專(zhuān)利名稱(chēng)：一種導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏 材料。
技術(shù)背景為檢測(cè)有機(jī)膦毒氣，人們研究了各種敏感材料，其中尤以氫鍵酸性聚合物的研究最為引人矚目。該類(lèi)材料的特征是帶有羥基(-OH)官能團(tuán)，能增 強(qiáng)對(duì)呈氫鍵堿性的有機(jī)膦毒氣的吸附，從而提高氣敏材料的靈敏度和選擇 性。爆炸物也呈氫鍵堿性，同樣也適宜于采用氫鍵酸性聚合物作為敏感材 料。Chemical Reviews, 2008， 108: 726-745對(duì)氫鍵堿性氣敏材料的研究現(xiàn)狀 進(jìn)行了綜述。這些氫鍵酸性聚合物都是絕緣材料。導(dǎo)電聚合物是一種應(yīng)用廣泛的氣敏材料，主要有聚苯胺(PANI)、聚吡咯 (PPy)和聚漆吩(PTH)。 Synthetic metal, 1996， 78: 93-101報(bào)道了 一種以PANI 或PPy作敏感材料的電阻型傳感器，用于檢測(cè)神經(jīng)毒氣的模擬劑DMMP; Synthetic metal, 1998， 95: 197-209報(bào)道了采用PPy/POP共混物來(lái)4企測(cè) DMMP; IEEE sensors Journal, 2005， 5: 648-655報(bào)道了將PPy涂敷在光纖頭 上用以檢測(cè)DMMP。由于常規(guī)的導(dǎo)電聚合物是一種廣語(yǔ)敏感材料，因而交 叉敏嚴(yán)重，在檢測(cè)有機(jī)磷時(shí)其靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氫鍵酸性聚合物。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是如何提供一種導(dǎo)電聚合物氫4走酸性氣敏 材料，該氣敏材料能對(duì)被檢測(cè)氣體產(chǎn)生選擇性吸附，不僅增強(qiáng)了靈敏度， 并且極大地改善了選擇性。本發(fā)明所提出的技術(shù)問(wèn)題是這樣解決的提供一種導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性 氣敏材料，其特征在于，對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行了改性處理，引入呈氫鍵酸性 的官能集團(tuán)輕基(-OH)或含有輕基(-OH)的分子基團(tuán)，用于檢測(cè)氫鍵堿性氣體。按照本發(fā)明所提供的導(dǎo)電聚合物氬鍵酸性氣敏材料，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物是聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPy)或聚噻吩(PTH)或三者聚合物的 書(shū)亍生物。按照本發(fā)明所提供的導(dǎo)電聚合物氬鍵酸性氣敏材料，其特征在于，所述 含有羥基(-OH)的分子基團(tuán)有氟代醇基或苯酚或羧基(-COOH)，如六氟羥丙 基(-C(CF3)20H)。按照本發(fā)明所提供的導(dǎo)電聚合物氳鍵酸性氣敏材料，其特征在于，氫鍵 酸性官能基團(tuán)的引入點(diǎn)位于導(dǎo)電聚合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)上。按照本發(fā)明所提供的導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于，所述 檢測(cè)氫鍵堿性氣體包括有機(jī)磷毒氣和爆炸物蒸氣。按照本發(fā)明所提供的導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于，該導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏材料用于電阻型傳感器或聲表面波傳感器或石英晶/jr處^工^悠Jr:且后李';辦壓嬰A:業(yè)々4i壓^突、本發(fā)明將經(jīng)上述氫鍵改性的導(dǎo)電聚合物敏感材料第一次用于檢測(cè)有機(jī) 磷毒氣和爆炸物蒸氣，并產(chǎn)生了良好效果，增強(qiáng)了導(dǎo)電聚合物材料對(duì)氫4建 堿性氣體的探測(cè)能力，提高了靈敏度和選擇性，并且還增加了傳感器的適 用類(lèi)型(以前的氬鍵酸性絕緣聚合物不能作為電阻型傳感器的敏感材料)。 不僅如此，在聲表面波傳感器中，導(dǎo)電性的敏感材料不僅可利用聲表面波 傳感器的質(zhì)量敏感效應(yīng)，還能利用靈敏度高得多的電導(dǎo)敏感效應(yīng)，從而進(jìn) 一步提高傳感器的靈敏度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1 聚鄰六氟羥丙基苯胺這是一種基于聚苯胺的導(dǎo)電聚合物氫鍵敏感材料，氫鍵官能基團(tuán)是六 氟羥丙基，嫁接在聚苯胺的苯環(huán)上，分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 5</formula>該聚合物敏感材料的合成如下圖<formula>formula see original document page 5</formula> 化學(xué)聚合法or電化學(xué)聚合法聚鄰六氟羥丙基苯胺合成的具體實(shí)施方式
為(1) 在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的100ml 三口燒瓶中，在冷凝管及滴液漏斗的上口裝有氯化鈣干燥管。瓶?jī)?nèi)裝有 0.2mol的除去氧化膜的鎂條，無(wú)水乙醚，及一小粒碘片。滴液漏斗中裝有 溶解在15ml無(wú)水乙醚中的0.18mol的鄰溴硝基苯混合液。先向瓶?jī)?nèi)滴入少 量的混合液，數(shù)分鐘后即見(jiàn)溶液呈微沸狀態(tài)，碘的顏色消失。反應(yīng)開(kāi)始比 較劇烈，必要時(shí)可以用冷水浴冷卻。待反應(yīng)緩和后，自冷凝管上端加入10ml 的無(wú)水乙醚，并滴入其余的混合液。控制滴加速度維持反應(yīng)液呈微沸狀態(tài)。 滴加完畢后，再水浴回流20分鐘，使鎂屑幾乎完全作用。然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn) 行過(guò)濾，去除未反應(yīng)的鎂屑，然后對(duì)過(guò)濾液進(jìn)行蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物(2-硝基)苯基溴化鎂。(2) 在裝有溫度計(jì)，回流冷凝管(用干水-丙酮做冷卻介質(zhì))和氮?dú)獗Ｗo(hù) 裝置的500ml三口燒瓶?jī)?nèi)，加入一定量的(2-硝基)苯基溴化鎂的四氫呋喃 溶液，控制反應(yīng)溫度在-10。C 0。C,以一定的速度通入六氟丙酮?dú)怏w，待放 熱結(jié)束后，然后于0-10。C反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，再冷卻到-10。C,加入氯化銨々包 和溶液。然后在溶液中加入一定量的石油醚，用3NHC1酸化，分離溶劑層，用水洗兩次，用無(wú)水硫酸鎂干燥，濾液進(jìn)行蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰六氟羥 丙基硝基苯。(3) 鄰六氟羥丙基硝基苯還原成鄰六氟羥丙基苯胺的催化方法比較多， 下面就以硒催化下CO/H20還原為例。將10m mol鄰六氟羥丙基硝基苯，15ml的四氫呋喃和0.2m mol的硒粉 和O.lmol的水加入到電磁攪拌的100ml不銹鋼高壓釜中，密封，用CO氣 體置換釜中的空氣數(shù)次后充至4MPa的壓力，將蒼放入已升至160。C的恒溫 油浴中,攪拌3個(gè)小時(shí)后,取出用水迅速冷卻至室溫，放掉殘余氣體，打開(kāi)釜， 置于空氣中或通入氧氣攪拌一段時(shí)間使硒粉沉淀析出。過(guò)濾回收硒粉，將 所得溶液經(jīng)減壓濃縮后，先后用無(wú)水硫酸鎂和氫氧化鉀干燥取樣，得到目 標(biāo)產(chǎn)物鄰六氟羥丙基苯胺。(4) 鄰六氟羥丙基苯胺生成聚鄰六氟羥丙基苯胺的方法有化學(xué)聚合法和 電化學(xué)聚合法。不論是化學(xué)聚合法還是電化學(xué)聚合法，都可以通過(guò)對(duì)聚合 物來(lái)進(jìn)行摻雜以獲得不同導(dǎo)電率的聚合物。下面以摻雜十二烷基苯磺酸鈉 為例來(lái)說(shuō)明合成過(guò)程。將一定量的蒸餾水、鄰六氟羥苯胺、 一定配比的十二烷基苯》黃酸鈉加 入到有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，攪拌20 min使之乳化。滴加一定量的1 mol/L過(guò)硫酸銨水溶液，反應(yīng)溫度控制在0~5°C。滴加完畢后乳液由白色 變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)攪拌24h后，將得到的墨綠色乳液取出倒入L燒杯中， 加入一定量的丙酮破乳后抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液無(wú)色，最后將濾餅放 入烘箱中于60。C干燥24h,即得到摻雜態(tài)的聚鄰六氟羥丙基苯胺產(chǎn)物。通過(guò)改變十二烷基苯磺酸鈉與鄰六氟羥丙基苯胺的配比，過(guò)硫酸銨與 鄰六氟羥丙基苯胺的配比，過(guò)硫酸銨的滴加速度等，可以獲得不同電導(dǎo)率 的聚合物。將聚鄰六氟羥丙基苯胺旋涂在平面叉指電極上構(gòu)成電阻傳感器，對(duì) 10ppm的DMMP的靈敏度(AR/Rq)為83,對(duì)30ppm的氨氣的靈敏度為 17;而Synthetic metal, 1996， 78: 93-101報(bào)道的沒(méi)有進(jìn)行羥基改性的聚苯胺電阻傳感器對(duì)28ppm的DMMP的靈敏度為-0.09,對(duì)29ppm的氨氣的靈敏 度為7.41?？梢?jiàn)，采用羥基改性后，敏感材料對(duì)DMMP的靈敏度增加，選 擇性增強(qiáng)。
實(shí)施例2 聚鄰六氟羥丙基瘞吩
這是一種基于聚噻吩的導(dǎo)電聚合物氫鍵敏感材料，氫鍵官能基團(tuán)是六 氟羥丙基，分子結(jié)構(gòu)為
將聚鄰六氟羥丙基噻吩旋涂在平面叉指電極上構(gòu)成電阻傳感器，對(duì) 10ppm的DMMP的靈敏度(AR/Ro)為67。
實(shí)施例3聚鄰羥基吡咯
這是一種基于聚吡咯的導(dǎo)電聚合物氫鍵敏感材料，氫鍵官能基團(tuán)是羥 基，分子結(jié)構(gòu)為
該聚合物敏感材料的合成如下:<formula>formula see original document page 8</formula>
化學(xué)聚合法
<formula>formula see original document page 8</formula>
or電化學(xué)聚合法<formula>formula see original document page 8</formula>
將聚鄰羥基吡咯旋涂在平面叉指電極上構(gòu)成電阻傳感器，對(duì)10ppm的 DMMP的靈敏度(AR/Ro)為29。
權(quán)利要求
1、一種導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于，對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行了改性處理，引入呈氫鍵酸性的官能集團(tuán)羥基或含有羥基的分子基團(tuán)，用于檢測(cè)氫鍵堿性氣體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物氬^f建酸性氣敏材料，其特征在于， 所述導(dǎo)電聚合物是聚苯胺或聚吡咯或聚噻吩或三者聚合物的衍生物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于， 所述含有羥基的分子基團(tuán)有氟代醇基或苯酚或羧基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于， 氬鍵酸性官能基團(tuán)的引入點(diǎn)位于導(dǎo)電聚合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物氬鍵酸性氣敏材料，其特征在于， 所述檢測(cè)氬鍵堿性氣體包括有機(jī)磷毒氣和爆炸物蒸氣。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物氬鍵酸性氣敏材料，其特征在于， 該導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏材料用于電阻型傳感器或聲表面波傳感器或石 英晶體微天平傳感器或懸臂梁傳感器或光纖傳感器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種導(dǎo)電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于，對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行了改性處理，引入呈氫鍵酸性的官能集團(tuán)羥基(-OH)或含有羥基(-OH)的分子基團(tuán)，用于檢測(cè)氫鍵堿性氣體。本發(fā)明將經(jīng)上述氫鍵改性的導(dǎo)電聚合物敏感材料第一次用于檢測(cè)有機(jī)磷毒氣和爆炸物蒸氣，并產(chǎn)生了良好效果，增強(qiáng)了導(dǎo)電聚合物材料對(duì)氫鍵堿性氣體的探測(cè)能力，提高了靈敏度和選擇性，并且還增加了傳感器的適用類(lèi)型。
文檔編號(hào)C08G61/12GK101298496SQ20081004544
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者唐先忠, 太惠玲, 杜曉松, 王志東, 蔣亞?wèn)| 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)