專利名稱：一種構(gòu)造聚合物有序微觀結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種利用去潤濕結(jié)合熱退火過程構(gòu)造聚合物有序微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 的技術(shù)，所得到的微觀有序結(jié)構(gòu)具有形貌可調(diào)、尺寸可控、可適用材料范圍廣泛 的特點。
背景技術(shù)：
近年來，有機聚合物材料由于其所具有的密度低，易于加工，可變形等獨特 的性質(zhì)，使其在微電子工業(yè)、光學材料、表面涂料、物質(zhì)分離、生物應用和傳感 器件等眾多領域成為人們期待的其它傳統(tǒng)材料的替代材料，并得到了前所未有的 迅猛發(fā)展。而在許多聚合物材料的應用中，更高級功能的實現(xiàn)通常以其能否預先 有序圖案化為前提。在這樣的背景下，應用聚合物材料本身具有的玻璃化轉(zhuǎn)變、 相分離和聚合物相溶性等特殊的物理化學性質(zhì)控制聚合物表面的結(jié)構(gòu)形貌，發(fā)展 新穎的圖案化加工工藝逐漸為科學家所廣泛注意。尤其在最近幾年中，應用粘性 聚合物薄膜的各種表面擾動性構(gòu)造有序結(jié)構(gòu)的方法開始出現(xiàn)。人們發(fā)現(xiàn)這些通常 會導致無序形貌的擾動可以通過精致的實驗設計實現(xiàn)控制。研究者應用聚合物薄 膜表面各向異性的表面褶鈹、在電場誘導或表面化學圖案誘導下共混/共聚聚合物材料的相分離行為、由電場或熱場誘發(fā)的聚合物膜側(cè)向調(diào)制的反穩(wěn)定作用、以 及聚合物本體薄膜或溶液薄膜的去潤濕行為等物理現(xiàn)象都成功得到了聚合物材料的微觀有序結(jié)構(gòu)?？梢灶A見聚合物材料的未來將決定于其加工工藝的發(fā)展，基 于這種圖案化策略而發(fā)展出的聚合物材料新型加工技術(shù)具有重要的意義和前景。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型的構(gòu)造聚合物微觀有序圖案化結(jié)構(gòu)的加工方 法；這種方法在適用材料范圍廣泛的同時，還可以在一定范圍內(nèi)對所得有序結(jié)構(gòu) 的形貌尺寸及形狀特征實現(xiàn)精確地控制。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)首先用由微接觸印刷制備的圖 案化自組裝單層膜誘導實現(xiàn)水汽的定域冷凝，然后利用聚合物的氯仿溶液在冷凝 水滴表面的去潤濕過程制備得到聚合物的有序多孔膜層，最后應用熱退火過程將 得到的多孔膜層進行加工使之轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的方法包括如下6個步驟步驟1.帶有微觀有序表面結(jié)構(gòu)硅橡膠(PDMS)模板的制備首先將液態(tài)的二甲基硅氧垸預聚體(PDMS)與對應的固化劑按質(zhì)量比12:1-8:1的比例混合 均勻，25 40。C真空脫氣30 50分鐘，然后灌進用有序圖案化光刻膠板和與其相 距3~5毫米平整玻璃組合成的模具中，于60~75°C固化8~10小時；冷卻后將固 化好的PDMS膜層從模具上小心地揭下，切掉四邊無圖案的區(qū)域，則得到帶有 微觀有序表面結(jié)構(gòu)的PDMS模板；表面圖案化的光刻膠板是利用帶有不同尺寸和不同圖案形狀的光掩板(光掩 板可以根據(jù)需要任意設計，并商業(yè)化訂制)，通過光刻技術(shù)將光掩板上的圖案復制到光刻膠板上而得到(^^^^^著眾y^^,y^^ 游殺/備^ilj^就".夂,m //. AG M丄a"gww/r J"《7ft )。步驟2.金基底的制備本專利中使用金基底來制備圖案化的自組裝單層膜，金基底為表面依次蒸鍍有5~10 nm鉻層和50-100 nm金層的玻璃載片；蒸鍍前 玻璃載片預先經(jīng)過拋光處理，使用時裁成所需大小后，再用體積比為3: 7的H202 (30%)和H2S04 (98%)混合溶液預先清洗；步驟3.圖案化自組裝單層膜的制備將烷基鏈長為8 20個碳的具有親水性 質(zhì)的巰基小分子化合物的乙醇溶液均勻地涂于PDMS模板有圖案的表面上，待 乙醇自然揮發(fā)后，將此表面覆于步驟2制備的金基底表面并保持無壓力接觸 10~15秒實現(xiàn)親水性巰基化合物單分子層的印刷(親水自組裝膜)；然后將印好 的金基底放入垸基鏈長為8 20個碳的具有疏水性質(zhì)的巰基小分子化合物的乙醇 溶液中浸泡10~20分鐘，使在金基底上生長與親水性巰基化合物單分子層結(jié)構(gòu)互 補的疏水性巰基化合物單分子層(疏水自組裝膜)；最后取出金基底用無水乙醇 沖洗，氮氣吹干，即在金基底上制備得到圖案化自組裝膜；具有親水性質(zhì)的巰基小分子化合物為8-巰基正辛酸、12-巰基正十二羧酸、 16-巰基十六羧酸或20-巰基正二十羧酸；具有疏水性質(zhì)的巰基小分子化合物為正 辛硫醇、正十二硫醇、正十六硫醇或正二十硫醇。自組裝單層膜上親疏水的圖案可以由步驟1中制備的PDMS模板上的有序 形貌實現(xiàn)任意調(diào)整。以HDT及MHA為例，其乙醇溶液配制的方法為稱取0.02 毫摩爾的HDT或MHA于平底試管中，加入8 15毫升無水乙醇并通氮氣15~20 分鐘，配制好的溶液應冷藏備用。步驟4.利用水汽冷凝構(gòu)造水滴的有序圖案首先將流速為6~10cm3*s—1的氮 氣通入80~%°C的熱水中，而后將鼓出的濕潤氮氣流通過一個溫度同樣為 80~90QC的冷凝瓶使其發(fā)生預冷凝達到濕度穩(wěn)定的目的，最后將平穩(wěn)的濕潤氮氣 流吹到步驟3中在金基底上制備的圖案化自組裝單層膜上，冷凝時間為3~8秒， 則在親水區(qū)域形成水滴有序圖案；步驟5.聚合物氯仿溶液在水滴圖案表面的去潤濕將聚合物(要求聚合物 溶于氯仿且不溶于水，同時在高于所用聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 50~80°(:時 不發(fā)生分解，如重均分子量為5000-107的線性非交聯(lián)的聚苯乙烯，重均分子量為 5000-107的聚甲基丙烯酸甲酯，重均分子量為6000的發(fā)光聚合物聚乙烯基咔唑 等)溶于氯仿配制成4~30 mg mL—1的氯仿溶液，迅速將步驟4中得到的帶有水 滴有序圖案的金基底浸入此溶液中，并以1~3 cnrs"的速度立即從溶液中提出， 在氯仿?lián)]發(fā)過程中溶液在水滴圖案表面將發(fā)生去潤濕，最后氯仿和水在室溫下完 全自然揮發(fā)后，則以水滴為模板形成聚合物的有序多孔膜層；步驟6.聚合物有序微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的形成和轉(zhuǎn)移將步驟5中得到的聚合物 多孔膜層在比所用聚合物的Tg高50~80°C的條件下熱退火處理1~4小時，待此 樣品冷卻至室溫后即得到所用聚合物的有序微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(如圖1所示)；將樣 品于去離子水稀釋的王水溶液(體積比l: 10)中浸泡4 6小時后，聚合物膜層 下面的金基底被溶解掉，膜層從玻璃上脫離并浮于溶液表面，用另一基底小心的 撈起并待水揮發(fā)完全后，就可以實現(xiàn)聚合物微觀有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)基底轉(zhuǎn)移；轉(zhuǎn)移所 用基底的材質(zhì)不受任何限制。利用該方法可以得到圖案結(jié)構(gòu)和尺寸可控的多種聚合物微觀有序結(jié)構(gòu)，操作 簡單，并且在普通實驗室的條件下就可以完成操作。


圖h本發(fā)明所述構(gòu)造聚合物微觀有序結(jié)構(gòu)的工藝流程示意圖； 圖2:水和氯仿完全揮發(fā)后得到的具有四方排列圓孔的聚合物有序多孔膜； 圖3:結(jié)合熱退火過程制備正方形有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，插圖為局部放大圖； 圖4:結(jié)合熱退火過程的聚合物結(jié)構(gòu)原子力高度照片，左圖為熱退火前，右 圖為熱退火后；圖5:結(jié)合熱退火過程制備六邊形有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，插圖為所用自組裝膜上親疏水圖案的示意圖； 圖6:結(jié)合熱退火過程制備三角形有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，插圖為所用自組裝膜上親疏水圖案的示意圖； 圖7:結(jié)合熱退火過程制備菱形有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，插圖為所用自組裝膜上親疏水圖案的示意圖；圖8:結(jié)合熱退火過程制備梯形和五邊形混合的有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，插圖為所用自組裝膜上親疏水圖案的示意圖； 圖9:步驟5和步驟6的橫截剖析示意圖，//為浸涂溶液膜層的厚度；及為水滴底面的半徑；Y為水滴的高度；P為液滴模板和所得網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的 周期；/2為網(wǎng)格結(jié)構(gòu)框的高度；w為網(wǎng)格結(jié)構(gòu)框的寬度；圖10:不同實驗條件下聚合物有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)框的高度與寬度的乘積對聚合 物氯仿溶液濃度的曲線，C為所用溶液的濃度；圖lh刻蝕基底上的金層后所得到漂浮在水面上的聚合物有序網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；圖12:轉(zhuǎn)移到硅片上兩次的聚合物有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；圖13:轉(zhuǎn)移到曲面上的聚合物有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；圖14:結(jié)合復制鑄模技術(shù)復制聚合物有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)后的PDMS表面； 圖15:應用發(fā)光聚合物聚乙烯基咔唑所得到的微觀有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)； 圖16:應用聚甲基丙烯酸甲酯所得到的微觀有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。如圖l所示，l為金基底，其表面鍍有鉻和金，2為親水自裝膜，3為與親水自裝膜結(jié)構(gòu)互補的疏水自裝膜，4為有序水滴圖案，5為聚合物氯仿溶液，6 為聚合物有序多孔膜，7為聚合物有序微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的闡述，而不是要以此對本發(fā)明進行限制。實施例1:首先，采用步驟l的方法，制備四方排列的PDMS模板，圓的直徑為10微 米，圓心距為14微米。將玻璃載片經(jīng)拋光處理，并裁成2.5厘米X7.5厘米的長方形后，再用體積 比為3: 7的11202 (30%)和H2S04 (98%)混合溶液預先清洗；然后在其上依 次蒸鍍8nm鉻層和80nm金層，制成金基底(鍍膜設備為真空鍍膜機；鍍膜的 方法為真空鍍膜法，其原理是在真空中加熱金屬，當其達到一定溫度且蒸汽壓強 達到或超過周圍氣壓時，被加熱的金屬原子從本體逸出形成蒸汽，在真空中以直 線的形式向四面八方輻射，其平均自由程與殘留氣體的壓強成反比。 一般真空蒸 發(fā)距離為200-400 ram，故壓強達10—:i Pa即可，當然真空度越高越好，可以防止 氧化及保障薄膜的純度，另外可以減少金屬原子和殘余氣體碰創(chuàng)所帶來的能量損 失，使薄膜致密牢固。如果在一定的位置上放好基片元件，蒸氣分子撞擊基片而 凝聚在待鍍元件表面上，就形成所需要的薄膜)。將16-巰基十六羧酸(MHA)溶于乙醇，配成濃度為5毫克/毫升的溶液，模板四方排列有序結(jié)構(gòu)圖案的表面上，待乙醇 自然揮發(fā)；然后將PDMS模板涂有MHA的表面與金基底保持無壓力接觸15秒 實現(xiàn)金基底上MHA單分子層的印刷，其圖案為呈四方排列的直徑為IO微米的 親水圓，圓心距離為14微米；而后在十六硫醇的乙醇溶液(濃度為5毫克/毫升) 中浸泡12分鐘，則在金基底上MHA以外的區(qū)域生長上HDT的單分子層；在得到的自組裝膜的表面上緩慢吹濕潤的氮氣流，水汽只于親水的MHA區(qū) 域冷凝形成液滴陣列；將基底浸入濃度為8毫克/毫升的直鏈聚苯乙烯的氯仿溶液中，并以2cm-s—1 的速度立即從溶液中提出。所用聚苯乙烯的重均分子量為2.8x105，其Tg為 100。C。當水和氯仿完全揮發(fā)后，則在金基底上形成了聚苯乙烯的有序多孔膜， 其圓孔復制了親水圓的區(qū)域，周期則與基底的親疏水圖案完全相同，如圖2。實施例2:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例l所述，2. 將聚苯乙烯有序多孔膜在150。C的烘箱中加熱2小時，然后等待樣品溫 度逐漸冷卻到室溫。此時圓孔在熱退火過程中擴展，從而形成多邊形網(wǎng)孔，并依 圓孔的四方排列而轉(zhuǎn)變?yōu)檫呴L為13微米的有序正方形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如圖3。實施例3:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例l所述。但所用圖案化自組裝單層 膜上的親水圓的直徑為8微米，圓心和圓心的距離為14微米，聚苯乙烯氯仿溶 液的濃度為13毫克/毫升。2. 將聚苯乙烯有序多孔膜在15(fC的烘箱中加熱2小時，然后等待樣品溫 度逐漸冷卻到室溫。此時圓孔在熱退火過程中擴展，最終得到擴大的直徑為10 微米圓孔，而沒有形成有序的邊長為13微米的正方形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如圖4，左圖 為在退火前的聚苯乙烯多孔膜，右圖為經(jīng)過退火后得到的擴大的圓孔的膜層，其 下方的截面圖表明了膜層的厚度。要在熱退火過程中得到有序的正方形網(wǎng)格結(jié) 構(gòu)，親水圓的直徑必須大于相鄰圓心間距離的三分之二。實施例4:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例l所述。但所用圖案化自組裝單層 膜上的親水圓排列方式為六方排列，聚苯乙烯氯仿溶液的濃度為11毫克/毫升。2. 將聚苯乙烯有序多孔膜在150。C的烘箱中加熱2小時，然后等待樣品溫度逐漸冷卻到室溫。此時圓孔在熱退火過程中擴展，從而形成多邊形網(wǎng)孔，并依 圓孔的六方排列而轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪呴L為10微米正六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如圖5。此 例中原始自組裝單層膜上圖案的結(jié)構(gòu)單元為六邊形(圓的直徑為9微米、圓心間 的距離是14微米)，如圖5插圖所示。實施例5:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例l所述。但所用圖案化自組裝單層 膜上的親水圓排列方式為六方排列(圓的直徑為9微米、圓心間的距離是14微 米)，且具有預先設計的特殊圖案(每個圓四周有3個結(jié)構(gòu)單元中心)，如圖6 插圖所示。聚苯乙烯氯仿溶液的濃度為11毫克/毫升。2. 將聚苯乙烯有序多孔膜在150°(:的烘箱中加熱2小時，然后等待樣品溫 度逐漸冷卻到室溫。此時圓孔在熱退火過程中擴展，從而形成多邊形網(wǎng)孔，并依 圓孔的排列而轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪呴L為20微米的三角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如圖6。實施例6:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例l所述。但所用圖案化自組裝單層 膜上的親水圓排列方式為六方排列(圓的直徑為9微米、圓心間的距離是14微 米)，且具有預先設計的特殊圖案(此圖案存在兩種結(jié)構(gòu)單元， 一種為呈六邊形 排列的六個相鄰圓之間的較大區(qū)域，另一種為呈三角形排列的三個相鄰圓之間的 較小的區(qū)域，圖案中的每個圓的周圍有這兩種結(jié)構(gòu)單元的中心各兩個)，如圖7 插圖所示。聚苯乙烯氯仿溶液的濃度為ll毫克/毫升。2. 將聚苯乙烯有序多孔膜在150。C的烘箱中加熱2小時，然后等待樣品溫 度逐漸冷卻到室溫。此時圓孔在熱退火過程中擴展，從而形成多邊形網(wǎng)孔，并依 圓孔的排列而轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛄庑尉W(wǎng)格結(jié)構(gòu)(邊長為15微米，銳角為60°)，如圖7。實施例7:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例1所述。但所用圖案化自組裝單層膜上的親水圓排列方式為六方排列(圓的直徑為9微米、圓心間的距離是14微 米)，且具有預先設計的圖案缺陷(自組裝單層膜上圖案的結(jié)構(gòu)單元有兩種，一 種為相鄰有兩個較大的區(qū)域和兩個較小的區(qū)域，另一種相鄰有一個較大區(qū)域和四 個較小區(qū)域)，如圖8插圖所示。聚苯乙烯氯仿溶液的濃度為11毫克/毫升。2. 將聚苯乙烯有序多孔膜在150。C的烘箱中加熱2小時，然后等待樣品溫 度逐漸冷卻到室溫。此時圓孔在熱退火過程中擴展，從而形成多邊形網(wǎng)孔，并依圓孔的排列而轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛱菪魏臀暹呅位旌系木W(wǎng)格結(jié)構(gòu)(梯形的長邊為24微米， 短邊為7微米，斜邊為13微米;五邊形的3條短邊為7微米，2條長邊為13微米)， 如圖8。利用這種技術(shù)所得到聚合物有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的種類不只限于實施例4-7所展示 的內(nèi)容，預先設計所用的自組裝膜上的親疏水圖案可以很方便的改變最終圖案的 種類。實施例8:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例1所述。但所用圖案化自組裝單層 膜上的圖案有六方排列，親水圓的直徑為IO微米，圓心和圓心的距離為14微米；四方排列，親水圓的直徑為10微米，圓心和圓心的距離為14微米；四方排列， 親水圓的直徑為12微米，圓心和圓心的距離為17微米等三種，所用聚苯乙烯氯 仿溶液的濃度為在5.5到14毫克/毫升的范圍內(nèi)變化。2. 將得到的聚苯乙烯有序多孔膜在150°(:的烘箱中加熱2小時，待樣品溫 度逐漸冷卻到室溫后，圓孔即在熱退火過程中擴展轉(zhuǎn)變成多邊形網(wǎng)孔。步驟5 和步驟6的詳細分析表明聚合物溶液的浸涂過程、水和氯仿的揮發(fā)過程和熱退火 過程對基底上聚苯乙烯的量并沒有影響，如圖9所示。由物質(zhì)守恒定律，經(jīng)數(shù)學 推導，可以得到各實驗參數(shù)之間的關系應為w/z為最終所得聚合物有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)框的寬度和高度的乘積；C為所用溶液 的濃度；Pp?！?為聚合物的密度；9為水滴蓋住的區(qū)域和基底總面積的比值。3. 上面得到的方程可以在一定程度上指導實驗條件的選擇，分別應用三種 不同的實驗參數(shù)，在保持其他條件不變，只是聚合物氯仿溶液濃度逐漸改變時，可以看到M^和C呈與方程相符的正比例關系，如圖10。 實施例9:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例1所述。2. 將聚苯乙烯有序多孔膜在150°C的烘箱中加熱2小時，然后等待樣品溫 度逐漸冷卻到室溫。此時有序多孔膜轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚓W(wǎng)格結(jié)構(gòu)。配制王水溶液(3HC1+HN03)并用去離子水稀釋10倍(體積比)。將帶有有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的基 底置于其中浸泡4小時后，聚合物膜層下面的金基底被溶解掉，膜層從玻璃上脫離并浮于溶液表面。由于聚合物和王水沒有任何作用，膜層上的有序結(jié)構(gòu)可以得 到很好的保持，如圖11。實施例10:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例1所述。2. 漂浮在水面上帶有有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯膜層的制備如實施例9所述。3. 將預先用體積比為3: 7的H202 (30 %) / H2S04 (98 %)混合溶液清 洗的硅基底置于膜層下，并小心的撈起，待水完全揮發(fā)后就可以實現(xiàn)聚合物有序 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)從金基底到硅片基底的轉(zhuǎn)移，重復一次撈起的過程可以得到雙層的聚合 物有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如圖12，同時重復的次數(shù)可以更多，并不只限于2次。實施例ll:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例1所述。2. 漂浮在水面上帶有有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯膜層的制備如實施例9所述。3. 將預先用體積比為3: 7的H202 (30 %) / H2S04 (98 %)混合溶液清 洗的玻璃管置于膜層下，并小心的撈起，待水完全揮發(fā)后就可以實現(xiàn)聚合物有序 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)從金基底到曲面基底的轉(zhuǎn)移，如圖13。除了硅片和玻璃曲面基底，如 云母、石墨、金屬和導電玻璃等其他任意常用基底都可以用來實現(xiàn)聚合物有序網(wǎng) 格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移，其材質(zhì)不受任何限制。實施例12:1. 聚苯乙烯有序多孔膜的制備如實施例1所述。2. 聚苯乙烯微觀有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的制備如實施例2所述。3. 將PDMS預聚體與其相應固化劑按照10: l的質(zhì)量比混合均勻，真空排 氣后以1000轉(zhuǎn)/分的速度旋涂于所得的有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上。在60°C下加熱10小時 固化。小心的將固化后的PDMS膜層從基底上取下，并用氯仿、丙酮、乙醇溶 劑依次清洗。聚合物的微觀有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被完整地復制到固化后的PDMS膜層 上，同時PDMS膜層上的圖案結(jié)構(gòu)具有與所應用有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)互補的特點，如 圖14。除了硅橡膠外，其它熱固化或光固化的樹脂及聚合物材料也可以用來復 制微觀有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)從而實現(xiàn)圖案的直接復制。實施例13:1.聚合物有序多孔膜的制備如實施例l所述，但將所用的聚苯乙烯更換成重均分子量為6000的發(fā)光聚合物聚乙烯基咔唑(PVK)，其Tg為160°C，聚合 物氯仿溶液的濃度為6毫克/毫升。2.將聚乙烯基咔唑有序多孔膜在210°C的烘箱中加熱1.5小時，然后等待 樣品溫度逐漸冷卻到室溫。此時圓孔在熱退火過程中逐漸擴展而形成有序的邊長 為14微米正方形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如圖15。實施例14:1. 聚合物有序多孔膜的制備如實施例l所述，但將所用的聚苯乙烯更換成重均分子量為1><106的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其Tg為90。C，聚合物氯 仿溶液的濃度為10毫克/毫升。2. 將聚甲基丙烯酸甲酯有序多孔膜在140。C的烘箱中加熱2小時，然后等 待樣品溫度逐漸冷卻到室溫。此時圓孔在熱退火過程中逐漸擴展而形成有序的邊 長為14微米正方形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如圖16。本發(fā)明所述的方法不只適用于實施例2、 13和14中所提到的聚合物，只要能溶于氯仿且不溶于水，在熱退火過程中可以 保持穩(wěn)定的聚合物材料都可以應用本發(fā)明所述的方法構(gòu)造得到有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的 形貌。
權(quán)利要求
1、一種構(gòu)造聚合物有序微觀結(jié)構(gòu)的方法，其步驟如下步驟1，首先將液態(tài)的二甲基硅氧烷預聚體PDMS與對應的固化劑按質(zhì)量比12∶1～8∶1的比例混合均勻，25～40℃真空脫氣30～50分鐘，然后灌進用有序圖案化光刻膠板和與其相距3～5毫米平整玻璃組合成的模具中，于60～75℃固化8～10小時；冷卻后將固化好的PDMS膜層從模具上小心地揭下，切掉四邊無圖案的區(qū)域，則得到帶有微觀有序表面結(jié)構(gòu)的PDMS模板；步驟2，由表面依次蒸鍍有5～10nm鉻層和50～100nm金層的玻璃載片為金基底來制備圖案化的自組裝單層膜；步驟3，將烷基鏈長為8～20個碳的具有親水性質(zhì)的巰基小分子化合物的乙醇溶液均勻地涂于PDMS模板有圖案的表面上，待乙醇自然揮發(fā)后，將此表面覆于步驟2制備的金基底表面并保持無壓力接觸10～15秒實現(xiàn)親水性巰基化合物單分子層的印刷；然后將印好的金基底放入烷基鏈長為8～20個碳的具有疏水性質(zhì)的巰基小分子化合物的乙醇溶液中浸泡10～20分鐘，使在金基底上生長與親水性巰基化合物單分子層結(jié)構(gòu)互補的疏水性巰基化合物單分子層；最后取出金基底用無水乙醇沖洗，氮氣吹干，即在金基底上制備得到圖案化自組裝膜；步驟4，利用水汽冷凝構(gòu)造水滴的有序圖案，首先將流速為6～10cm3·s-1的氮氣通入80～90℃的熱水中，而后將鼓出的濕潤氮氣流通過一個溫度同樣為80～90℃的冷凝瓶使其發(fā)生預冷凝，最后將平穩(wěn)的濕潤氮氣流吹到步驟3中在金基底上制備的圖案化自組裝單層膜上，冷凝時間為3～8秒，則在親水性巰基化合物單分子層區(qū)域形成水滴有序圖案；步驟5，聚合物氯仿溶液在水滴圖案表面的去潤濕，先將溶于氯仿且不溶于水及在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50～80℃時不發(fā)生分解的聚合物溶于氯仿配制成4～30mg·mL-1的聚合物氯仿溶液，然后迅速將步驟4中得到的帶有水滴有序圖案的金基底浸入聚合物氯仿溶液中，并以1～3cm·s-1的速度立即從聚合物氯仿溶液中提出，在氯仿?lián)]發(fā)過程中溶液在水滴圖案表面將發(fā)生去潤濕，最后氯仿和水在室溫下完全自然揮發(fā)后，則以水滴為模板形成聚合物的有序多孔膜層；步驟6，聚合物有序微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的形成和轉(zhuǎn)移將步驟5中得到的聚合物多孔膜層在比所用聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50～80℃的條件下熱退火處理1～4小時，待此樣品冷卻至室溫后即得到聚合物的有序微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，去除金基底后即得到聚合物微觀有序結(jié)構(gòu)。
2、 如權(quán)利要求1所述的構(gòu)造聚合物有序微觀結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于表面圖 案化的光刻膠板是利用帶有不同尺寸和不同圖案形狀的光掩板，通過光刻技 術(shù)將光掩板上的圖案復制到光刻膠板上而得到。
3、 如權(quán)利要求1所述的構(gòu)造聚合物有序微觀結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于具有親 水性質(zhì)的巰基小分子化合物為8-巰基正辛酸、12-巰基正十二羧酸、16-巰基十六羧酸或20-巰基正二十羧酸。
4、 如權(quán)利要求1所述的構(gòu)造聚合物有序微觀結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于具有疏 水性質(zhì)的巰基小分子化合物為正辛硫醇、正十二硫醇、正十六硫醇或正二十 硫醇。
5、 如權(quán)利要求1所述的構(gòu)造聚合物有序微觀結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于稱取0.02毫摩爾具有親或疏水性質(zhì)的巰基小分子化合物于平底試管中，加入8~15毫升無水乙醇并通氮氣15 20分鐘，即得親或疏水性質(zhì)的巰基小分子化合物的乙 醇溶液。
6、 如權(quán)利要求1所述的構(gòu)造聚合物有序微觀結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于聚合為 線性非交聯(lián)的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯基咔唑。
7、 如權(quán)利要求1所述的構(gòu)造聚合物有序微觀結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于去除金基底是將樣品于去離子水稀釋的王水溶液中浸泡4~6小時后，聚合物膜層下面的金基底被溶解掉，膜層從玻璃上脫離并浮于溶液表面，用另一基底小心 的撈起并待水揮發(fā)完全后，就可以實現(xiàn)聚合物微觀有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)基底轉(zhuǎn)移， 從而得到聚合物微觀有序結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用去潤濕結(jié)合熱退火過程構(gòu)造聚合物有序微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的技術(shù)。包括硅橡膠(PDMS)模板的制備、金基底的制備、圖案化自組裝單層膜的制備、利用水汽冷凝構(gòu)造水滴的有序圖案、聚合物氯仿溶液在水滴圖案表面的去潤濕、聚合物有序微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的形成和轉(zhuǎn)移六個步驟。通過此方法不但可以方便的控制得到多種形狀多種尺寸的聚合物有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，還實現(xiàn)了最終有序形貌向其它任意基底的轉(zhuǎn)移。本發(fā)明具有方便靈活，簡單快捷的特點，所得網(wǎng)格結(jié)構(gòu)也可以進一步作為復制鑄模的模板使其圖案直接復制到另一種材料的表面。這種技術(shù)可廣泛地應用于聚合物材料的圖案化，從而從工藝的角度為新型材料更高級功能的實現(xiàn)提供了一種有潛力的嶄新選擇。
文檔編號C08L39/04GK101234748SQ20081005040
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者張俊虎, 朱迪夫, 偉 李, 柏 楊, 聶雅茹 申請人:吉林大學