專利名稱：：一種無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料，具體的說，涉及一種無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料的制備技術(shù)。技術(shù)背景聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯(高密度聚乙烯)是應(yīng)用最廣的通用塑料，它們具有較好的力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，但它們有一個(gè)共同的缺點(diǎn)就是沖擊韌性較差，如何增加它們的沖擊韌性，并保持其剛性和強(qiáng)度，是這類聚合物改性研究的熱點(diǎn)。加入彈性體可以顯著提高它們的沖擊韌性，但通常會(huì)使其剛性、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等大幅下降。無機(jī)納米粒子填充改性聚合物可以顯著改善聚合物的剛性、耐熱性、耐候性、尺寸穩(wěn)定性及化學(xué)特性等，并能實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物同步增強(qiáng)增韌。然而，由于納米粒子容易自發(fā)團(tuán)聚的特性加上無機(jī)納米粒子本身增韌作用能力的限制，單純用納米粒子改性上述聚合物，它們的韌性往往很難得到大幅度提高，從而限制了這類聚合物在一些對(duì)韌性要求更高的領(lǐng)域中的應(yīng)用。為此，人們結(jié)合彈性體和剛性無機(jī)粒子的各自優(yōu)點(diǎn)設(shè)計(jì)了聚合物/彈性體/無機(jī)納米粒子三元復(fù)合材料，通過控制分散相的分散及三元復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，能使材料剛性不下降，而韌性有較大幅度的提高，但由于聚合物、彈性體和無機(jī)納米粒子相容性較差，復(fù)合材料的強(qiáng)度仍很難獲得較滿意的結(jié)果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的困難，針對(duì)現(xiàn)有納米復(fù)合材料制備方法中存在的不足，提供一種無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料的新制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供利用上述制備方法得到的無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明所述的的無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟，所述的百分比均為重量百分比(1)制備含聚氨酯彈性體和聚氨酯接枝改性無機(jī)納米粒子的母料將520%無機(jī)納米粒子、560%聚氨酯彈性體及2090%聚合物基體熔融共混制得含聚氨酯彈性體和聚氨酯接枝改性無機(jī)納米粒子的母料，共混時(shí)間為610分鐘，共混溫度為160200°C;(2)制備功能化聚合物反應(yīng)性增容劑通過瑢融接枝，在聚合物上導(dǎo)入能與聚氨酯反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，制得功能化聚合物反應(yīng)性增容劑；所述的熔融接枝是以0.011.5%過氧化二異丙苯為自由基引發(fā)劑，用310%的功能單體對(duì)聚合物進(jìn)行熔融接枝，共混時(shí)間為2IO分鐘，共混溫度為16020(TC，或用310%馬來酸酐在相同條件下對(duì)聚合物進(jìn)行熔融接枝，制得聚合物接枝馬來酸酐，再用重量為馬來酸酐接枝物1.5%的二胺類化合物胺化，反應(yīng)溫度16020(TC，反應(yīng)時(shí)間410分鐘，制得功能化聚合物反應(yīng)性增容劑；(3)將步驟(1)制得的母料525%和步驟(2)制得的功能化聚合物反應(yīng)性增容劑575%與聚合物基體090%熔融共混，共混時(shí)間為615分鐘，共混溫度為160200°C，制得納米無機(jī)粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料。所述制備方法中，步驟(1)中所述的無機(jī)納米粒子為納米二氧化硅粒子或納米碳酸轉(zhuǎn)粒子，其粒徑為750nm，比表面積為150640m2/g。所述制備方法中，步驟(1)和步驟(3)中所述的聚合物基體為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中任意一種。所述制備方法中，步驟(2)中所述的功能單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、乙烯基噁唑啉中的一種或苯乙烯與前述單體的混合物。所述制備方法中，步驟(2)中所述的聚合物為聚丙烯、聚乙烯、乙丙二元共聚物、乙丙三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中任意一種。本發(fā)明所述的無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料，是由(以下均為重量百分比)520%無機(jī)納米粒子、560%聚氨酯彈性體及2090%聚合物基體熔融共混制得的母料525%、功能化聚合物反應(yīng)性增容劑575%與聚合物基體090%按照上述制備方法制得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、本發(fā)明所述的制備方法，在制備含聚氨酯彈性體和聚氨酯接枝改性無機(jī)納米粒子的母料的步驟中，由于無機(jī)納米粒子表面的羥基與聚氨酯反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在無機(jī)納米粒子表面接枝聚氨酯彈性體，該接枝過程無需偶聯(lián)劑處理，也不需要使用引發(fā)劑和有機(jī)溶劑；2、將含聚氨酯彈性體及聚氨酯接枝改性無機(jī)納米粒子的母料、功能化聚合物反應(yīng)性增容劑與聚合物基體熔融加工的過程中，聚氨酯與聚合物基體發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，生成共聚物，增強(qiáng)了納米粒子及聚氨酯彈性體與聚合物基體的界面相互作用，使復(fù)合材料中各相的界面粘結(jié)強(qiáng)度大為提高；3、制備過程中的反應(yīng)性增容作用能夠有效地消除納米粒子的團(tuán)聚和減小聚氨酯彈性體的尺寸，促進(jìn)它們?cè)诰酆衔锘w中均勻分散，從而實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米粒子、聚氨酯彈性體協(xié)同增韌聚合物基體，顯著提高聚合物的韌性。4、本發(fā)明采用通用加工設(shè)備，納米復(fù)合材料制備的整個(gè)過程采用熔融共混的方法完成，工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低，所制得的復(fù)合材料的韌性有大幅度的提高，同時(shí)拉伸強(qiáng)度、剛性也有所提高。而且利用本發(fā)明技術(shù)可用于制備聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等通用塑料為基體的納米復(fù)合材料。圖1為實(shí)施例8中，對(duì)實(shí)施例3中納米二氧化硅和聚氨酯接枝改納米二氧化硅進(jìn)行紅外掃描的紅外光譜圖。圖2為實(shí)施例9中，熱重分析功能化聚丙烯、聚氨酯接枝改納米二氧化硅及實(shí)施例3所得復(fù)合材料經(jīng)二甲苯抽提后殘余物的熱重分析圖。其中，圖1中，1:聚氨酯接枝改性納米二氧化硅，2為納米二氧化硅。圖2中，1:聚丙烯，2:氨基功能化聚丙烯，3:聚氨酯接枝改性納米二氧化硅，4:納米二氧化衞聚氨酯彈性體/聚丙烯的二甲苯抽提殘余物。具體實(shí)施方式按表1的組分和用量實(shí)施。表l實(shí)施例的各組分與用量無機(jī)納米粒子聚氨酯彈性體功能化聚丙烯聚合物基體實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5納米二氧化硅lg納米二氧化硅2g納米二氧化硅3g納米二氧化硅3g納米碳酸鈣5g實(shí)施例6納米碳酸鈣3g1.5g3g4.5g4.5g7.5g4.5gPP-g-NH22.5g聚乙烯95gPP-g-NH25g聚丙烯90gPP-g-NH27.5g聚丙烯85gPP-g-HEMA9g聚丙烯83.5gPP-g-NH210g聚氯乙烯PP-g-NH26g77.5g聚苯乙烯S6.5g制備方法為(1)在過氧化二異丙苯(DCP)存在下，將聚丙烯(PP)與甲基丙烯酯羥乙酯(HEMA)或馬來酸酐(MA)采用熔融接枝，反應(yīng)溫度為180。C，反應(yīng)時(shí)間為8分鐘，HEMA的用量為PP的6重量呢，MA的用量為PP用量的4重量％，DCP用量為PP的1重量％，分別制得甲基丙烯酯羥乙酯功能化聚丙烯(PP-g-HEMA)或馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)。再將PP-g-MA與己二胺(HMDA)熔融胺化，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘，制得氨基功能化聚丙烯(PP-g-NH2)，HDMA用量為PP-g-MA的1.5重量％。然后將無機(jī)納米粒子、聚氨酯彈性體(PU)及聚合物基體熔融共混制得含聚氨酯彈性體及聚氨酯接枝改性無機(jī)納米粒子的母料，PU的用量為無機(jī)納米粒子的150重量％。最后將母料、功能化聚丙烯與聚合物基體在德國(guó)Haake公司的HaakeRheocord300P轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，溫度為18(TC，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm，制得不同納米粒子含量的無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物納米復(fù)合材料。力學(xué)性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條采用注射機(jī)注射成型。按表2的組分和用量實(shí)施對(duì)比例，制備方法同上。表2對(duì)比例的組分與用量納米二氧化硅聚氨酯彈性體PP-g-NH2聚丙烯對(duì)比例1000100g對(duì)比例23g0097g對(duì)比例33g4.5g092.5g對(duì)比例404.5g7.5g88g對(duì)比例504.5g095.5g實(shí)施例7實(shí)施例3、4與對(duì)比例1~5的力學(xué)性能比較實(shí)施例3、4與對(duì)比例1~5的力學(xué)性能比較結(jié)果見表3。表3實(shí)施例3、4和對(duì)比例15制得的復(fù)合材料的力學(xué)性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>備注①按ISO179-2標(biāo)準(zhǔn)常溫測(cè)定簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度。②按ASTMD638-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度及楊氏模量。結(jié)果與結(jié)論1、實(shí)施例3和4的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度均高于比較例的缺口沖擊強(qiáng)度，與對(duì)比例1的純PP相比分別提高了1.90倍和1.75倍，增韌效果顯著。不含納米二氧化硅比較例4和5其缺口沖擊強(qiáng)度雖與純PP相比分別提高了1.50倍和0.88倍，但明顯低于實(shí)施例3禾n4。而僅加入納米二氧化硅的比較例2的缺口沖擊強(qiáng)度與純PP相比反而有所下降。同時(shí)，各例的斷裂伸長(zhǎng)率與簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度具有相同的變化趨勢(shì)，說明聚氨酯彈性體、納米二氧化硅在反應(yīng)性增容作用下有協(xié)同增韌聚丙烯的作用。2、實(shí)施例3和4的拉伸強(qiáng)度是最高的，說明本發(fā)明方法可以對(duì)聚合物實(shí)現(xiàn)同步增韌增強(qiáng)。3、實(shí)施例3和4的楊氏模量略低于比較例2，但仍高于純PP，說明本發(fā)明雖因引入聚氨酯彈性體而減弱了納米粒子提高剛性的效率，但由于反應(yīng)增容增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面粘接，所以材料仍具有較高的剛性。實(shí)施例8紅外掃描實(shí)施例3中，對(duì)納米二氧化硅和聚氨酯接枝改性納米二氧化硅進(jìn)行紅外掃描，所得的紅外光譜見圖l。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示聚氨酯接枝改性納米二氧化硅的紅外譜圖在28202975cm—i處出現(xiàn)了-CH2-、-CH-、-013的0剛申縮振動(dòng)峰，在13761457cm—i處出現(xiàn)了-CH2-、-013的彎曲振動(dòng)峰，在1475cm"和1646cm"處出現(xiàn)了-NHC00-的特征吸收峰，在1532cm—i處出現(xiàn)了苯環(huán)的吸收峰。證明聚氨酯已被成功地接枝到了納米Si。2表面。實(shí)施例9熱重分析對(duì)聚丙烯、氨基功能化聚丙烯、聚氨酯接枝改納米二氧化硅及實(shí)施例3所得復(fù)合材料經(jīng)二甲苯抽提后殘余物進(jìn)行熱重分析，其熱重分析圖見圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示聚氨酯接枝改性納米二氧化硅的熱失重分兩個(gè)階段進(jìn)行，分別對(duì)應(yīng)聚氨酯的硬、軟段熱分解，其初始分解溫度分別為240°C和380°C。而實(shí)施例3所得復(fù)合材料的殘余物中除了含有兩個(gè)與聚氨酯接枝改納米二氧化硅相似的失重峰外，還在450°C左右開始出現(xiàn)了第三個(gè)熱失重峰，且其最大失重溫度為469.5°C，略微高于PP-g-NH2的最大失重溫度(468.6°C)。同時(shí)，實(shí)施例3所得復(fù)合材料的殘余物的開始失重溫度，大大低于PP和PP-g-NH2，但輕微高于聚氨酯接枝改納米二氧化硅。此外，殘余物在650。C的熱失重明顯高于聚氨酯接枝改納米二氧化硅。上述結(jié)果證明在復(fù)合材料的制備過程中PP-g-NH2和聚氨酯接枝改納米二氧化硅發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)聚氨酯彈性體也應(yīng)該會(huì)與PP-g-NH2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由此說明反應(yīng)性增容制備無機(jī)納米粒子/聚氨酯/聚合物納米復(fù)合材料是切實(shí)可行的。權(quán)利要求1.一種無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟，下述的百分比均為重量百分比(1)將5～20％無機(jī)納米粒子、5～60％聚氨酯彈性體及20～90％聚合物基體熔融共混制得含聚氨酯彈性體和聚氨酯接枝改性無機(jī)納米粒子的母料，共混時(shí)間為6～10分鐘，共混溫度為160～200℃；(2)在溫度160～200℃下熔融接枝，在聚合物上導(dǎo)入能與聚氨酯反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，制得功能化聚合物反應(yīng)性增容劑；(3)將步驟(1)制得的母料5～25％和步驟(2)制得的功能化聚合物反應(yīng)性增容劑5～75％與聚合物基體0～90％熔融共混，共混時(shí)間為6～15分鐘，共混溫度為160～200℃，制得納米無機(jī)粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料。2、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的無機(jī)納米粒子為納米二氧化硅粒子或納米碳酸轉(zhuǎn)粒子，粒徑為750nm，比表面積為150640m2/g。3、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)和步驟(3)中所述的聚合物基體為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中任意一種。4、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的熔融接枝是以0.011.5%過氧化二異丙苯為自由基引發(fā)劑，用310%的功能單體對(duì)聚合物進(jìn)行熔融接枝，共混時(shí)間為210分鐘，或用310%馬來酸酐在相同條件下對(duì)聚合物進(jìn)行熔融接枝，制得聚合物接枝馬來酸酐，再用重量為馬來酸酐接枝物1.5%的二胺類化合物胺化，反應(yīng)時(shí)間410分鐘；5、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的功能單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、乙烯基噁唑啉中的一種或苯乙烯與前述單體的混合物。6、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的聚合物為聚丙烯、聚乙烯、乙丙二元共聚物、乙丙三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中任意一種。7、一種無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料，其特征在于由權(quán)利要求1所述制備方法制得。全文摘要本發(fā)明公開了一種無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料及其制備方法，所述方法的步驟是將聚氨酯彈性體、無機(jī)納米粒子與聚合物基體熔融共混，制得含有聚氨酯彈性體和聚氨酯接枝無機(jī)納米粒子的母料，再通過熔融接枝在聚合物上導(dǎo)入能與聚氨酯反應(yīng)的基團(tuán)，制得功能化聚合物反應(yīng)性增容劑，然后采用常規(guī)熔融加工技術(shù)，將母料、功能化聚合物反應(yīng)性增容劑與聚合物基體熔融共混制得無機(jī)納米粒子/聚氨酯彈性體/聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明采用常規(guī)加工設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單、成本低，且整個(gè)制備過程無需有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境友好。只需較低用量的納米粒子和聚氨酯彈性體就能使復(fù)合材料的韌性顯著提高，同時(shí)拉伸強(qiáng)度、楊氏模量也有所提高。文檔編號(hào)C08L75/00GK101280080SQ20081002826公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日發(fā)明者容敏智,章明秋,阮文紅,陳精華申請(qǐng)人:中山大學(xué)