專利名稱：可調(diào)結(jié)構(gòu)的自組裝聚合物膠體晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子和納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物膠體晶體的制備方法。 技術(shù)背景目前六角密堆或面心立方結(jié)構(gòu)的自組裝膠體晶體制備方法已經(jīng)很多，針對(duì)單層多層的 制備手段也很完善。對(duì)制作二維晶體結(jié)構(gòu)，目前普遍使用的自組裝方法是旋涂法和提撈法。 二者都是以平整的硅片、石英、云母或玻璃片做基底。旋涂法是用勻膠機(jī)將膠體懸浮液旋 涂在基底上，形成二維膠體薄膜，通過(guò)控制轉(zhuǎn)速和懸浮液的濃度得到不同層數(shù)的膠體晶體。 這種方法可以得到排列規(guī)則的單雙層膠體晶體。提撈法是將膠體顆粒注入在液體表面，利 用液體的表面張力，使顆粒展開(kāi)形成單層膜，然后用基片將膜從液體表面撈起。這種方法 是目前制作單層膠體膜的最好方法，成膜面積大，粒子排列緊密規(guī)則。但這兩種方法都不易得到很厚排列緊密規(guī)則的三維膠體晶體。對(duì)于制作三維膠體晶體結(jié)構(gòu)，目前最常用的是 垂直沉積法和溶劑蒸發(fā)法。這兩種方法的實(shí)質(zhì)是在毛細(xì)管力和表面張力的共同作用下得到 膠體晶體，可制備出有序度好、面積大的樣品，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)膠體懸浮液的濃度得到 不同層數(shù)的膠體晶體。這對(duì)光學(xué)應(yīng)用非常有利，也適用于研究多體混合體系，例如膠體和 聚合物混合體系。這兩種方法可以使膠體顆粒和聚合物在溶劑當(dāng)中充分作用，從而形成豐 富的相結(jié)構(gòu)。然后觀察測(cè)量膠體顆粒在基底表面的組裝行為，可以得到不同的晶體結(jié)構(gòu)。 自組裝膠體晶體有諸多優(yōu)勢(shì)， 一是方法簡(jiǎn)單易行，操作方便；二是費(fèi)時(shí)少，成本低，設(shè)備 要求低；三是尺寸大小可以自己選擇。大到宏觀肉眼尺寸，小到微觀納米尺寸的顆粒都可 以用自組裝的方法制作膠體晶體。六角密堆結(jié)構(gòu)的自組裝膠體晶體多用作模板，或制作介孔材料，或用于半導(dǎo)體量子點(diǎn) 的生長(zhǎng)基底。也有人直接研究膠體晶體的光學(xué)性質(zhì)，測(cè)量其反射或透射峰，看其是否具備 光子晶體的性質(zhì)。但對(duì)于其他結(jié)構(gòu)的膠體晶體研究較少，這是由于單純的膠體懸浮液自組 裝得到其他結(jié)構(gòu)的膠體晶體很困難。在膠體晶體的結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，前人做也做了大量的工作。歸結(jié)起來(lái)有以下幾種方法， 第一種方法是模版調(diào)控法，也就是對(duì)基底進(jìn)行改裝，在基底上用光刻的方法刻蝕出所需要 的圖案形狀，然后將膠體顆粒排列到刻蝕的凹槽中形成一定的圖案。第二種方法是電場(chǎng)調(diào) 控法，使用極性軟膠體顆粒，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的鹽濃度改變顆粒間的相互作用勢(shì)，通過(guò)加電 場(chǎng)，給此膠體懸浮液以擾動(dòng)，使膠體顆粒形成偶極矩與顆粒間的相互作用勢(shì)相互作用，最終決定膠體顆粒的相行為。第三種方法是用帶有相反電荷的表面活性劑吸引膠體顆粒，使 得膠體顆粒在表面活性劑形成的囊泡表面聚集組裝成有序結(jié)構(gòu)。第一種方法受到光學(xué)尺寸 的限制，無(wú)法制得較小尺度(nm)的有序膠體晶體，且成本高，制作麻煩。第二、三種方 法要求電場(chǎng)調(diào)控，受庫(kù)倫相互作用，顆粒必須是帶電的極性顆粒。本發(fā)明的膠體晶體制備方法克服了上述不足之處。在我們的體系中，膠體顆粒是中性 的，不受電場(chǎng)力的作用，克服了電場(chǎng)調(diào)控法等的不足。運(yùn)用熵驅(qū)動(dòng)有序理論，利用膠體顆 粒和聚合物刷的長(zhǎng)程各向異性相互作用效應(yīng)，以及膠體聚合物和自由聚合物豐富的構(gòu)象 熵，進(jìn)行自組裝得到膠體晶體。并且在兩種作用的影響下通過(guò)調(diào)節(jié)自由聚合物與膠體顆粒 的質(zhì)量比，達(dá)到調(diào)節(jié)膠體晶體相結(jié)構(gòu)的目的。這種膠體晶體具有結(jié)構(gòu)易控制、膠體晶體質(zhì) 量高和制備周期短的優(yōu)點(diǎn)。我們的PCP膠體晶體得到的各種結(jié)構(gòu)在光學(xué)方面有很重要的作用。附圖1最左端的無(wú) 序結(jié)構(gòu)有望用于光子局域性的研究。中間和右邊的周期結(jié)構(gòu)可用于光子晶體研究。利用這 張相變圖還可以研究從光子局域性到光子晶體的二級(jí)相變,這將成為一個(gè)新的研究方向。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)可調(diào)、成本較低的自組裝膠體晶體的制備方法。本發(fā)明提出的膠體晶體的制備方法如下將自由聚合物溶于溶劑中，超聲溶解，配成 溶液A，將膠體顆粒加入溶劑中，配成膠體顆粒懸浮液B;取不同體積的溶液A和懸浮液B混合，超聲分散均勻，配成膠體顆粒與自由聚合物質(zhì)量比為0.05到80的膠體顆粒一自 由聚合物懸浮液；將生長(zhǎng)有聚合物刷的基片放入稱量瓶中，水平或豎直放置；然后將配制 好的不同質(zhì)量比的膠體顆粒-自由聚合物懸浮液分別加入放有聚合物刷的稱量瓶中，將稱量 瓶放入干燥箱中，將干燥箱的溫度設(shè)置為20-75 °C，使溶劑蒸發(fā)完全，即制得所需膠體晶 體。本發(fā)明中，所述膠體顆粒材料可以是聚苯乙烯(PS) 、 Ti02、 Si02或Al203等。顆粒 材料尺寸為納米級(jí)或微米級(jí)，優(yōu)選100-550nm。此外，最好要求顆粒尺寸均勻，標(biāo)準(zhǔn)偏差 小于3%，顆粒密度為0.90-1.05g/cm3。本發(fā)明中，所述自由聚合物的材料可以是聚環(huán)氧乙垸(PEO)、聚甲基丙烯酸-2 (二 甲氨基)乙酯(PDMAEMAE)等。本發(fā)明中，所述聚合物刷的材料可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚已內(nèi)酯等。 該聚合物刷的厚度一般為材料顆粒尺寸的0.5-2倍，通?？扇?00nm-500nm。本發(fā)明中，膠體顆粒的半徑與自由聚合物的回旋半徑之比在8—20之間，自由聚合物 與聚合物刷材料的分子量大體相同(兩者之比一般可為0.8: 1—1: 0.8)。自由聚合物要求能夠溶解在所選溶劑中，其分子量可以由回旋半徑計(jì)算得到。不同材料的自由聚合物分 子量不同，可以由回旋半徑公式&=&。％<formula>formula see original document page 5</formula>
到，[T7]是特性粘數(shù)，方為均方末端距，M是相對(duì)分子量，O是FlOTy-Fox普適常數(shù)，0> = 2.82X1023。自由聚合物的分子量最好在3000-80000之間選擇。優(yōu)選使用既能溶于極性溶 劑又能溶于非極性溶劑的自由聚合物，這樣便于其它材料的選擇。制作聚合物刷的材料最 好是不溶于所選溶劑的高分子，并且能夠通過(guò)某些基團(tuán)接在硅片、石英、云母等基底表面。 溶劑選擇要滿足的條件是溶劑是自由聚合物的良溶劑，聚合物刷的不良溶劑；膠體顆粒 能在此溶劑中均勻分散，形成良好的膠體懸浮液。本發(fā)明優(yōu)選醇類與一定量的水配制成的 混合溶液做溶劑，把這種溶劑叫醇溶劑。由本發(fā)明制得的膠體晶體，由于膠體顆粒與自由聚合物質(zhì)量配比的不同，可以有不同 的晶體結(jié)構(gòu)。例如有非晶(圖2a)、多晶(圖3a)、鏈狀(圖4)、四方(圖5a， 5b)、 六角四方混合(圖6)及六角密堆(圖7a)晶體結(jié)構(gòu)等。并得到了不同膠體顆粒和自由聚 合物的質(zhì)量比下，膠體從無(wú)序—鏈狀4四方六角混合4四方—六角四方混合4六角轉(zhuǎn)變 的結(jié)構(gòu)相圖(圖1)。由上述方法制備的膠體晶體放入膠體小球的良溶劑中浸泡一段時(shí)間，將晶體表面的小 球洗掉。在掃描電鏡下觀察聚合物刷的形貌如圖8所示。聚合物刷的制備可采用兩種方法。方法一是引發(fā)劑自組裝單分子膜表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合反應(yīng)(ATRP)，方法二是旋涂法。這兩種方法在文獻(xiàn)當(dāng)中都有報(bào)道，不再詳細(xì) 介紹。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能分析本發(fā)明制備的自由聚合物一膠體顆粒一聚合物刷(PCP)膠體晶體可通過(guò)調(diào)節(jié)膠體顆 粒和自由聚合物的質(zhì)量比得到不同結(jié)構(gòu)的膠體晶體，隨著膠體顆粒和自由聚合物質(zhì)量比從 0到10依次為無(wú)序4鏈狀—四方六角混合—四方—六角斜四方混合—六角結(jié)構(gòu)，如圖 1所示。隨著質(zhì)量比增加，四方六角混合結(jié)構(gòu)中六角結(jié)構(gòu)逐漸增加，四方結(jié)構(gòu)逐漸減少。 在質(zhì)量比超過(guò)10時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的六角結(jié)構(gòu)。其中具有周期結(jié)構(gòu)的膠體晶體可以 用做光子晶體，我們測(cè)量其光學(xué)反射光譜得到了對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的反射峰如附圖5c和7b。非周 期混合結(jié)構(gòu)的膠體晶體可用于最近比較熱門的光子局域性研究，如圖IO所示。


圖l:運(yùn)用熵驅(qū)動(dòng)有序機(jī)理，獲得中性PS顆粒自組裝的膠體晶體結(jié)構(gòu)相圖。圖2: (a) PCP膠體晶體非晶結(jié)構(gòu)的SEM圖。(b).對(duì)(a)圖做傅立葉變換得到的相 空間衍射圖。圖3: (a) .PCP膠體晶體多晶結(jié)構(gòu)的SEM圖。(b)對(duì)(a)圖做傅立葉變換得到的相 空間衍射圖。圖4: PCP膠體晶體鏈狀結(jié)構(gòu)的SEM圖。圖5: (a).PCP膠體晶體四方結(jié)構(gòu)的SEM圖。(b).較大面積四方結(jié)構(gòu)SEM圖。(c).四方 結(jié)構(gòu)反射光譜實(shí)驗(yàn)曲線。圖6: PCP膠體晶體六角四方混合結(jié)構(gòu)的SEM圖。圖7: (a) .PCP膠體晶體六角結(jié)構(gòu)的SEM圖。(b).六角膠體晶體反射光譜實(shí)驗(yàn)曲線。圖8:分別將(a)六角(b)四方(c)鏈狀膠體顆粒去除后，聚合物刷表面形貌的SEM圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例h圖l:運(yùn)用熵驅(qū)動(dòng)有序機(jī)理，獲得中性PS顆粒自組裝的膠體晶體結(jié)構(gòu)相圖。橫軸是聚苯乙烯(PS)膠體顆粒和自由聚合物聚環(huán)氧乙烷(PEO)的質(zhì)量比。聚合物刷是將聚甲基丙烯酸 甲酯接在硅片表面得到的。在這個(gè)體系中其厚度在250—400納米之間。這是膠體顆粒結(jié) 構(gòu)隨聚苯乙烯PS和自由聚合物PEO的質(zhì)量比的變化。U為無(wú)結(jié)構(gòu)處，C為條紋狀較多處， S為四方結(jié)構(gòu)較多處，H為六角結(jié)構(gòu)較多處。黒色標(biāo)記的(S+H)為四方和六角的混合態(tài)，在 黑色箭頭所示的橫軸比例上，四方、六角態(tài)大約各半；紫紅色標(biāo)記的是斜方和六角的混合 態(tài)，橫軸所示比例越大，六角結(jié)構(gòu)所占的比例越高。當(dāng)質(zhì)量比PS/PEOO.2時(shí)，為無(wú)序結(jié) 構(gòu)，這個(gè)范圍是產(chǎn)生非晶結(jié)構(gòu)的有效范圍。PS/PEO的值在0.2—1之間時(shí)，為鏈狀結(jié)構(gòu)， 0.3時(shí)鏈狀結(jié)構(gòu)最多。PS/PEO在4一1之間時(shí)，為四方六角混合結(jié)構(gòu)，且隨著比值減小， 四方六角結(jié)構(gòu)都在減少,鏈狀結(jié)構(gòu)逐漸增多。4時(shí)四方結(jié)構(gòu)最多。在0.2—4這個(gè)范圍內(nèi)容易 產(chǎn)生多晶膠體顆粒結(jié)構(gòu)。PS/PEO的值在4_10之間時(shí)為六角斜方混合結(jié)構(gòu)，六角結(jié)構(gòu)逐 漸增多。當(dāng)PS/PEO10時(shí)為六角結(jié)構(gòu)。圖2: (a).這張圖是在質(zhì)量比PS/PEO-l/5的膠體結(jié)構(gòu)中得到的。聚合物刷的厚度為 300nm。 (b).對(duì)a做傅立葉變換得到的相空間結(jié)構(gòu)圖。該圖從中心到周圍有兩個(gè)光圈，說(shuō) 明該無(wú)序膠體顆粒結(jié)構(gòu)有較好的光局域性。圖3: (a).這張結(jié)構(gòu)圖是在質(zhì)量比PS/PEO=l的時(shí)候SEM下看到的?；緷M足近程 有序遠(yuǎn)程無(wú)序的條件。可視為膠體的一種多晶結(jié)構(gòu)。預(yù)計(jì)在0.2<PS/PEO<4的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)無(wú)序度的結(jié)構(gòu)。(b).對(duì)前面的結(jié)構(gòu)圖進(jìn)行傅立葉變換，得到的相空間 圖有四個(gè)光圈，說(shuō)明這個(gè)結(jié)構(gòu)光局域性更好。圓環(huán)越多說(shuō)明衍射效應(yīng)越強(qiáng)，產(chǎn)品滿足近程 有序，遠(yuǎn)程無(wú)序條件，光局域效應(yīng)越好。圖4:按照甲醇:水=4: l的體積比配置甲醇溶劑。取0.02ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10X的聚苯 乙烯小球懸浮液和2ml自由聚合物PEO的甲醇溶液(PEO在甲醇溶劑中的密度是 0.004g/ml )混合成膠體懸浮液(質(zhì)量比PS : PE0=l/4)，同生長(zhǎng)有聚合物刷的硅片(聚 合物刷的厚度400nm)都放入25X25的程量瓶中，將稱量瓶放入40°C干燥箱中待溶劑蒸 發(fā)，蒸發(fā)時(shí)間大約是20h，待溶劑蒸發(fā)完全，膠體晶體就制成了。在SEM下觀測(cè)到了如圖 所示的鏈狀結(jié)構(gòu)。圖5: (a).按照甲醇:水=4:1的體積分?jǐn)?shù)比配置甲醇溶劑。將自由聚合物PEO溶于 甲醇溶劑中，超聲溶解，配成密度是0.0005g/ml的溶液(A)。然后配置密度是0.005g/ml 聚苯乙烯膠體小球的甲醇溶劑懸浮液(B)。取lml (B) +2ml (A)配成質(zhì)量比PS : PEO =5的膠體懸浮液，用如前所述的方法制成膠體晶體得到圖(a)所示的結(jié)構(gòu)。0.8ml (B) +2ml (A)配成質(zhì)量比為4的膠體懸浮液，得到圖(b)所示的結(jié)構(gòu)，質(zhì)量比為4時(shí)四方 結(jié)構(gòu)最多，面積最大，最大能夠大于100um。 c.對(duì)四方結(jié)構(gòu)膠體晶體測(cè)反射光譜，在750nm 處得到反射峰。圖6:六角四方混合結(jié)構(gòu)在質(zhì)量比PS : PEO-1 — 10的范圍內(nèi)，都可以找到。此圖是 在PS : PE0二3的膠體晶體上得到的。制備方法與附圖5差不多，只要變一下膠體顆粒 與自由聚合物的質(zhì)量比。圖7:圖(a)六角單層的制備既要滿足PS : PEOIO，又要滿足膠體顆粒在懸浮液中 的體積分?jǐn)?shù)在0.01%—0.03%之間。這張圖是將0.01gPEO溶于20ml甲醇溶劑(甲醇:水= 4:1)，配成PEO的甲醇溶液(A)。取0.01ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10X的聚苯乙烯懸浮液+0.2ml (A)+4.8ml甲醇溶劑配成PS : PEO=10、膠體顆粒在整個(gè)懸浮液中的體積分?jǐn)?shù)是0.02% 的膠體懸浮液。由此懸浮液蒸發(fā)溶劑得到的膠體晶體看到了如圖(a)所示的六角結(jié)構(gòu)。(b). 對(duì)六角周期結(jié)構(gòu)的膠體晶體測(cè)反射光譜，在670nm處得到反射峰。說(shuō)明此PCP膠體晶體 的周期結(jié)構(gòu)具備光子晶體的性能。圖8:取已經(jīng)制備好的六角，四方，鏈狀膠體晶體，放入110。C的烘箱中烘72h,取出 后放入四氫呋喃溶液中20。C浸泡72小時(shí)，超生一分鐘后，取出干燥。這時(shí)有些地方的膠 體顆粒己經(jīng)洗掉，露出聚合物刷。在掃描電鏡SEM下觀察得到了六角，四方，鏈狀刷的 形貌。實(shí)施例2:除了上面所講的體系外，還可以用聚氯乙烯做自由聚合物，聚甲基丙烯酸 甲酯做聚合物刷，二氧化硅小球做膠體顆粒，溶劑用四氫呋喃或環(huán)己酮。實(shí)施例3:第三個(gè)體系自由聚合物還可以選擇聚乙烯，聚合物刷材料用聚己內(nèi)酯，膠 體顆粒用聚苯乙烯顆粒，溶劑用醇溶劑。實(shí)施例4:第四個(gè)體系自由聚合物用聚甲基丙烯酸一2 (二甲氨基)乙酯，聚合物刷材 料用聚苯乙烯，膠體顆粒用聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，溶劑用醇與水的混合溶劑。 各種材料的分子量，及尺寸選取所遵守的原則前面已經(jīng)講到，組裝方法同例一相同。 參考文獻(xiàn)1 . Chun隱lai Ren and Yu-qiang Ma*， Phase Behavior in Thin Films of Confined Colloid-Polymer Mixtures, J C/ffiM SOC. 2006, 128, 2733.
權(quán)利要求
1、一種可調(diào)結(jié)構(gòu)的自組裝聚合物膠體晶體的制備方法，其特征在于具體步驟如下將自由聚合物溶于溶劑中，超聲溶解，配成溶液A，將膠體顆粒加入溶劑中，配成膠體顆粒懸浮液B；取不同體積的溶液A和懸浮液B混合，超聲分散均勻，配成膠體顆?！杂删酆衔飸腋∫海渲?，膠體顆粒與自由聚合物質(zhì)量比為0.05到80；將生長(zhǎng)有聚合物刷的基片放入稱量瓶中，水平或豎直放置；然后將配制好的膠體顆粒-自由聚合物懸浮液加入放有聚合物刷的稱量瓶中，將稱量瓶放入干燥箱中，將干燥箱的溫度設(shè)置為20-75℃，使溶劑蒸發(fā)完全，即制得所需膠體晶體；其中所述膠體顆粒材料是聚苯乙烯、TiO2、SiO2或Al2O3，顆粒材料尺寸為納米級(jí)或微米級(jí)；所述自由聚合物的材料是聚環(huán)氧乙烷或聚甲基丙烯酸-2(二甲氨基)乙酯；所述聚合物刷的材料是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚己內(nèi)酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述膠體顆粒的半徑與自由聚合物 的回旋半徑之比為8—20，自由聚合物與聚合物刷材料的分子量基本相同。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述膠體顆粒的尺寸均勻，標(biāo)準(zhǔn)差 小于3%，顆粒密度為0.90-1.05g/cm3。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合物刷的厚度為100-500nm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為自由聚合物的良溶劑， 聚合物刷的不良溶劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為醇溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子和納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種可調(diào)整結(jié)構(gòu)的自組裝聚合物膠體晶體的制備方法。本發(fā)明運(yùn)用熵驅(qū)動(dòng)有序理論，利用膠體顆粒和聚合物刷的長(zhǎng)程各向異性相互作用效應(yīng)，以及膠體聚合物和自由聚合物豐富的構(gòu)象熵，進(jìn)行自組裝得到膠體晶體。并且在兩種作用的影響下通過(guò)調(diào)節(jié)自由聚合物與膠體顆粒的質(zhì)量比，達(dá)到調(diào)節(jié)膠體晶體相結(jié)構(gòu)的目的。這種膠體晶體具有結(jié)構(gòu)易控制、膠體晶體質(zhì)量高和制備周期短的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L25/06GK101245162SQ20081003523
公開(kāi)日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者周魯衛(wèi), 龐新廠, 景榮寬, 曹建國(guó), 朱金濤, 韓春蕊 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)