專利名稱：利用超臨界二氧化碳制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合纖維材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用超臨界二氧化碳環(huán)境下制 備基于纖維素和無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合材料的方法。
技術(shù)背景纖維素是地球上含量最豐富的可再生資源，每年自然界中通過(guò)光合作用合成的纖維素 約為1"012噸。纖維素用途廣泛，具有優(yōu)異的生物可降解性、生物相容性和易衍生化等特 點(diǎn)。在纖維素內(nèi)部，大量羥基形成的分子內(nèi)和分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)賦予了纖維素極好的親水性 質(zhì)卻也使得它難溶、難熔，這極大地限制了纖維素的加工和應(yīng)用04"gew. C/ e附.， 2005, 44， 3358.)。為此，纖維素的再生及其雜化改性研究一直是人們探索的熱點(diǎn)，特別是 對(duì)纖維素進(jìn)行無(wú)機(jī)摻雜改性，制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料從而擴(kuò)展纖維素及其衍生物在紡織、 催化、制藥和功能膜等領(lǐng)域的應(yīng)用己廣泛引起研究者的興趣(iVog. to'., 1995， 20， 889;Mac履o/. i a盧Co國(guó)肌，2004, 25, 1632;廟她to, 2005, 17, 2365.)。在各種纖維素衍生化方法中，超臨界流體技術(shù)的涌現(xiàn)和應(yīng)用為處理和改性纖維素提供 了一種新途徑。特別是超臨界二氧化碳因其無(wú)毒無(wú)害、不燃燒、無(wú)污染、易回收和價(jià)格便 宜等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最為廣泛的超臨界流體。另外，二氧化碳在超臨界狀態(tài)下具有許多優(yōu)異 的性能，如擴(kuò)散系數(shù)大、粘度低且無(wú)表面張力，傳質(zhì)和溶解能力、介電常數(shù)等性質(zhì)可隨壓 力的調(diào)節(jié)而迅速改變，對(duì)天然高分子和合成聚合物具有很強(qiáng)的滲透和溶脹能力(/"d. C/ze肌i 仏，2003， 42， 367.)。因此，可利用超臨界二氧化碳對(duì)改性添加物的協(xié)同滲透作用， 實(shí)現(xiàn)添加物對(duì)高分子基質(zhì)的滲透，從而使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，完成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的制 備。降壓后，二氧化碳從基質(zhì)中逸出，可回收循環(huán)利用，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)便易操作，重復(fù)性好， 是一種綠色環(huán)保的加工改性聚合物的方法。在以纖維素為基質(zhì)的各種復(fù)合材料中，纖維素/無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合材料的研究尤其引人注 目。利用有機(jī)相(纖維素)和無(wú)機(jī)相(金屬或非金屬氧化物)組分間的協(xié)同作用，纖維素 /無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合材料在許多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，例如催化環(huán)境污物和有害化學(xué)物質(zhì)的 降解，制備具有紫外防護(hù)和優(yōu)異力學(xué)性能的功能膜材料，以及抗菌材料和過(guò)渡金屬碳化物 材料等(J尸/wtocte肌尸/wto6zo/., v4-C/zew/W ^， 2007, 189， 286; 乂 Sc/. 7fec/2"o/., 2007,44, 111; S"r/ Sci., 2005, 599, 69; 4dv. Ma"r" 2004,16， 1212.)。以纖維素/二氧化鈦復(fù)合材料為例，目前，在復(fù)合材料的合成方法上有表面溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法和原子層分解法等。Huang和Kunitake等研究者利用濾紙為模板，在 其表面引入二氧化鈦涂層，在納米尺度下精確復(fù)制了纖維素的層級(jí)結(jié)構(gòu)C/ v4肌 2003, 125， 11834.)。由于溶膠體具有較高的粘度和表面張力，在毛細(xì)管效應(yīng)的作用下，該 方法無(wú)法使溶膠覆蓋模板纖維中較窄的間隙等部位。Zhang和Ikushima等人分別利用氫 氧化鈉/尿素和l-丁基-3-甲基咪唑氯代離子液體溶解纖維素，并通過(guò)加入二氧化鈦粉末或 其前驅(qū)體，從而制備纖維素/二氧化鈦復(fù)合材料C/ ^ p/.戶o(ym. Sc/., 2006， 101, 3600; CAem.，2007,9, 18.)。這些方法無(wú)法避免天然纖維素的溶解和再生過(guò)程，其晶型均發(fā)生了改 變。Liu和Han等學(xué)者利用超臨界二氧化碳將溶膠前驅(qū)體鈦酸異丙酯滲透并吸附在棉纖維 表面，與纖維表面吸附的水及活性基團(tuán)反應(yīng)，從而引入二氧化鈦涂層，制備出纖維素/二氧 化鈦復(fù)合材料(O ew. Cowww"., 2005, 23， 2948.)。但此方法中所使用的前驅(qū)體鈦酸異丙酯價(jià) 格相對(duì)較貴，且其與纖維表面吸附的水發(fā)生水解和縮合反應(yīng)的比例和速率不宜控制。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種成本較低、反應(yīng)條件易控的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合纖維材料的制備方法。本發(fā)明中的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合纖維材料是纖維素和無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合材料，其中纖維素為長(zhǎng) 纖維、粉末狀纖維或短纖維狀團(tuán)聚體。纖維的內(nèi)外表面均包覆有無(wú)機(jī)氧化物，包覆層的厚 度在3 10納米。纖維內(nèi)部滲透有無(wú)機(jī)氧化物粒子。復(fù)合材料中，纖維素的含量為35 99.5%，無(wú)機(jī)氧化物的含量為0.5 65%，所述百分比為重量百分比。本發(fā)明提出的纖維素和無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1) 纖維素的預(yù)處理?？梢罁?jù)纖維素的種類和需要進(jìn)行預(yù)處理或不進(jìn)行預(yù)處理。當(dāng) 纖維素中存在蠟質(zhì)或油脂等雜質(zhì)，需進(jìn)行預(yù)處理，方法如下使用溶劑將纖維素抽提0.5-48 小時(shí)，去除纖維素中的蠟質(zhì)和油脂等雜質(zhì)。這里所用溶劑為丙酮、甲苯或乙醇等，或者其 它可溶解蠟質(zhì)和油脂的溶劑。(2) 纖維素的活化處理。將步驟(1)處理的纖維素和共溶劑放入到高壓容器中，通 過(guò)泵壓注入二氧化碳，控制溫度為15-200°C，壓力為4-40兆帕斯卡，并保持反應(yīng)時(shí)間0.5-24 小時(shí)，然后將溫度降至室溫，容器卸壓放空后取出樣品，真空干燥后即得到經(jīng)過(guò)超臨界二 氧化碳和共溶劑處理后的活化纖維素?；蛘?3) 無(wú)機(jī)溶膠對(duì)纖維素的摻雜。將預(yù)先制備好的無(wú)機(jī)溶膠或其前驅(qū)體和步驟(1)處 理的纖維素及共溶劑加入到高壓容器中，通過(guò)泵壓注入二氧化碳，控制溫度為15-20(TC， 壓力為4-40兆帕斯卡，保持保持反應(yīng)時(shí)間0.5-24小時(shí)，將溫度降至室溫，容器卸壓放空后 取出樣品；得到纖維素和無(wú)機(jī)氧化物的雜化材料，用溶劑洗滌制得的纖維素和無(wú)機(jī)氧化物雜化材料，干燥后保存。步驟(1)中所述的纖維素為天然纖維素或其衍生物，其中天然纖維素包括棉短絨、 棉織物、甘蔗渣、秸稈、各種紙制品、竹子、亞麻和非成型木材等可再生性植物副產(chǎn)品； 天然纖維素衍生物主要為天然纖維素通過(guò)直接物理溶解和部分非衍生化溶解所生產(chǎn)的纖 維素酯和纖維素醚等產(chǎn)品，但不排除通過(guò)其它方法生產(chǎn)的天然纖維素衍生產(chǎn)品。步驟(1)中所述的溶劑用量為1(^ 1(^毫升。步驟(2)中所述的活化纖維素，其特征是纖維表面具有特征性的凹槽狀裂紋，裂紋 取向或沿纖維伸展的方向呈螺旋狀延伸，裂紋內(nèi)部可見細(xì)小的基元纖維(原纖維)。步驟(2)和(3)中所述的共溶劑為以下溶劑中的一種或多種甲醇、乙醇、正丁醇、 異丁醇、丙酮、四氫呋喃、甲醛、正丁醛、異丁醛。步驟(2)和(3)中優(yōu)選溫度范圍為40 160'C。 步驟(2)和(3)中優(yōu)選壓力范圍為7 25兆帕斯卡。 步驟(2)和(3)中優(yōu)選摻雜反應(yīng)時(shí)間為1 14小時(shí)。步驟(2)和(3)中所述的反應(yīng)結(jié)束后卸壓使二氧化碳逸出的時(shí)間范圍為l-30分鐘， 優(yōu)選時(shí)間范圍為1-5分鐘。步驟(3)中所述的無(wú)機(jī)溶膠包含以下一種或多種氧化物，包括氧化硅、氧化鈦、氧 化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鋁和氧化鋯等任何可通過(guò)其前驅(qū)體由溶膠-凝膠法或非水溶膠 -凝膠法制備的無(wú)機(jī)物。步驟(3)中所述的前驅(qū)體是含所述氧化物中的金屬或非金屬元素的烷氧化物或鹵化物。步驟(3)中所述的纖維素、無(wú)機(jī)溶膠或其前驅(qū)體用量是 纖維素35 99.5%; 無(wú)機(jī)溶膠或其前驅(qū)體0.5 65%。共溶劑為無(wú)機(jī)溶膠或前驅(qū)體與纖維素總量的0.5 50%; 所述百分比為重量百分比。步驟(3)中所述的洗滌溶劑為以下溶劑中的一種或多種水、甲苯、丙酮、正己垸、四氫呋喃和乙醚、石油醚等醚類以及甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等醇類。本發(fā)明的纖維素和無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合材料可用于化工、催化、紡織、醫(yī)用、包裝等領(lǐng)域 制作具有光催化、紫外吸收和抗菌性等功能的材料，也可用于制作具有增韌、抗紫外、抗老化性能等功能塑料的添加劑和填料。本發(fā)明利用超臨界二氧化碳流體為載體，加入預(yù)先制備好的無(wú)機(jī)溶膠及共溶劑，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，利用二氧化碳在超臨界狀態(tài)下的強(qiáng)滲透能力， 一方面可活化纖維素， 使纖維素的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，纖維素分子鏈間的氫鍵被部分破壞，結(jié)晶度出現(xiàn)下降，纖 維素的反應(yīng)活性提高；另一方面，活化的纖維素表面有利于溶膠中的無(wú)機(jī)納米粒子的吸附 和包覆，從而在纖維素表面形成具有連續(xù)、均一和穩(wěn)定特性的無(wú)機(jī)氧化物包覆層；同時(shí)； 二氧化碳對(duì)纖維素的滲透和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞也有利于溶膠中的無(wú)機(jī)納米粒子滲透和插嵌 進(jìn)入纖維素分子之間，借助無(wú)機(jī)納米粒子表面富含的大量羥基可與纖維素分子鏈中的活化 羥基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)氧化物對(duì)纖維素的大量摻雜。本發(fā)明中的纖維素和無(wú)機(jī)氧化物雜化材料的制備方法簡(jiǎn)單易操作。采用的超臨界二氧 化碳安全可靠，不燃燒，無(wú)污染，無(wú)毒害作用，回收方便，可循環(huán)使用，是一種環(huán)境友好 的綠色溶劑。雜化材料中無(wú)機(jī)氧化物的摻雜含量高，且可通過(guò)改變投料比、反應(yīng)溫度、反 應(yīng)壓力等因素簡(jiǎn)單調(diào)控。產(chǎn)品易分離純化，性質(zhì)均一穩(wěn)定，在催化、化工、包裝、紡織等 各領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1中利用超臨界二氧化碳制備纖維素和無(wú)機(jī)氧化物雜化材料的裝置示意 圖。其中數(shù)字符號(hào)代表的部件名稱如下圖2為實(shí)施例1中利用超臨界二氧化碳和共溶劑乙醇制備的活化纖維素的掃描電子顯 微鏡照片。圖3為實(shí)施例3中利用超臨界二氧化碳和共溶劑乙醇制備的纖維素和二氧化鈦雜化材料的掃描電子顯微鏡照片。圖4為實(shí)施例3中利用超臨界二氧化碳和共溶劑乙醇制備的纖維素和二氧化鈦雜化材 料的透射電子顯微鏡照片。圖中標(biāo)號(hào)1、 二氧化碳?xì)馄浚?， 3， 4、閥門；5、攪拌裝置；6、不銹鋼高壓容器； 7、壓力傳感器；8、溫度計(jì)；9、電熱偶；10、油浴槽。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，用于向相關(guān)領(lǐng)域和行業(yè)的技術(shù)人員展示發(fā)明人 已知的使用本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容及范圍?？梢詫?duì)以下實(shí)施方 案進(jìn)行修改而不超出本發(fā)明的范圍，對(duì)于本領(lǐng)域和相關(guān)行業(yè)的技術(shù)人員而言，通過(guò)以下實(shí) 施例對(duì)于實(shí)施本發(fā)明方法是顯而易見的。因此，在權(quán)利要求書及其等同物的范圍內(nèi)，可以 通過(guò)與以下具體描述不同的方式實(shí)施本發(fā)明。實(shí)施例h在脂肪抽提器中放入4克棉短絨，用50毫升丙酮抽提4小時(shí)，去除棉短絨中的蠟質(zhì)和油脂成分，之后置入真空烘箱中干燥待用。利用圖1所示的裝置。將0.3克經(jīng)過(guò)上述抽提處理過(guò)后的棉短絨和3毫升乙醇加入到 不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，控制恒溫槽中油浴的溫度為4(TC，通入少量二氧化碳將反應(yīng)裝置中 的空氣排凈后，通過(guò)高壓泵注入二氧化碳，控制裝置內(nèi)壓力為15兆帕斯卡。關(guān)閉進(jìn)氣閥， 將反應(yīng)釜在油浴中恒溫放置2小時(shí)。然后移除恒溫槽，待溫度降至室溫后在5分鐘內(nèi)將反 應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排出，待壓力卸至常壓后，取出樣品，真空干燥后得到超臨界二氧化碳 和乙醇處理的棉短絨樣品。在掃描電子顯微鏡下觀察，得到電鏡照片如圖2所示，其活化 纖維的表面具有特征性的凹槽狀裂縫。實(shí)施例2:利用圖1所示的裝置。將1克無(wú)灰濾紙和10毫升乙醇加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中， 控制恒溫槽中油浴的溫度為50'C，通入少量二氧化碳將反應(yīng)裝置中的空氣排凈后，通過(guò)高 壓泵注入二氧化碳，控制裝置內(nèi)壓力為20兆帕斯卡。關(guān)閉進(jìn)氣閥，將反應(yīng)釜在油浴中恒 溫放置5小時(shí)。然后移除恒溫槽，待溫度降至室溫后在3分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排 出，待壓力卸至常壓后，取出樣品，真空干燥后得到超臨界二氧化碳和乙醇處理的無(wú)灰濾 紙活化纖維樣品。實(shí)施例3:在脂肪抽提器中放入10克棉花，用100毫升甲苯抽提8小時(shí)，去除棉花中的雜質(zhì)成 分，之后置入真空烘箱中干燥待用。利用圖1所示的裝置。將3克經(jīng)過(guò)上述抽提處理過(guò)后的棉花，10毫升二氧化鈦溶膠和 3毫升乙醇加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，控制恒溫槽中油浴的溫度為60'C，通入少量二氧 化碳將反應(yīng)裝置中的空氣排凈后，通過(guò)高壓泵注入二氧化碳，控制裝置內(nèi)壓力為18兆帕 斯卡。關(guān)閉進(jìn)氣闊，將反應(yīng)釜在油浴中恒溫放置4小時(shí)。然后移除恒溫槽，待溫度降至室 溫后在5分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排出，待壓力卸至常壓后，取出樣品，用乙醇洗滌 后真空干燥，得到超臨界二氧化碳環(huán)境下制備的纖維素和二氧化鈦雜化材料。在掃描電子 顯微鏡下觀察，得到電鏡照片如圖3所示。在透射電子顯微鏡下觀察，得到電鏡照片如圖 4所示。雜化材料的纖維內(nèi)外表面均包覆有二氧化鈦，包覆層的厚度在5nm左右，纖維內(nèi) 部滲透有二氧化鈦納米粒子。雜化纖維呈粉末狀，纖維長(zhǎng)度為30 1000微米，直徑為8 30微米。實(shí)施例4:利用圖1所示的裝置。將10克無(wú)灰濾紙，20毫升二氧化鈦溶膠和6毫升甲醇加入到 不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，控制恒溫槽中油浴的溫度為50'C，通入少量二氧化碳將反應(yīng)裝置中的空氣排凈后，通過(guò)高壓泵注入二氧化碳，控制裝置內(nèi)壓力為25兆帕斯卡。關(guān)閉進(jìn)氣闊， 將反應(yīng)釜在油浴中恒溫放置5小時(shí)。然后移除恒溫槽，待溫度降至室溫后在3分鐘內(nèi)將反 應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排出，待壓力卸至常壓后，取出樣品，用甲醇洗滌后真空干燥，得到超 臨界二氧化碳環(huán)境下制備的纖維素和二氧化鈦雜化材料。
權(quán)利要求
1. 一種利用超臨界二氧化碳制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合纖維材料的方法，其特征在于具體步驟如下(1)纖維素的預(yù)處理，依據(jù)纖維素的種類和需要進(jìn)行預(yù)處理或不進(jìn)行預(yù)處理；當(dāng)纖維素中存在蠟質(zhì)或油脂等雜質(zhì)，需進(jìn)行預(yù)處理，方法如下使用溶劑將纖維素抽提0.5-48小時(shí)，去除纖維素中的蠟質(zhì)和油脂等雜質(zhì)；這里所用溶劑為丙酮、甲苯或乙醇，或者其它可溶解蠟質(zhì)和油脂的溶劑；(2)纖維素的活化處理，將步驟(1)處理的纖維素和共溶劑放入到高壓容器中，通過(guò)泵壓注入二氧化碳，控制溫度為15-200℃，壓力為4-40兆帕斯卡，并保持反應(yīng)時(shí)間0.5-24小時(shí)，然后將溫度降至室溫，容器卸壓放空后取出樣品，真空干燥后即得到經(jīng)過(guò)超臨界二氧化碳和共溶劑處理后的活化纖維素；或者(3)無(wú)機(jī)溶膠對(duì)纖維素的摻雜，將預(yù)先制備好的無(wú)機(jī)溶膠或其前驅(qū)體和步驟(1)處理的纖維素及共溶劑加入到高壓容器中，通過(guò)泵壓注入二氧化碳，控制溫度為15-200℃，壓力為4-40兆帕斯卡，保持保持反應(yīng)時(shí)間0.5-24小時(shí)，將溫度降至室溫，容器卸壓放空后取出樣品；得到纖維素和無(wú)機(jī)氧化物的雜化材料，用溶劑洗滌制得的纖維素和無(wú)機(jī)氧化物雜化材料，干燥后保存。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種利用超臨界二氧化碳制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合纖維材料的方法。該方法包括纖維素的預(yù)期處理、纖維素的活化處理，或者無(wú)機(jī)溶膠對(duì)纖維素的摻雜等。本發(fā)明利用二氧化碳在超臨界條件下的強(qiáng)滲透能力，在共溶劑作用下，可使纖維素活化，或使無(wú)機(jī)溶膠中的納米粒子吸附和沉積在纖維表面形成均一、連續(xù)、穩(wěn)定的包覆層，同時(shí)部分溶膠粒子滲透至纖維內(nèi)部，形成對(duì)纖維素的大量摻雜。本發(fā)明采用的超臨界二氧化碳安全可靠，無(wú)毒無(wú)污染，可回收再利用，是一種環(huán)境友好的綠色溶劑。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易操作，所述的雜化材料具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101270205SQ20081003656
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者余啟斯, 武培怡 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)