專利名稱：：一種長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍及其合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及尼龍及其合成方法，具體涉及一種長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍PA12N及其合成方法。
背景技術(shù)：
：半芳香族尼龍是由脂肪族二胺或二酸與帶芳香環(huán)的二酸或二胺，經(jīng)縮聚制得，是芳香族尼龍的一種。由于尼龍分子主鏈引入了芳環(huán)結(jié)構(gòu)，因而尼龍產(chǎn)品的耐熱性能和力學(xué)性能得到了提高，同時(shí)吸水率也有不同程度的降低，并且有較好的性價(jià)比，是介于通用工程塑料尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的高耐熱性樹脂，主要用于汽車和電氣電子工業(yè)。根據(jù)產(chǎn)品性能要求，各生產(chǎn)廠家開發(fā)出多種牌號(hào)的半芳香尼龍產(chǎn)品。隨著高新技術(shù)的迅速發(fā)展和環(huán)保事業(yè)的需要，其市場(chǎng)需求呈上升趨勢(shì)，應(yīng)用開發(fā)也有新的進(jìn)展。半芳香族尼龍主要有尼龍6T、尼龍9T和尼龍MXD6等。與尼龍66相比，半芳香族尼龍最大的特點(diǎn)是耐熱性能優(yōu)良。同時(shí)，與全芳香族尼龍相比，半芳香尼龍具有容易加工的特點(diǎn)。根據(jù)合成方法的不同，半芳香尼龍合成工藝可分為以下四種高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、界面縮聚、直接熔融縮聚法。傳統(tǒng)的高溫高壓溶液縮聚工藝采用水作為溶劑，降低了生產(chǎn)成本，因而得到了廣泛應(yīng)用。但受到反應(yīng)溫度、壓力以及反應(yīng)器攪拌形式等因素的影響，該方法制備的預(yù)聚物分子量相對(duì)較低，需進(jìn)一步熔融縮聚或固相縮聚以除去其中的低沸物，制得高分子質(zhì)量的聚酰胺產(chǎn)品。進(jìn)一步的脫揮操作增加了生產(chǎn)成本。與傳統(tǒng)的高溫高壓溶液縮聚法相比，低溫溶液法的反應(yīng)溫度有所降低，且可在常壓下操作。但由于低溫溶液法采用了價(jià)格較貴的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)的溶劑體系，同時(shí)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體溶解在溶劑中會(huì)對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)生腐蝕作用，并且采用該法生產(chǎn)成本較高，又不能連續(xù)生產(chǎn)操作。因此，低溫溶液法并不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。界面縮聚法要求首先要把二酸變成酰氯，然后把二酰氯和二胺分別溶解在不同的溶劑中，再進(jìn)行界面縮聚，其單體成本和溶劑成本都較高，因此不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。直接熔融縮聚法是在無溶劑條件下進(jìn)行的，不僅提高了聚合產(chǎn)物的分子量，還可以進(jìn)行連續(xù)操作，因此顯著降低了生產(chǎn)成本。與其他聚合工藝相比，直接熔融縮聚法具有明顯優(yōu)勢(shì)。但直接熔融聚合在半芳香尼龍合成中不能直接合成出分子量較高的聚合物。因而尋求開發(fā)新的合成工藝路線成為目前半芳香尼龍研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之本發(fā)明目的在于提供一種新型長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍PA12N，另一目的在于提供一種高效節(jié)能，適合工業(yè)化生產(chǎn)的合成此種長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍PA12N的新工藝。長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍PA12N，具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元其分子主鏈由含有稠環(huán)的芳香族2，6-萘二甲?；鶊F(tuán)和長(zhǎng)碳鏈脂肪族l，12-
發(fā)明內(nèi)容十二碳二元胺基團(tuán)交替組成。通過實(shí)驗(yàn)研究，本發(fā)明對(duì)傳統(tǒng)的高溫高壓溶液縮聚工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過如下具體步驟合成PA12N:(1)將摩爾比為1:0.96-1.02的2，6-萘二甲酸和1，12-十二碳二元胺放入水中，在攪拌狀態(tài)下升溫至65-95"C，反應(yīng)2-5小時(shí)，通過繼續(xù)加入l，12-十二碳二元胺調(diào)整溶液的pH值為7.0-7.5，待pH值穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)，然后在0l(TC條件下冷卻2-3小時(shí)，將沉淀物過濾、烘干，得到PA12N尼龍鹽；(2)將步驟(1)得到的PA12N尼龍鹽配成60。/。-85e/。的水溶液，放入密閉聚合釜內(nèi)，用二氧化碳置換出釜內(nèi)空氣，并保留壓力為0.1-0.4MPa的二氧化碳作為保護(hù)氣體，將反應(yīng)釜在2-3小時(shí)內(nèi)升溫至220-25(TC，壓力保持為1.2-2.2MPa，反應(yīng)l-2小時(shí)，然后在l-2小時(shí)內(nèi)緩慢放氣至常壓，在常壓下230-250。C繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)得到PA12N的預(yù)聚體；(3)將步驟(2)得到的PA12N預(yù)聚體粉碎成粒徑為0.2-2.5mm大小的顆粒，在100-15(TC下真空干燥10-24小時(shí)，然后在壓力為0.5-0.8kPa，溫度為230-27(TC的條件下固相后聚合10-20小時(shí)，得到半芳香尼龍PA12N。半芳香尼龍作為一種高性能工程塑料，其合成工藝的關(guān)鍵問題在于能否使二元羧酸單體和二元胺單體在預(yù)聚工藝階段盡可能達(dá)到等摩爾比的混合效果，以及在聚合工藝階段達(dá)到盡可能好的脫揮效果以滿足所要求的較高分子量。因此，聚合反應(yīng)前期的混合和后期的脫揮效果成為影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，本發(fā)明對(duì)其合成工藝條件進(jìn)行了探討。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明中使用的l，12-十二碳二元胺是由石油發(fā)酵法制得，以石油煉制的副產(chǎn)品輕蠟(C1()-C14正垸烴)為原料，由于中國(guó)石油多為石蠟基(垸基)石油，含有大量的蠟，而石蠟在煉制油品時(shí)，又必須脫掉，所以原料來源非常豐富，價(jià)格相對(duì)低廉。而新型聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)樹脂的成功開發(fā)和應(yīng)用，加速了2，6-萘二甲酸這種原料單體的工業(yè)化生產(chǎn)，為這種稠環(huán)芳香類二羧酸單體的廣泛應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2.本文采取的聚合工藝，反應(yīng)前期在水溶液中聚合，溫度遠(yuǎn)低于常規(guī)熔融聚合的溫度，后期的固相后聚合是在預(yù)聚體熔點(diǎn)以下進(jìn)行，能耗大大降低，降低了成本，提高了效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)。3.本發(fā)明合成的PA12N既具有半芳香尼龍的優(yōu)點(diǎn)，又有長(zhǎng)碳鏈尼龍(如尼龍1212，尼龍llll)的優(yōu)良韌性和耐候性，是一種有較好應(yīng)用前景的新材料，特別在電子、電器、汽車等行業(yè)有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例l第一步準(zhǔn)確稱量摩爾比為l:l的2，6-萘二甲酸和l，12-十二碳二元胺共計(jì)150g，加入1600ml蒸餾水中，在水溫為80。C并有攪拌的條件下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，然后加l，12-十二碳二元胺調(diào)節(jié)水溶液的pH=7.0，待pH值穩(wěn)定后恒溫繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)。將該體系置于5'C溫度下冷卻2小時(shí)，將沉淀物過濾、烘干得到PA12N尼龍鹽，該鹽的熔點(diǎn)為259"C。第二步將第一步中得到的PA12N尼龍鹽配成濃度為75%水溶液，放于1500ml聚合反應(yīng)釜內(nèi)，用二氧化碳?xì)怏w置換出釜內(nèi)空氣，并保留壓力為0.2MPa的二氧化碳作為保護(hù)氣體。反應(yīng)釜緩慢加熱，2.5小時(shí)內(nèi)加熱到226'C，壓力保持在2.0MPa，并維持此狀態(tài)2小時(shí)，隨后開始緩慢放氣，經(jīng)過1.5小時(shí)放至常壓，此時(shí)溫度達(dá)到24(TC，在常壓下240。C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)得到PA12N的預(yù)聚體，預(yù)聚體的熔點(diǎn)295'C。第三步將第二步中得到的PA12N預(yù)聚體粉碎成粒徑為l-2.5mm的顆粒，在12(TC下真空干燥10小時(shí)，然后在800Pa，26(TC條件下固相后聚合16小時(shí)，得到半芳香尼龍PA12N，其熔點(diǎn)為299'C，物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果列于表l。表1、半芳香尼龍PA12N物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2第一步準(zhǔn)確稱量摩爾比為h0.96的2，6-萘二甲酸和l，12-十二碳二元胺共計(jì)100g，加入1200ml蒸餾水中，在水溫為65"C并有攪拌的條件下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，加1，12-十二碳二元胺調(diào)節(jié)水溶液的pH=7.2，待pH值穩(wěn)定后恒溫繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，將該體系放于9'C溫度下冷卻3小時(shí)，將沉淀物過濾、烘干即成PA12N尼龍鹽，該鹽的熔點(diǎn)為259°C。第二步將第一步中得到的PA12N尼龍鹽配成濃度為60%水溶液，放于1500ml聚合反應(yīng)釜內(nèi)，用二氧化碳?xì)怏w置換出釜內(nèi)空氣，并保留壓力為0.1MPa的二氧化碳作為保護(hù)氣體。反應(yīng)釜緩慢加熱，2小時(shí)內(nèi)加熱到22(TC，壓力保持在l,2MPa，并維持此狀態(tài)l小時(shí)，隨后開始緩慢放氣，經(jīng)過l小時(shí)放至常壓，此時(shí)溫度達(dá)到230°C，在常壓下23(TC繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)即得PA12N的預(yù)聚體，預(yù)聚體的熔點(diǎn)為295'C。第三步將第二步中得到的PA12N預(yù)聚體粉碎成粒徑為0.2-1.5mm的顆粒，在IO(TC下真空干燥15小時(shí)，然后放于500Pa、230。C條件下固相后聚合20小時(shí)，即得半芳香尼龍PA12N，其熔點(diǎn)為299"C。實(shí)施例3第一步準(zhǔn)確稱量摩爾比為l:1.02的2，6-萘二甲酸和l，12-十二碳二元胺共計(jì)200g，加入2000ml蒸餾水中，在水溫為95"C并有攪拌的條件下反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，加1，12-十二碳二元胺調(diào)節(jié)水溶液的pH=7.5，待pH值穩(wěn)定后恒溫繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后將該體系放于0"C溫度下冷卻2小時(shí)，將沉淀物過濾、烘干即成PA12N尼龍鹽，該鹽的熔點(diǎn)為259"C。第二步將第一步中得到的PA12N尼龍鹽配成濃度為85%水溶液，放于1500ml聚合反應(yīng)釜內(nèi)，用二氧化碳?xì)怏w置換出釜內(nèi)空氣，并保留0.4MPa二氧化碳作為保護(hù)氣。反應(yīng)釜緩慢加熱，3小時(shí)內(nèi)加熱到250°C，壓力保持在2.0MPa，并維持此狀態(tài)2小時(shí)，隨后開始緩慢放氣，經(jīng)過2小時(shí)放至常壓，此時(shí)溫度達(dá)到245"C，在常壓下245。C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)即得PA12N的預(yù)聚體，預(yù)聚體的熔點(diǎn)295。C。第三步將第二步中得到的PA12N預(yù)聚體粉碎成粒徑為1.5-2.5mm的顆粒，在150。C條件下真空干燥15小時(shí)，然后放于800Pa、270。C條件下固相后聚合10小時(shí)，即得半芳香尼龍PA12N，其熔點(diǎn)為299t:。權(quán)利要求1.一種長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍PA12N，其特征在于，具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，2.如權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍的合成工藝，其特征在于，采用脂肪族長(zhǎng)碳鏈二元胺l，12-十二碳二元胺和稠環(huán)芳香族二元羧酸2，6-萘二甲酸縮合聚合而成。3.如權(quán)利要求2所述的長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍的合成工藝，其特征在于，具體通過如下步驟制得(1)將摩爾比為l:0.96-1.02的2，6-萘二甲酸和l，12-十二碳二元胺放入水巾，在攪拌狀態(tài)下升溫至65-95。C，反應(yīng)2-5小時(shí)，通過繼續(xù)加入l，12-十二碳二元胺調(diào)整溶液的pH值為7.0-7.5，待pH值穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)，然后在01(TC條件下冷卻2-3小時(shí)，將沉淀物過濾、烘干，得到PA12N尼龍鹽；(2)將步驟(1)得到的PA12N尼龍鹽配成60。/。-85。/o的水溶液，放入密閉聚合釜內(nèi)，用二氧化碳置換出釜內(nèi)空氣，并保留壓力為0.1-0.4MPa的二氧化碳作為保護(hù)氣體，將反應(yīng)釜在2-3小時(shí)內(nèi)升溫至220-25(TC，壓力保持為1.2-2.2MPa，反應(yīng)1-2小時(shí)，然后在1-2小時(shí)內(nèi)緩慢放氣至常壓，在常壓下230-25(TC繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)得到PA12N的預(yù)聚體；(3)將步驟(2)得到的PA12N預(yù)聚體粉碎成粒徑為0.2-2.5mm大小的顆粒，在100-15(TC下真空干燥10-24小時(shí)，然后在壓力為0.5-0.8kPa，溫度為230-270°C的條件下固相后聚合10-20小時(shí)，得到長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型長(zhǎng)碳鏈稠環(huán)半芳香尼龍PA12N及其合成方法，其結(jié)構(gòu)式如上，n＝2～200。它以長(zhǎng)碳鏈的脂肪族二元胺1，12-十二碳二元胺和稠環(huán)芳香族二元酸2，6-萘二甲酸為原料，經(jīng)過成鹽、預(yù)聚合、固相后聚合制得。該工藝能耗低，對(duì)環(huán)境友好，由該工藝生產(chǎn)的PA12N性能優(yōu)良，易于加工成型，特別是在電子、電器、汽車等行業(yè)有良好的市場(chǎng)前景。文檔編號(hào)C08G69/26GK101289535SQ20081005004公開日2008年10月22日申請(qǐng)日期2008年6月17日優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日發(fā)明者鵬付,劉民英,楊韶輝,王玉東,趙清香申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)