得比較充分， 一般漿 泊紙預(yù)活化前都需要先進行干燥處理，本發(fā)明所使用的漿泊紙中a-纖維素的 含量在90%以上，其含水率為1% 5%，這樣既使得后續(xù)活化比較順利進行 又使得不含有太多的水而在后續(xù)的酯化反應(yīng)中消耗太多的酸酐。所述乙醇水溶液的體積分數(shù)為25。％ 75%。優(yōu)選干燥為真空干燥。根據(jù)實際需求，本發(fā)明可以制備得到從高丁酯含量到低丁酯含量一序列的 纖維素醋酸丁酸酯，以CDCl3為溶劑，通過在室溫下測定1H NMR來定量測 定本發(fā)明所制備得到的纖維素醋酸丁酸酯中乙酯以及丁酯的取代度，所制得的 纖維素醋酸丁酸酯的丁酯取代度在0.28 2.53之間，乙酯取代度在1.12 2.98 之間。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的優(yōu)點及有益效果(1) 本發(fā)明的纖維素醋酸丁酸酯的制備方法無需采用DMF、 DMAC等 有毒溶劑作為活化溶劑，所使用的有機酸既是溶劑也是反應(yīng)試劑，大大減少了 生產(chǎn)過程中對環(huán)境以及人體的傷害，并且最后產(chǎn)物的乙酯以及丁酯的比例我們 可以方便的通過乙酸、丁酸、酸酐的添加比例來控制，并且生產(chǎn)工藝、后處理 以及產(chǎn)物分離簡單。(2) 本發(fā)明所制備得到的纖維素醋酸丁酸酯不僅溶解于丙酮、甲基異丁基甲酮等酮類溶劑中，還溶解于乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑中，丁酯含量比較高的CAB甚至溶于乙醇等醇類溶劑中，可作為多種涂料的助劑，來改善 涂料的流平性、戶外耐久性、韌性等性能。也可以應(yīng)用于生物降解塑料、薄膜 等領(lǐng)域中。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1將3g的含水率為1%的漿泊紙((1-纖維素的含量在90%以上)粉碎后與 72.8g乙酸加入一個裝有機械攪拌的250ml三口瓶中，在95'C活化3h，再加入 14.5g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95t:酯化反應(yīng)5h，加入乙酸鎂中和酯化反應(yīng) 留下的濃硫酸，然后在體積分數(shù)為25%乙醇水溶液中沉淀，過濾，將沉淀水 洗后于6(TC下真空干燥，即可得到所述的纖維素醋酸丁酸酯。利用德國BRUKER公司的DRX-400型的超導核磁共振譜儀，以CDC13 為溶劑，在室溫下測定& NMR來定量測定纖維素醋酸丁酸酯中乙酯以及丁 酯的取代度，本實施例所制得的纖維素醋酸丁酸酯的乙酯取代度為2.98， 丁酯 取代度為0.28。實施例2將3g含水率為3%的漿泊紙(a-纖維素的含量在90%以上)粉碎后與52g 乙酸+24g 丁酸的混合物加入一個裝有機械攪拌的250ml三口瓶中，在95。C活 化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0,15g硫酸，在95。C酯化反應(yīng)5h，加入乙酸 鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在體積分數(shù)為25%乙醇水溶液中沉淀， 過濾，將沉淀水洗后于6(TC下真空干燥，即可得到所述的纖維素醋酸丁酸酯， 其乙酯取代度為2.78， 丁酯取代度為0.79。實施例3將3g含水率為5^的漿泊紙(ct-纖維素的含量在90X以上)粉碎后與41.6g 乙酸+33.5g 丁酸的混合物加入一個裝有機械攪拌的250ml三口瓶中，在95°C活化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95。C酯化反應(yīng)5h，加入乙 酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在體積分數(shù)為25%乙醇水溶液中沉淀， 過濾，將沉淀水洗后于6(TC下真空干燥，即可得到所述的纖維素醋酸丁酸酯， 其乙酯取代度為2.39， 丁酯取代度為1.02。實施例4將3g含水率為3%的漿泊紙(cx-纖維素的含量在90%以上)粉碎后與31.2g 乙酸+43.1g 丁酸的混合物加入一個裝有機械攪拌的250ml三口瓶中，在95°C 活化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95。C酯化反應(yīng)5h，加入乙 酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在體積分數(shù)為25%乙醇水溶液中沉淀， 過濾，將沉淀水洗后于6(TC下真空干燥，即可得到所述的纖維素醋酸丁酸酯， 其乙酯取代度為2.10， 丁酯取代度為1.34。實施例5將3g含水率為3%的漿泊紙(a-纖維素的含量在90%以上)粉碎后與20.8g 乙酸+ 57.5g 丁酸的混合物加入一個裝有機械攪拌的250ml三口瓶中，在95°C 活化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95。C酯化反應(yīng)5h，加入乙 酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在體積分數(shù)為50%乙醇水溶液中沉淀， 過濾，將沉淀水洗后于6(TC下真空干燥，即可得到所述的纖維素醋酸丁酸酯， 其乙酯取代度為1.54， 丁酯取代度為1.83。實施例6將3g含水率為3%的漿泊紙(a-纖維素的含量在90%以上)粉碎后與10.4g 乙酸+67.1g 丁酸的混合物加入一個裝有機械攪拌的250ml三口瓶中，在95°C 活化2h，再加入16.2g丁酸酐以及0.15g硫酸，在95'C酯化反應(yīng)5h，加入乙 酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在體積分數(shù)為75%乙醇水溶液中沉淀， 過濾，將沉淀水洗后于6(TC下真空干燥，即可得到所述的纖維素醋酸丁酸酯， 其乙酯取代度為1.12， 丁酯取代度為2.53。實施例7將3g含水率為3X的漿泊紙(a-纖維素的含量在90%以上)粉碎后與5.2§ 乙酸+48g 丁酸的混合物加入一個裝有機械攪拌的250ml三口瓶中，在95。C活 化2h，再加入10.8g乙酸酐以及0.15g硫酸，在95X:酯化反應(yīng)5h，加入乙酸 鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在體積分數(shù)為25%乙醇水溶液中沉淀， 過濾，將沉淀水洗后于6(TC下真空干燥，即可得到所述的纖維素醋酸丁酸酯， 其乙酯取代度為2.34， 丁酯取代度為0.96。實施例8將3g的含水率為4X的漿泊紙(01-纖維素的含量在90%以上)粉碎后與 18g丁酸加入一個裝有機械攪拌的250ml三口瓶中，在40。C活化24h，再加入 5g乙酸酐+lg丁酸酐的混合物以及0.015g硫酸，在25'C酯化反應(yīng)24h，加入 乙酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在體積分數(shù)為50%乙醇水溶液中沉 淀，過濾，將沉淀水洗后于6(TC下真空干燥，即可得到所述的纖維素醋酸丁 酸酯，其乙酯取代度為1.15， 丁酯取代度為2.26。實施例9將3g的含水率為1%的漿泊紙((1-纖維素的含量在90%以上)粉碎后與 120g乙酸加入一個裝有機械攪拌的250ml三口瓶中，在ll(TC活化2h，再加 入4g乙酸酐+56g丁酸酐的混合物以及0.75g硫酸，在110。C酯化反應(yīng)3h，加 入乙酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在體積分數(shù)為50%乙醇水溶液中 沉淀，過濾，將沉淀水洗后于6(TC下真空干燥，即可得到所述的纖維素醋酸 丁酸酯，其乙酯取代度為2.85， 丁酯取代度為0.53。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種纖維素醋酸丁酸酯的制備方法，包括下述步驟將100重量份的漿泊紙粉碎后與600～4000重量份的有機酸，在40℃～110℃下活化2～24小時，活化后加入200～2000重量份的酸酐和0.5～25重量份的濃硫酸，在25℃～110℃下酯化反應(yīng)3～24小時，酯化反應(yīng)后，加入乙酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在乙醇水溶液中沉淀，過濾，將所得沉淀洗滌后干燥即得到所述的纖維素醋酸丁酸酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素醋酸丁酸酯的制備方法，其特征在于所 述有機酸為乙酸或丁酸或兩者的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素醋酸丁酸酯的制備方法，其特征在于所 述酸酐為乙酸酐或丁酸酐或兩者的混合物；當有機酸為乙酸時所述酸酐必須含 有丁酸酐，當有機酸為丁酸時所述酸酐必須含有乙酸酐。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素醋酸丁酸酯的制備方法，其特征在于所 述槳泊紙中a-纖維素的含量在卯X以上，其含水率為1% 5%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素醋酸丁酸酯的制備方法，其特征在于所述乙醇水溶液的體積分數(shù)為25% 75%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素醋酸丁酸酯的制備方法，其特征在于所 述干燥為真空干燥。
7、 權(quán)利要求1 6任意一項所制得的纖維素醋酸丁酸酯，其特征在于:所 述纖維素醋酸丁酸酯的丁酯取代度在0.28 2.53之間，乙酯取代度在1.12 2.98 之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素醋酸丁酸酯的制備方法，包括下述步驟將漿泊紙粉碎后與有機酸，在40℃～110℃下活化2～24小時，活化后加入酸酐和濃硫酸，在25℃～110℃下酯化反應(yīng)3～24小時；酯化反應(yīng)后，加入足量的乙酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸，然后在乙醇水溶液中沉淀，過濾，將沉淀洗滌后干燥即得到所述的纖維素醋酸丁酸酯。該方法無需采用DMF、DMAC等有毒溶劑作為活化溶劑，所使用的有機酸既是溶劑也是反應(yīng)試劑，大大減少了生產(chǎn)過程中對環(huán)境以及人體的傷害，其生產(chǎn)、后處理以及產(chǎn)物分離工藝簡單。所制備得到的纖維素醋酸丁酸酯可作為多種涂料的助劑，具有改善涂料的流平性、戶外耐久性、韌性等性能，可應(yīng)用于生物降解塑料、薄膜等領(lǐng)域中。
文檔編號C08B3/16GK101240034SQ20081002678
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者浩 龐, 兵 廖, 黃彩結(jié) 申請人:中國科學院廣州化學研究所