專利名稱：一種有機/無機復合增強型非水質子導電膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機/無機復合功能材料和電化學技術領域，具體涉及一種有機/無機復合 增強型非水質子導電膜及其制備方法。
背景技術：
中溫(100-20(TC)體系聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)與目前常用的常溫PEMFC相 比，具有催化劑活性高、對CO'等雜質的容許濃度較高、燃料利用率高、電池能量密度高 以及系統(tǒng)較簡單等優(yōu)點。目前常用于燃料電池的聚合物電解質膜為Nafion②等全氟磺酸膜， 這類膜只適用于含水體系，在IO(TC以上會因脫水而失去質子導電能力，因此，研究和開 發(fā)聚合物非水質子導電材料是解決此問題的一個方向。
對于中溫PEMFC的膜材料，目前研究得較多的為堿性聚合物與質子酸的復合體系，例 如將帶堿性的聚合物與H3P04等無機酸復合，通過堿性基團對酸性組分的質子化作用或形成 氫鍵使酸離解，使聚合物與酸的混合物可表現(xiàn)出介于純酸和酸溶液之間的一種質子導電行 為。特別是以聚苯并咪唑為代表的含咪唑等氮雜環(huán)結構的堿性聚合物及其衍生物與磷酸的 復合體系(Pu H T， Meyer W H, Wegner G, J Polym Sci， Part B Polym Phys, 2002， 40: 663-669)。純PBI膜的力學強度較高，但PBI中加入大量磷酸后會使其力學性能大為下降， 在PBI中加入Si02等無機剛性粒子可望大大提高復合膜的力學強度。此外，PBI復合膜中 的磷酸為親水性小分子，與陰極長期接觸，仍有可能產生部分流失，導致質子電導率降低。 二氧化硅的加入能夠減少或阻止復合膜中磷酸小分子的流失，防止電導率下降，還可提高 復合膜的磷酸摻雜量，提高復合膜電導率(StaitiP, MinutoliM， J Power Sources, 2001, 94: 9-13)。但是由于無機粒子在摻雜過程中容易團聚，導致其很難在聚合物材料中均勻 分散，從而導致復合膜的力學性能降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種有機/無機復合增強型非水質子導電膜及其制備方法。納米 二氧化硅通過間接法與聚苯并咪唑復合，既可促進納米粒子分散性能，又可提高復合膜的 電導率。
本發(fā)明采用溶膠凝膠法制得納米二氧化硅，并將納米二氧化硅添加到聚苯并咪唑中， 以提高質子導電膜的質子傳導能力。同時采用將納米二氧化硅預分散在特定的有機溶劑中 再共混，解決了直接摻雜納米無機粒子易導致團聚的問題。 本發(fā)明提出的一種有機/無機復合增強型非水質子導電膜，其組成包括 聚苯并咪唑 l份(重復單元摩爾數(shù)) 納米二氧化硅 0. 01-1份(摩爾數(shù))
有機溶劑 160-500份(摩爾數(shù))
本發(fā)明中，所述納米二氧化硅為實心球體，直徑為20-100nm，可采用溶膠凝膠法制備， 并經過偶聯(lián)劑表面改性，偶聯(lián)劑可以是KH-550、 KH-560、 KH-570、 KH_580、沃蘭(甲基丙 烯酸氯化鉻配合物)或者鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-12、 KR-9S。
本發(fā)明中，所述聚苯并咪唑為主鏈帶苯并咪唑結構的氮雜環(huán)類聚合物，如聚-2，2'-間 苯基-5， 5， -二苯并咪唑(PBI-ph)、聚-2,6-苯并咪唑(PBI-mono)、聚-2， 2'-辛撐-5, 5'— 二苯并咪唑(PBI-octa)等，但不僅限于此。
本發(fā)明中，所述有機溶劑可以為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡 咯烷酮等高沸點有機溶劑中的任意一種或兩種的混合物。
本發(fā)明提出的有機/無機復合增強型非水質子導電膜的制備方法，具體步驟如下
(1) 將聚苯并咪唑溶解于高沸點有機溶劑，得到一定濃度的聚苯并咪唑溶液，其中， 聚苯并咪唑與有機溶劑的摩爾比為1:160 1:500;
(2) 將改性后的納米二氧化硅在無水乙醇中的分散液與有機溶劑混合，超聲振蕩后， 放入真空烘箱中除去乙醇，得到改性納米二氧化硅在高沸點有機溶劑中的分散液，所得產 物添加到步驟(l)所得的聚苯并咪唑溶液中，得到含聚苯并咪唑和納米二氧化硅的混合液； 其中，改性后的納米二氧化硅在無水乙醇中的分散液與聚苯并咪唑的質量比為0.02:1 2:1，有機溶劑與納米二氧化硅分散液的質量比為0. 04: 1 0. 1:1;
(3) 將步驟(2)中得到的混合液在平整的聚四氟乙烯板上澆注，于120 160'C條件下烘 干22 26小時，即可得所需產品。
通過以上方法制備聚苯并咪唑/納米二氧化硅復合膜，二氧化硅能夠均勻分散于聚合 物中，同時復合膜的質子電導率和力學性能得到顯著提高。


圖1 PBI/Si02復合膜脆斷后斷面的掃描電鏡照片。 圖2 PBI/Si02復合膜電導率隨溫度變化圖。 圖3 PBI/Si02復合膜拉伸強度隨二氧化硅摻雜量變化圖。
具體實施例方式
以下實施例是僅為更進一步具體說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應不 限于以下實驗例具體明示的內容。
所用原料如下
聚-2，2'-間苯基-5， 5' -二苯并咪唑(PBI-ph)按照文獻所述方法實驗室自制(Lobato J， Canizares P， Rodrigo M A' et al. J Membrane Sci， 2007， 306(1-2): 47);
聚-2，6-苯并咪唑(PBI-mono)、聚-2， 2，-辛撐-5， 5， -二苯并咪唑(PBI-octa)按照文 獻所述方法實驗室自制(浦鴻汀，劉改花，功能材料，2005,36(2): 217);
實心納米二氧化硅微球按照文獻所述方法實驗室自制(解小玲張躍東許并社，功能 材料，2007，38(A06): 2066)，并經過偶聯(lián)劑表面改性，分散在無水乙醇中(質量含量為 10%);
N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，.化學純(>98%)，國藥集團化學試劑有限公司； N-甲基吡咯烷酮(醒P)，化學純(〉98%)，國藥集團化學試劑有限公司； 實施例1
所用原料的配比如下
PBI-ph l份(重復單元摩爾數(shù)) 納米二氧化硅微球(平均粒徑80nm，用KH — 570表面改性)0. 26份(摩爾數(shù)) N-甲基吡硌烷酮 500份(摩爾數(shù))
復合膜的制備方法
將lg PBI-ph溶解于160mlN-甲基吡硌烷酮，得到PBI-ph溶液。將0. 5g改性納米二 氧化硅微球的乙醇分散液與0. lgN-甲基吡硌烷酮混合，超聲分散后放入真空烘箱中烘除乙 醇，得到改性納米二氧化硅在N-甲基吡硌垸酮中的分散液，將此分散液加到PBI-ph溶液 中，即得到PBI-ph與納米二氧化硅的混合液。將此混合液在平整的聚四氟乙烯板澆注， 于130'C下在真空烘箱中烘干24小時，即得PBI-ph/納米二氧化硅復合膜。
復合膜斷面形貌的表征
將復合膜在干冰中脆斷后，樣品在進行掃描電鏡觀察前，在13.3Pa氣壓下和18mA電 流下鍍膜5min，使樣品表面鍍上一層金粉，然后在15kV下，采用Quanta 200 FEG型場發(fā) 射掃描電子顯微鏡(新加坡FEI公司)觀察其斷面結構。復合膜的電鏡照片如圖1所示。
復合膜質子導電性能的測定
采用CHI600B型電化學分析儀(上海辰華儀器公司)以交流阻抗法測量所制備復合膜 的無水狀態(tài)的質子電導率。制備lcm直徑，厚度約為50-150 wm的復合膜，測膜厚，夾入 lcm直徑的銅電極中，沙浴冰浴控溫，測試溫度范圍80 150°C，測試頻率1(T l(THz， 測試電壓0.005V。讀取交流阻抗值的實部，代入公式(2.2)，求得該膜的交流阻抗值。 o二L/(S' Q) (公式2.2)其中，o為質子電導率，L為膜厚，S為膜的面積，Q為交流阻抗實部值。測試結果 如圖2所示。
復合膜力學性能的測定-
將復合膜按ASTM D882-02標準制成啞鈴型薄膜試樣，在DXLL-5000型雙絲桿電子拉 力機(上海德杰儀器設備有限公司)上測定復合膜的拉伸強度，拉伸速率2mm/rnin。復合增 強膜的力學性能如圖3所示。
實施例2
所用原料的配比如下
PBI-ph l份(重復單元摩爾數(shù))
納米二氧化硅微球(平均粒徑80nra，用KH—550表面改性) 1份(摩爾數(shù)) N， N-二甲基乙酰胺 160份(摩爾數(shù))
復合膜的制備方法
將2g PBI-ph溶解于95mlN， N-二甲基乙酰胺，得到PBI-ph溶液。將3. 8g改性納米 二氧化硅微球的乙醇分散液與0.6gN, N-二甲基乙酰胺混合，超聲分散后放入真空烘箱中 烘除乙醇，得到改性納米二氧化硅在N， N-二甲基乙酰胺中的分散液，將此分散液加到 PBI-ph溶液中，即得到PBI-ph與納米二氧化硅的混合液。將此混合液在平整的聚四氟乙 烯板澆注，于16(TC下在真空烘箱中烘干22小時，即得PBI-ph/納米二氧化硅復合膜。
復合膜性能的測定與實施例1類似，其斷面形貌、質子導電性能、力學性能與圖1、 圖2、圖3所示結果類似。
實施例3
所用原料的配比如下
PBI-ph 1份(重復單元摩爾數(shù))
納米二氧化硅微球(平均粒徑80nm，用KR-9S表面改性)0. 01份(摩爾數(shù)) N， N-二甲基甲酰胺 166份(摩爾數(shù))
復合膜的制備方法
將2g PBI-ph溶解于100mlN， N-二甲基甲酰胺，得到PBI-ph溶液。將0. 04g改性納 米二氧化硅微球的乙醇分散液與0. lgN， N-二甲基甲酰胺混合，超聲分散后放入真空烘箱 中烘除乙醇，得到改性納米二氧化硅在N， N-二甲基甲酰胺中的分散液，將此分散液加到 PBI-ph溶液中，即得到PBI-ph與納米二氧化硅的混合液。將此混合液在平整的聚四氟乙 烯板澆注，于12(TC下在真空烘箱中烘干23小時，即得PBI-ph/納米二氧化硅復合膜。
復合膜性能的測定與實施例1類似，其斷面形貌、質子導電性能、力學性能與圖l、圖2、圖3所示結果類似。 實施例4
所用原料的配比如下
PBI-octa 1份(重復單元摩爾數(shù))納米二氧化硅微球(平均粒徑80nm,用KH-560表面改性)0. 51份(摩爾數(shù)) N-甲基吡硌烷酮 310份(摩爾數(shù))復合膜的制備方法將lg PBI-octa溶解于100mlN-甲基吡硌垸酮，得到PBI-octa溶液。將lg改性納米 二氧化硅微球的分散液與0. IgN-甲基吡硌烷酮混合，超聲分散后放入真空烘箱中烘除乙 醇，得到改性納米二氧化硅在N-甲基吡硌烷酮中的分散液，將此分散液加到PBI-octa溶 液中，即得到PBI-octa與納米二氧化硅的混合液。將此混合液在平整的聚四氟乙烯板澆 注，于13(TC下在真空烘箱中烘干，即得PBI-octa /納米二氧化硅復合膜。復合膜性能的測定與實施例1類似，其斷面形貌、質子導電性能、力學性能與圖1、 圖2、圖3所示結果類似。
上述實施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數(shù)，僅是為了描述發(fā)明而選取的 代表。實際上大量的實驗表明，在發(fā)明內容部分所限定的范圍內，均能獲得上述實施例相 類似的增強型復合質子交換膜。
權利要求
1、一種有機/無機復合增強型非水質子導電膜，其特征在于組成包括聚苯并咪唑 1份，按重復單元摩爾數(shù)計，納米二氧化硅0.01-1份，按摩爾數(shù)計，有機溶劑160-500份，按摩爾數(shù)計。
2、 根據(jù)權利要求l所述的有機/無機復合增強型非水質子導電膜，其特征在于所述納 米二氧化硅為實心球體，直徑為20-100nm。
3、 根據(jù)權利要求l所述的有機/無機復合增強型非水質子導電膜，其特征在于所述聚 苯并咪唑為主鏈帶苯并咪唑結構的氮雜環(huán)類聚合物。
4、 根據(jù)權利要求3所述的有機/無機復合增強型非水質子導電膜，其特征在于所述聚 苯并咪唑為聚-2，2'-間苯基-5， 5' -二苯并咪唑、聚-2，6-苯并咪唑或聚-2, 2'-辛撐 -5，5' -二苯并咪唑中任一種。
5、 根據(jù)權利要求l所述的有機/無機復合增強型非水質子導電膜，其特征在于所述有 機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯垸酮中的任意一種或兩種 的混合物。
6、 一種如權利要求l所述的有機/無機復合增強型非水質子導電膜膜的制備方法，其 特征在于具體步驟如下(1) 將聚苯并咪唑溶解于有機溶劑中，得到聚苯并咪唑溶液；其中，聚苯并咪唑與有 機溶劑的摩爾比為1:160 1:500;(2) 將改性后的納米二氧化硅在無水乙醇中的分散液與有機溶劑混合，超聲振蕩后， 放入真空烘箱中除去乙醇，得到改性納米二氧化硅在高沸點有機溶劑中的分散液，所得產 物添加到步驟(1)所得的聚苯并咪唑溶液中，得到含聚苯并咪唑和納米二氧化硅的混合液； 其中，改性后的納米二氧化硅在無水乙醇中的分散液與聚苯并咪唑的質量比為0.02:1 2:1，有機溶劑與納米二氧化硅分散液的質量比為0. 04:1 0. 1:1;(3) 將步驟(2)中得到的混合液在平整的聚四氟乙烯板上澆注，于120 16(TC條件下烘 干22 26小時，即得到所需產品。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機/無機復合功能材料和電化學技術領域，具體涉及一種有機/無機復合增強型非水質子導電膜及其制備方法，導電膜組成聚苯并咪唑1份，按重復單元摩爾數(shù)計，納米二氧化硅0.01-1份，按摩爾數(shù)計，有機溶劑160-500份，按摩爾數(shù)計。具體步驟為將聚苯并咪唑溶解于有機溶劑中，得到聚苯并咪唑溶液；將改性后的納米二氧化硅在無水乙醇中的分散液與有機溶劑混合，超聲振蕩，除去乙醇，得到改性納米二氧化硅在高沸點有機溶劑中的分散液，所得產物添加到聚苯并咪唑溶液中，得到含聚苯并咪唑和納米二氧化硅的混合液；將得到的混合液在平整的聚四氟乙烯板上澆注，烘干，即得到所需產品。本發(fā)明方法制備工藝可控性好，納米無機顆粒分散性好，較傳統(tǒng)的全氟磺酸膜相比，力學強度高，尺寸穩(wěn)定性好，在聚合物電解質膜燃料電池中具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08K3/26GK101338072SQ200810041789
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月15日 優(yōu)先權日2008年8月15日
發(fā)明者璐 劉, 常志宏, 楊正龍, 浦鴻汀 申請人:同濟大學