專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù) 合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景納米級(jí)的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料為目前學(xué)術(shù)界與工業(yè)界最炙手可熱的研究領(lǐng) 域。同傳統(tǒng)復(fù)合材料相比，由于其綜合利用了有機(jī)材料，特別是高分子材料的性 能(如延展性、介電性、易加工等)和無(wú)機(jī)材料，特別是無(wú)機(jī)納米材料的性能(如 小尺寸效應(yīng)、透明性、剛性、化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性、高折射率等)，而使其具有 了其他材料所不具備的獨(dú)特的物理、化學(xué)性能。對(duì)有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分的選擇和 分子設(shè)計(jì)，以期獲得良好的結(jié)構(gòu)-性能響應(yīng)逐漸成為復(fù)合材料研究的重點(diǎn)，多元 復(fù)合材料因其潛在的性能和應(yīng)用價(jià)值吸引了越來(lái)越多人的關(guān)注。溶膠凝膠法為制備有機(jī)/無(wú)機(jī)材料提供了溫和的反應(yīng)條件，適應(yīng)了大多數(shù)有 機(jī)組分的要求，大幅度減低了制備成本；有機(jī)、無(wú)機(jī)組分的比例可以根據(jù)材質(zhì)所 需任意調(diào)整；通過(guò)控制水解-縮聚反應(yīng)速率來(lái)控制溶膠-凝膠化過(guò)程，可以比較容 易的得到均勻的產(chǎn)物，無(wú)機(jī)相為納米級(jí)均勻分散。在多元有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的 制備過(guò)程中最大的問(wèn)題是各種無(wú)機(jī)醇鹽的反應(yīng)活性各不相同，特別是高反應(yīng)活性 的無(wú)機(jī)前醇鹽，很難在同一水平上控制好不同無(wú)機(jī)組分之間的反應(yīng)速度，十分容 易生成沉淀，無(wú)法得到理想均勻的多元復(fù)合材料。目前，對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的研究主要集中在二元復(fù)合材料和基于無(wú)機(jī)組 分中含有硅的三元體系，如CN 1386784A、 CN 1233702C描述了 PMMA/Si02、 PMMA/Si02/Ti02、 PMMA/Si02/Zr02等復(fù)合材料的制備方法，CN 1699478A主 要描述了 PMMA/Ti02、 PMMA/Ti02/Si02的制備方法。因?yàn)槎獜?fù)合材料只含有 一種無(wú)機(jī)醇鹽參與反應(yīng)，反應(yīng)較容易控制；而硅的無(wú)機(jī)前驅(qū)物相對(duì)于其他金屬的 無(wú)機(jī)前驅(qū)物，其親電性和核外電子不飽和度要低的多，所以它的水解反應(yīng)活性最 低，由硅的無(wú)機(jī)前驅(qū)物參與的三元體系有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化體的制備也最容易控制。 但是相應(yīng)的，對(duì)其他金屬無(wú)機(jī)物醇鹽，特別是高反應(yīng)活性的醇鹽，如鋯的醇鹽、 鋁的醇鹽、鈰的醇鹽等參與的三元或多元有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合體的研究就受到了很大的限制。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種工藝簡(jiǎn)單、低成本、高性能的制備聚合物/無(wú) 機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的之二是提供一種結(jié)構(gòu)均一、性能穩(wěn)定、無(wú)機(jī)納米顆粒尺寸可控 的聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料。本發(fā)明提出的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備技術(shù)，利用無(wú)水溶膠凝膠-原位聚合 法，醋酸或其他有機(jī)酸在反應(yīng)過(guò)程中既可作為反應(yīng)的催化劑，又可作為配體控制 反應(yīng)速度，硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)、無(wú)機(jī)組分間起到橋連作用，得到組成均勻、性能 可控的聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料，其所述方法的步驟包括1) 無(wú)機(jī)前驅(qū)物溶膠的制備將兩種不同的、較高活性的無(wú)機(jī)醇鹽溶解在醇溶劑中，醇溶劑和無(wú)機(jī)醇鹽的摩爾比為4: 1，攪拌30rain使其混合均勻；在快速攪拌下，緩慢滴加適量的冰醋酸，進(jìn)行無(wú)水醇解縮合反應(yīng)lh;2) 預(yù)聚物的制備將聚合物單體和硅垸偶聯(lián)劑在除水的適量的除水有機(jī)溶劑中混合，加入適量引發(fā)劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在6(TC下攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)lh;3) 聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物復(fù)合材料的制備將步驟l)中反應(yīng)好的無(wú)機(jī)前驅(qū)物 在劇烈攪拌下緩慢滴加到步驟2)制備好的預(yù)聚物中，約30min加完，加完 后繼續(xù)在50 10(TC在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)l 2h，涂膜，進(jìn)行固化處理，使金屬 無(wú)機(jī)物脫醇形成氧化物，同時(shí)除去有機(jī)溶劑，得到聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三 元復(fù)合材料。上述制備方法中的金屬無(wú)機(jī)醇鹽包括鈦的醇鹽Ti (OR) 4、鋯的醇鹽Zr (OR) 4、 鈽的醇鹽Ce(0R)4、錫的醇鹽Sn(0R)4、鋁的醇鹽等，有效控制了不同無(wú)機(jī)醇鹽反 應(yīng)活性的差異。上述作為溶劑的醇可以是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等。上述制備方法中的聚合物單體為可溶于有機(jī)溶劑中的單體，包括苯乙烯， 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯及他們的衍生物等均可作為聚合物的 原料。所用的有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃、異丙醇、叔丁醇、N， N-二甲基甲酰胺 等溶解性能強(qiáng)的溶劑。引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰。上述制備方法中的硅烷偶聯(lián)劑一端含有親和力或反應(yīng)活性的官能團(tuán)，能和聚 合物單體進(jìn)行聚合反應(yīng)或形成相互作用力；同時(shí)另一端又含有可水解基團(tuán)或羥基5官能團(tuán)，能和無(wú)機(jī)前驅(qū)物進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)，形成共價(jià)鍵相連，如三甲氧基硅 烷基丙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羥乙酯，Y-胺基丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷等。上述制備方法中的固化處理分兩種，第一種固化處理在6(TC，固化lh，在120。C，固化lh;第二種固化處理200。C固化2h。上述制備方法中硅烷偶聯(lián)劑占聚合物材料的質(zhì)量百分含量是0. 01 90%。本發(fā)明中的無(wú)機(jī)組分占整個(gè)復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量含量可從0. 1%-99.9% 范圍內(nèi)根據(jù)需要調(diào)節(jié)。不同無(wú)機(jī)物組分之間的比例也可以根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法是將兩種不同的、較高活性的無(wú)機(jī)醇鹽溶解在醇溶劑中，加入有 機(jī)酸進(jìn)行催化反應(yīng)，制備無(wú)機(jī)前驅(qū)物溶膠。將聚合物單體和硅垸偶聯(lián)劑溶解在有 機(jī)溶劑中，加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備預(yù)聚物。將無(wú)機(jī)前驅(qū)物溶膠和預(yù)聚物 混合，繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)一步水解縮合，并使聚合反應(yīng)進(jìn)行完全。對(duì)所得混合溶液進(jìn) 行分步加熱固化處理，得到三元有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料。本發(fā)明方法的步驟l)在醋酸催化下使活潑無(wú)機(jī)醇鹽發(fā)生醇解、縮合，醋酸 作為催化劑的同時(shí)又起到了配體的作用，對(duì)中心金屬離子配位從而控制整個(gè)反應(yīng) 的水解速度。本發(fā)明的制備過(guò)程中要嚴(yán)格控制無(wú)水反應(yīng)條件，反應(yīng)溶劑應(yīng)選用高 純度無(wú)水溶劑或者進(jìn)行除水處理。本發(fā)明制備聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料具有以下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)1. 本發(fā)明采用無(wú)水溶膠凝膠法很好的控制了反應(yīng)速率，同時(shí)選取可以同 時(shí)作為催化劑和配位體的醋酸進(jìn)行反應(yīng)，克服了多元無(wú)機(jī)前驅(qū)物反應(yīng) 速率的差異問(wèn)題，成功合成了新型三元復(fù)合材料，也為合成多元有機(jī) /無(wú)機(jī)復(fù)合材料提供了借鑒。2. 本發(fā)明中由于偶聯(lián)劑在有機(jī)、無(wú)機(jī)組分間的橋連作用，多元無(wú)機(jī)組分均勻分布在有機(jī)基底中，尺寸在納米級(jí)，并可以通過(guò)調(diào)整無(wú)機(jī)物在整個(gè)復(fù)合材料中的質(zhì)量含量來(lái)調(diào)整納米顆粒的尺寸大小，從而進(jìn)一步控 制其結(jié)構(gòu)-性能響應(yīng)。3. 本發(fā)明可以用來(lái)制備在可見(jiàn)光驅(qū)區(qū)具有高透光率的復(fù)合材料，通過(guò)改 變引入體系的無(wú)機(jī)組分的種類(lèi)、調(diào)整不同組分的比例，可以獲得耐摩 擦、耐腐蝕、高折光率、耐高溫、具有紫外屏蔽性能、非線性光學(xué)性能的光學(xué)材料或是光學(xué)器件表明薄膜涂層。實(shí)驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)單，適合 工業(yè)化生產(chǎn)，具有潛在商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。


圖1 PMMA/ZrO/Ti02樣品的UV—Vis透射光譜。ZT0—ZT50分別代表著無(wú)機(jī) 醇鹽占整個(gè)體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)從0_50%變化的樣品。采用島津公司的紫外可見(jiàn) 分光光度計(jì)，在200 — 800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試樣品的透光率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將無(wú)機(jī)醇鹽4g鈦酸異丙酯和6g鋯酸正丁酯溶解分散在異丙醇溶劑中，攪拌混合均勻，異丙醇和無(wú)機(jī)醇鹽的摩爾比為4: 1，攪拌時(shí)間30min。加入適量的冰醋 酸調(diào)節(jié)pH值到3左右，促進(jìn)醇鹽發(fā)生無(wú)水醇解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程放熱，繼續(xù)攪拌 在室溫反應(yīng)lh，得到透明淺黃色無(wú)機(jī)前驅(qū)物。同時(shí)取5. 84g的甲基丙烯酸甲酯單體、4. 16g的硅垸偶聯(lián)劑三甲氧基硅烷基丙基 甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰0.7g，以除水的四氫呋喃做溶劑，氮?dú)獗?護(hù)下60°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)lh得到甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶聯(lián)劑的預(yù)聚物。 將反應(yīng)好的無(wú)機(jī)前驅(qū)物在劇烈攪拌下滴加到預(yù)聚物中，緩慢滴加，約30min加完， 加完后溶液為淺黃色，60"C氮?dú)獗Ｗo(hù)繼續(xù)反應(yīng)l 2h，涂膜，6(TC固化lh，升溫 至120°C再固化lh。得到無(wú)機(jī)物含量為50%的甲基丙烯酸甲酯/二氧化鋯/二氧化 鈦復(fù)合材料，用掃描電鏡觀察膜的表面，均勻分布著粒徑在40-60rnn的無(wú)機(jī)粒子， XPS、 FT-IR分析材料中生成Zr-0-Ti鍵。與純甲基丙烯酸甲酯相比，630nm處折 射率上升至1.54，熱穩(wěn)定性也大幅度提高，分解溫度上升至300。C左右，具有紫 外屏蔽性能，并在可見(jiàn)光區(qū)保持較高的透光率，透光率均大于95%，見(jiàn)圖l。 實(shí)施例2將無(wú)機(jī)醇鹽2.5g鈦酸異丙酯和2.5g異丙醇鋁溶解分散在乙醇溶劑中，攪拌混 合均勻，乙醇和無(wú)機(jī)醇鹽的摩爾比為4: 1，攪拌時(shí)間30min。加入適量的冰醋酸 促進(jìn)醇鹽發(fā)生無(wú)水醇解反應(yīng)，加完繼續(xù)攪拌在室溫反應(yīng)lh，得到透明無(wú)機(jī)前驅(qū) 物。同時(shí)取7. 65g的甲基丙烯酸丁酯單體、6. 35g的硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酸羥乙酯和 引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰0.927g，以除水的四氫呋喃做溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)6(TC進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)lh得到甲基丙烯酸丁酯和硅垸偶聯(lián)劑的預(yù)聚物。 將反應(yīng)好的無(wú)機(jī)前驅(qū)物在劇烈攪拌下滴加到預(yù)聚物中，緩慢滴加，約30min加完， 70"C氮?dú)獗Ｗo(hù)繼續(xù)反應(yīng)1 2h，涂膜，200°C再固化2h。得到無(wú)機(jī)物含量為30% 的甲基丙烯酸丁酯/二氧化鈦/二氧化鋁復(fù)合材料。 實(shí)施例3將無(wú)機(jī)醇鹽10. 71g鈰酸正丁酯和5. 29g鋯酸正丁酯溶解分散在正丁醇溶劑中， 攪拌混合均勻，正丁醇和無(wú)機(jī)醇鹽的摩爾比為4: 1，攪拌時(shí)間30min。加入適量 的冰醋酸促進(jìn)醇鹽發(fā)生無(wú)水醇解反應(yīng)繼續(xù)攪拌在室溫反應(yīng)lh，得到透明無(wú)機(jī)前 驅(qū)物。同時(shí)取2.91g的丙烯酸甲酯單體、1.81g的硅烷偶聯(lián)劑Y-胺基丙基三乙氧基硅 垸和引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰0.27g，以除水的四氫呋喃做溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)60。C進(jìn)行 聚合反應(yīng)，反應(yīng)lh得到丙烯酸甲酯和硅垸偶聯(lián)劑的預(yù)聚物。 將反應(yīng)好的無(wú)機(jī)前驅(qū)物在劇烈攪拌下滴加到預(yù)聚物中，緩慢滴加，約30rnin加完， 80。C氮?dú)獗Ｗo(hù)繼續(xù)反應(yīng)l 2h，涂膜，60T固化lh，升溫至120T再固化lh。得 到透明的無(wú)機(jī)物含量為80%的丙烯酸甲酯/二氧化鈰/二氧化鋯復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1. 一種聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)無(wú)機(jī)前驅(qū)物溶膠的制備將兩種不同的、較高活性的無(wú)機(jī)醇鹽溶解在醇溶劑中，醇溶劑和無(wú)機(jī)醇鹽的摩爾比為4∶1，攪拌30min使其混合均勻；在快速攪拌下，緩慢滴加適量的冰醋酸，進(jìn)行無(wú)水醇解縮合反應(yīng)1h；2)預(yù)聚物的制備將聚合物單體和硅烷偶聯(lián)劑在除水的適量的除水有機(jī)溶劑中混合，加入適量引發(fā)劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在60℃下攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)1h；3)聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物復(fù)合材料的制備將步驟1)中反應(yīng)好的無(wú)機(jī)前驅(qū)物在劇烈攪拌下緩慢滴加到步驟2)制備好的預(yù)聚物中，約30min加完，加完后繼續(xù)在50～100℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1～2h，涂膜，進(jìn)行固化處理，使金屬無(wú)機(jī)物脫醇形成氧化物，同時(shí)除去有機(jī)溶劑，得到聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利1要求所述的聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于步驟l)中所用的無(wú)機(jī)醇鹽為鋯的醇鹽、鈰的醇鹽、鋁的醇鹽、 鈦的醇鹽、錫的醇鹽等。
3. 如權(quán)利1要求所述的聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于步驟l)中所用的醇溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等。
4. 如權(quán)利1要求所述的聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于步驟2)中所用的硅烷偶聯(lián)劑可以是三甲氧基硅垸基丙基甲基丙烯 酸酯，甲基丙烯酸羥乙酯，Y-胺基丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚基丙 基三甲氧基硅烷。
5. 如權(quán)利1要求所述的聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于步驟2)中所用的聚合物單體為可溶于有機(jī)溶劑中的單體，包括 苯乙烯，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯及他們的衍生物等均可 作為聚合物單體的原料；所用的有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃、異丙醇、叔丁醇、 N， N-二甲基甲酰胺等溶解性能強(qiáng)的溶劑；引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰。
6. 如權(quán)利1要求所述的聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于步驟4)中所采用的固化處理分兩種，第一種固化處理在6(TC，固化lh，在120。C，固化lh;第二種固化處理200T固化2h。
7. 如權(quán)利1要求所述的聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于硅烷偶聯(lián)劑占聚合物材料的質(zhì)量百分含量是0. 01 90%。
8. 如權(quán)利1要求所述的聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于無(wú)機(jī)金屬氧化物組分占總的復(fù)合材料質(zhì)量百分含量可在0. 1% 99. 9%之間變化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物/無(wú)機(jī)金屬氧化物三元復(fù)合材料的制備方法。該方法是將兩種無(wú)機(jī)醇鹽溶解在醇溶劑中，加入有機(jī)酸催化反應(yīng)，制備無(wú)機(jī)前驅(qū)物；將聚合物單體和硅烷偶聯(lián)劑溶解在有機(jī)溶劑中，加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備預(yù)聚物；將無(wú)機(jī)前驅(qū)物和預(yù)聚物水解縮合，進(jìn)行加熱固化處理，得到三元有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料。本發(fā)明克服了多組分無(wú)機(jī)醇鹽不同反應(yīng)活性和高活性醇鹽的反應(yīng)速度難以控制的問(wèn)題。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、容易控制，可根據(jù)需要調(diào)整不同組分之間的百分含量。本發(fā)明所得到的產(chǎn)物進(jìn)行涂膜，得到具有良好光學(xué)性能的膜材料，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101260192SQ20081003637
公開(kāi)日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者張劍平, 張登松, 施利毅, 源 王 申請(qǐng)人:上海大學(xué)