專利名稱：基于二氧化硅中空微球的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中溫燃料電池等電化學(xué)器件的有機(jī)無機(jī)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜材料及其制備方法。
技術(shù)背景中溫(100-200。C)聚合物燃料電池(PEMFC)與目前傳統(tǒng)PEMFC(常壓最高工作溫度《 7(TC)相比，中溫PEMFC具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)陽極催化劑的活性高，對CO等雜質(zhì)的容許濃度 高；(2)有可能大大減少Pt等貴金屬電催化劑的用量；(3)電極動(dòng)力學(xué)特性提高，燃料利用率 和電池能量密度高；(4)電池的熱量管理系統(tǒng)和水管理系統(tǒng)簡化。但中溫PEMFC對電解質(zhì)等 材料也提出了更高要求，要求質(zhì)子交換膜(PEM)在100-20(TC下仍然有足夠的質(zhì)子導(dǎo)電和 輸送能力，而這對于Nafion等全氟磺酸膜等水化膜來說是一個(gè)難題，因?yàn)樗?0(TC上容易 蒸發(fā)使膜脫水而失去導(dǎo)電能力。開發(fā)非水導(dǎo)電材料是一個(gè)方向，文獻(xiàn)中公開報(bào)道的中溫PEMFC用非水質(zhì)子導(dǎo)電材料的制備方法有很多，比較有代表性的方法有，(1)將帶堿性的聚合物與H3P04等無機(jī)酸復(fù)合，通過堿性基團(tuán)對酸性組分的質(zhì)子化作用或形成氫鍵使酸離解，使聚合物與酸的混合物可表現(xiàn)出介于純酸和酸溶液之間的一種質(zhì)子導(dǎo)電行為(Pu H.T.， Liu Q.Z., Qiao L., Yang Z丄.，Eur.Polym. J., 2005, 41(10): 2505)。以聚苯并咪唑(PBI)為代表的含咪唑等氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物與磷酸的非水復(fù)合體系是研究得最多的體系(Pu H.T., Meyer W.H., Wegner G, J. Polym. Sci.， Part B.Polym. Phys.， 2002, 40(7): 663)。但此類膜中的磷酸為親水性小分子，與陰極長期接觸，有可能隨其產(chǎn)生的水蒸氣慢性流失。(2)無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體，如基于SrCe03的非水質(zhì)子導(dǎo)體(SteelB.CH.,Heinze A., Nature, 2001, 414: 345)，也可獲得較好的非水質(zhì)子導(dǎo)電性能，但無機(jī)材料大多成膜困難，膜的力學(xué)性能和阻隔性能差。(3) Nafion/咪唑復(fù)合體系在160-18(TC可達(dá)到0.1S/cm的電導(dǎo)率(Yang C., Costamagn R, Srinivas S., Benziger J., Bocarsly A. B., J. Power Sources,2001, 103: l)但咪唑也是水溶性小分子，也會隨水蒸氣慢性流失，而且咪唑與Nafion、催化劑等組分的相容性并不好。(4)帶咪唑基團(tuán)的齊聚物與CF3S03H復(fù)合后可獲得較好的非水質(zhì)子導(dǎo)電性能(Schuster M. F. H., Meyer W. H.， Schuster M., Kreuer K. D" Chem. Mater" 2004, 16(2): 329)，但齊聚物分子量低，成膜困難，力學(xué)性能和阻隔性能差。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種適合于中溫燃料電池等電化學(xué)器件的新型有機(jī)無機(jī)復(fù)合 中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料及其制備方法。本發(fā)明提出的中溫(100-200°C)質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，是由磺酸基團(tuán)官化的無機(jī)二氧化硅 中空微球(HS03-HSS)、酸性或堿性的聚合物和質(zhì)子化助劑組成的復(fù)合體系，各組分按質(zhì) 量數(shù)計(jì)配比如下酸性或堿性的聚合物100份；HS03-HSS 0-15份，優(yōu)選1-15份；質(zhì)子化助劑 0-40份，優(yōu)選1-15份。所述的堿性或酸性聚合物，可以為含路易斯酸性或路易斯堿性基團(tuán)的聚合物，如聚苯 并咪唑、聚酰亞胺、聚乙烯醇，聚乙烯基唑類聚合物、磺化聚酰亞胺，磺化聚苯并咪唑或 含氟磺酸膜等，但不限于此。所述的磺酸基團(tuán)官能化的二氧化硅中空微球，其內(nèi)外表面均帶有磺酸官能基團(tuán)，內(nèi)層 為中空結(jié)構(gòu)，粒徑為50-1000nm，其制備采用聚苯乙烯微球(50-1000nm左右)為模板， 調(diào)整溶液pH值，添加巰基硅烷偶聯(lián)劑，這類硅烷偶聯(lián)劑，經(jīng)過溶膠-凝膠反應(yīng)，然后用過 氧化氫氧化，最后得到磺酸基團(tuán)官能化二氧化硅中空微球。所述的質(zhì)子化助劑，可以為易于質(zhì)子化的小分子化合物，如水、咪唑、吡啶、苯并咪 唑等，但不限于此。所述的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料的制備方法如下將得到的HSOrHSS分散液直接按 HS03-HSS的用量質(zhì)量比加入到濃度為4-7wt。/。的堿性或酸性聚合物溶液中，再加入質(zhì)子化 助劑，充分?jǐn)嚢?；或者將HS03-HSS分散在溶劑中(一般為水)，然后按一定的質(zhì)量比加 入到濃度為4-7wt。/。的堿性或酸性聚合物溶液中，再加入質(zhì)子化助劑，充分?jǐn)嚢?。將混?液倒在聚四氟乙烯板上，自動(dòng)流平后，在紅外燈下蒸發(fā)去大部分溶劑再放入真空烘箱烘干， 即可得到薄膜樣品。本發(fā)明采用HSCb-HSS包納吸附水、咪唑等親水性質(zhì)子化助劑有助于降低其在中溫環(huán) 境下的蒸發(fā)或在中溫水蒸汽環(huán)境中的遷移程度，從而保證其在中溫工作溫度條件下仍有足 夠的質(zhì)子導(dǎo)電性能。本發(fā)明研究了 HS03-HSS的保水性能，發(fā)現(xiàn)在10(TC其含水率達(dá)到83.4wt.。/。，以全氟磺酸膜(Nafion)/二氧化硅中空微球/水膜為例，其質(zhì)子導(dǎo)電率在130'C仍然在4.423xl(y2S/Cm以上，在保水性能、導(dǎo)電率以及可達(dá)到的工作溫度方面等都優(yōu)于相應(yīng)的Nafion水膜。


圖1內(nèi)外表面帶磺酸基團(tuán)的二氧化硅中空微球的紅外譜圖 圖2內(nèi)外表面帶磺酸基團(tuán)的二氧化硅中空微球的透射電鏡圖。圖3內(nèi)外表面帶磺酸基團(tuán)的二氧化硅中空微球/Nafion復(fù)合膜的吸水率與溫度的關(guān)系(HS03-HSS的粒徑為120nm)。圖4 Nafion/內(nèi)外表面帶磺酸基團(tuán)的二氧化硅中空微球復(fù)合膜水化膜電導(dǎo)率隨溫度的 變化圖(HS03-HSS的粒徑為120nm)。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是僅為更進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不 限于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示的內(nèi)容。所用原材料如下全氟磺酸膜(Nafion)，杜邦公司。 巰丙基硅烷偶聯(lián)劑，美國通用電氣公司。內(nèi)外表面帶磺酸基團(tuán)的二氧化硅中空微球，根據(jù)專利(袁俊杰，周光斌，浦鴻汀.一 種內(nèi)外表面帶巰基的中空微球的制備方法，申請?zhí)?00710047411.6)制備，然后經(jīng)過氧 化氫氧化即得上述空球，粒徑50-1000咖，內(nèi)外表面均帶有磺酸基團(tuán)，內(nèi)層為中空結(jié)構(gòu)。 其制備采用聚苯乙烯微球(100-1000nm左右)為模板，調(diào)整溶液pH值，添加巰基硅垸偶 聯(lián)劑，經(jīng)過溶膠-凝膠反應(yīng)，得到磺酸基團(tuán)官能化二氧化硅中空微球。實(shí)施例1所用原料的配比如下Nafion膜 100份以質(zhì)量計(jì)；HS03-HSS 3份以質(zhì)量計(jì)；水 適量 復(fù)合膜的制備方法將Nafion膜溶于N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.。/。的溶液。 HS03-HSS分散液或?qū)S03-HSS分散到溶劑中之后倒入Nafion溶液中，充分?jǐn)嚢瑁蝗缓?將混合液倒在聚四氟乙烯板上，自動(dòng)流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥復(fù)合膜， 再將復(fù)合膜浸入水中，24小時(shí)后，拂去表面的水分，得到復(fù)合膜樣品。 HS03-HSS結(jié)構(gòu)及形貌和保水性能的測試； HS03-HSS的結(jié)構(gòu)和形貌通過紅外光譜和透射電鏡(H-800, Hitachi Co.)測試，證明其 內(nèi)外表面含有磺酸基團(tuán)而且內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，如圖1和圖2所示。 HS03-HSS/Nafion膜保水性能的測試 先將樣品浸入水中，24小時(shí)之后拂去表面水分，置于容器中，將其放入到設(shè)定溫度和 濕度的恒溫恒濕箱中一定的時(shí)間(設(shè)定為20分鐘)，再進(jìn)行稱重Wa，升高溫度，重復(fù)操 作，溫度升高到一定程度后，繼續(xù)升高溫度至IO(TC, 二氧化硅中空微球的質(zhì)量也不再發(fā) 生變化，此時(shí)樣品的質(zhì)量即為二氧化硅中空微球的干重Wdry，則(Wa-Wdry) /W勿即為該復(fù)合膜的吸水率。吸水率-溫度曲線如圖3所示，10(TC的吸水率達(dá)55.2wt.。/。。復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能的測定用帶273型恒電位儀/恒電流儀和5210型鎖相放大器的交流阻抗儀(EG&G Princeton Applied Research Co.)測定復(fù)合膜的復(fù)合阻抗，再通過計(jì)算轉(zhuǎn)化成直流質(zhì)子導(dǎo)電率。復(fù)合 膜的質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖4所示。實(shí)施例2所用原料的配比如下Nafion膜 100份以質(zhì)量計(jì)；HS03-HSS 5份以質(zhì)量計(jì)；水 適量 復(fù)合膜的制備方法將Nafion膜溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.。/。的溶液。 HS03-HSS分散液或?qū)S03-HSS分散到溶劑中之后倒入Nafion溶液中，充分?jǐn)嚢?；M后 將混合液倒在聚四氟乙烯板上，自動(dòng)流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥復(fù)合膜， 再將復(fù)合膜浸入水中，24小時(shí)后，拂去表面的水分，得到復(fù)合膜樣品。復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能的測定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖4所示。 實(shí)施例3所用原料的配比如下Nafion膜 100份以質(zhì)量計(jì)；HS03-HSS 10份以質(zhì)量計(jì)；水 適量 復(fù)合膜的制備方法將Nafion膜溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt，/。的溶液。 HS03-HSS分散液或?qū)S03-HSS分散到溶劑中之后倒入Nafion溶液中，充分?jǐn)嚢?；然?將混合液倒在聚四氟乙烯板上，自動(dòng)流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥復(fù)合膜， 再將復(fù)合膜浸入水中，24小時(shí)后，拂去表面的水分，得到復(fù)合膜樣品。復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能的測定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖4所示。 實(shí)施例4所用原料的配比如下Nafion膜 100份以質(zhì)量計(jì)；HS03-HSS 15份以質(zhì)量計(jì)；水 適量 復(fù)合膜的制備方法將Nafion膜溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.。/。的溶液。HS03-HSS分散液或?qū)S03-HSS分散到溶劑中之后倒入Nafion溶液中，充分?jǐn)嚢?；然后將混合液倒在聚四氟乙烯板上，自?dòng)流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥復(fù)合膜，再將復(fù)合膜浸入水中，24小時(shí)后，拂去表面的水分，得到復(fù)合膜樣品。復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能的測定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖4所示。 上述實(shí)施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數(shù)，僅是為了描述發(fā)明而選取的代表。實(shí)際上大量的實(shí)驗(yàn)表明，在發(fā)明內(nèi)容不分所限定的范圍內(nèi)，均能獲得上述實(shí)例相類似的質(zhì)子交換膜。
權(quán)利要求
1. 一種基于二氧化硅中空微球的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，其特征在于組成成分按質(zhì)量數(shù)計(jì)的配比如下酸性或堿性的聚合物 100份；磺酸基團(tuán)官能化二氧化硅中空微球，記為HSO3-HSS0-15份；質(zhì)子化助劑 0-40份；其中，所述的膜材料為聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基咪唑類聚合物、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯并咪唑或含氟磺酸膜；所述的磺酸基團(tuán)官能化無機(jī)二氧化硅中空微球，其內(nèi)外表面均帶有磺酸基團(tuán)，內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，粒徑為50-1000nm之間。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，其特征在于所述組成成分中磺酸基 團(tuán)官能化二氧化硅中空微球的質(zhì)量份額為1-15份，質(zhì)子化助劑的質(zhì)量份額為1-15份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，其特征在于所述的質(zhì)子化助劑為水、 咪唑、吡啶或苯并咪唑。
4、 一種如權(quán)利要求1所述的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料的制備方法，其特征為具體步驟如 下將HS03-HSS分散液或HS03-HSS分散到溶劑中，按組分的用量比例加入到4_7wt. % 的堿性或酸性聚合物溶液中，再加入質(zhì)子化助劑，充分?jǐn)嚢?；將混合液倒在聚四氟乙烯?上，自動(dòng)流平，在紅外燈下蒸掉大部分溶劑，即得到所需要薄膜材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于二氧化硅中空微球的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料及其制備方法。該膜材料通過在酸性或堿性聚合物中引入磺酸基團(tuán)官能化無機(jī)二氧化硅中空微球(HSO₃-HSS)而制備獲得，從化學(xué)成分組成和空間結(jié)構(gòu)兩方面同時(shí)提高體系對質(zhì)子化助劑的保持能力。所制得的質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，在水的沸點(diǎn)以上仍有優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性能，可用于中溫(100-200℃)燃料電池的質(zhì)子交換膜和膜電極。
文檔編號C08K9/04GK101250308SQ20081003558
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者周光斌, 浦鴻汀, 袁俊杰 申請人:同濟(jì)大學(xué)