專利名稱：聚醚酮與聚醚醚酮三元共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用三元共聚技術(shù)在一套生產(chǎn)設(shè) 備中制備系列聚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法。同樣用4，4'-二氟二苯酮與對(duì)苯二酚為單體，通過下述二元均聚反應(yīng)就可得到聚醚醚酮，即， 二苯砜(n+1)FOH + nM2C03-它們都是每個(gè)專利只供制備一種均一結(jié)構(gòu)聚合物的。我們?cè)谶^去研究這種 得到單一均聚物專利的基礎(chǔ)上，從近些年來開拓出采用三元共聚的方法用一種專利技術(shù)和一套設(shè)備就能制備二種以上不同結(jié)構(gòu)不同物性的多品種三元共聚物的 方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種方法，它是在三元共聚體系中，通過三種組份4,4'-二氟二苯酮、4，4'-二羥基二苯砜、對(duì)苯二酚的比例調(diào)配，即可以制備出性能在聚背景技術(shù)聚醚酮和聚醚醚酮是兩種不同的特種工程塑料，關(guān)于其制備技術(shù)國(guó)內(nèi)外己有 不少相應(yīng)專利，但這些專利都是各自的均聚物專利。如用4，4'-二氟二苯酮與4，4'-二羥基二苯酮為單體，通過下述二元均聚反應(yīng)可得到聚醚酮，艮P:醚酮和聚醚醚酮兩者之間的多品種三元共聚物。當(dāng)4，4'-二氟二苯酮相對(duì)于4，4'-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚摩爾用量之和，過 量時(shí)可得到氟端基共聚物，而當(dāng)4,4'-二氟二苯酮相對(duì)于4,4'-二羥基二苯酮和對(duì) 苯二酚摩爾用量之和，欠量時(shí)就可得到苯端基聚合物。 本發(fā)明的氟端基共聚物樹脂的反應(yīng)式如(1)所示式中X在0.1 0.99之間任意可調(diào)，n為^l的正整數(shù)。氟端基聚醚酮與聚醚醚酮三元共聚物的制備方法，其步驟是在三元共聚裝 置中加入二苯砜，然后順次加入4，4'-二氟二苯酮、4,4'-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚， 4,4'-二氟二苯酮的摩爾數(shù)相對(duì)于4，4'-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚摩爾數(shù)和過量 1~3%，其中4,4'-二羥基二苯酮占4,4'-二羥基二苯酮與對(duì)苯二酚摩爾數(shù)和的 1~99%，溶液的含固量(即所得到的聚合物的重量與聚合物和溶劑重量之比) 在25~35%之間；加熱升溫并開始攪拌，當(dāng)所有固體物溶解形成均一溶液，溫度 升到155 165。C時(shí)，加入相對(duì)于4,4'-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚摩爾數(shù)之和過量 1~10%的堿金屬碳酸鹽；升溫到180 190'C恒溫反應(yīng)30 60分鐘，完成第一步 成鹽反應(yīng)；再升溫至230 26(TC，恒溫30~60分鐘，完成第二步成鹽反應(yīng)后； 再升溫到320 34(TC反應(yīng)1~3小時(shí)，即完成全部聚合反應(yīng)；將得到的聚合物粘 液倒入室溫水中冷卻沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶劑二苯砜和副產(chǎn)物鹽，最 后將得到的純聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5%時(shí)，就得到氟端基三元 共聚物。堿金屬碳酸鹽為K2CCb或Na2C03或它們的混合物，在混合成鹽劑中， K2C03占總摩爾數(shù)的10~90%。通過單體配料比的調(diào)控(即x在0.1到0.99之間的調(diào)控)即可得到熔點(diǎn)Tm從334'0376'C之間的任一種氟端基聚醚酮與聚 醚醚酮的三元共聚物。苯端基聚醚酮與聚醚醚酮三元共聚物的制備方法，只是將4，4'一二氟二苯酮 的投料量由過量1~3%改為欠量1~3%，加料量與反應(yīng)過程與氟端基聚醚酮與聚 醚醚酮三元共聚物的制備方法完全相同，當(dāng)升溫到320~340"反應(yīng)1~3小時(shí)， 將得到如(2')式所示的羥端基三元共聚物的鈉鹽；<formula>formula see original document page 6</formula>然后向反應(yīng)體系中加入4，4'-二氟二苯酮欠量摩爾數(shù)2倍量的單氟酮，并繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5~2.0小時(shí)，將得到的聚合物粘液倒入室溫水中冷卻沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶劑二苯砜和副產(chǎn)物鹽，最后將得到的純聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5%時(shí)，就得到苯端基三元共聚物，其反應(yīng)式和結(jié)構(gòu)式如(2)所示<formula>formula see original document page 6</formula>通過單體配料比的調(diào)控(即x在0.01 0.99之間的調(diào)控)，即可得到熔點(diǎn) Tm從334'0376'C之間的任一種苯端基聚醚酮與聚醚醚酮的三元共聚物。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1: [x=0.02， (1-x)=0.98]在裝有溫度計(jì)、通氮?dú)夤?、冷凝分水器的三口反?yīng)瓶中，先加入338g二苯 砜，然后順次加入110.19g(0.505mo1，過量1%)的4，4'一二氟二苯酮)禾Q 2.14g(0.010mol)的4，4'—二羥基二苯酮-OH)，53.95g(0.490ml)的對(duì)苯二酚( \_/ )后開始攪拌并加熱(將三口反應(yīng)瓶用電熱套加熱)，等固體全部熔化溶解，溫度升至160。C時(shí)加入55.65g C0.525mo1，過量5%)Na2C03 后繼續(xù)升溫至18(TC恒溫30分鐘，繼續(xù)加熱到25(TC恒溫30分鐘，繼續(xù)升溫至 32(TC恒溫3小時(shí)停止反應(yīng)。將反應(yīng)溶液倒入室溫水中冷卻凝固并粉碎、過濾。將固體粉末放入三口瓶中 加入乙醇煮沸1小時(shí)后過濾，固體粉末重復(fù)上述操作共8~10次，直至濾液中乙 醇加水時(shí)不產(chǎn)生白色二苯砜沉淀為止；將上述已除去二苯砜的粉料重新裝入上述 三口瓶中，加無離子水再進(jìn)行煮沸，同樣重復(fù)8~10次，直至用氟離子檢測(cè)儀檢 測(cè)氟離子含量合格為止。將上述精制后的粉料放入130。C烘箱中烘干，經(jīng)水份測(cè)定儀測(cè)定水分含量< 0.5%為止，約145g。所得到的共聚物為x=0.98的氟端基三元共聚物樹脂。用DSC測(cè)定其 Tg=143°C， Tn^334。C與聚醚醚酮相當(dāng)。實(shí)施例2: [x=0.2， (1-x)=0.8]改變實(shí)施例1的配料比，向三口瓶中先加入360g 二苯砜，然后加入110.19g (0.505mol過量1%) 4,4'—二氟二苯酮，21.42g(0.100mol)4,4'—二羥基二苯酮 和44.04g(0.400mol)對(duì)苯二酚之后，按實(shí)施例1相同條件加入55.65g Na2C03。 之后完全按實(shí)施例1的反應(yīng)條件、精制條件進(jìn)行反應(yīng)和操作，就得到x-0.2的 氟端基三元共聚物的樹脂約154g。用DSC測(cè)定其Tg-145。C， Tm=34TC。實(shí)施例3: [x=0.4， (1-x)=0.6]改變實(shí)施例1的配料比，向三口瓶中先加入385g 二苯砜，然后加入110.19g (0.505mol)4，4'—二氟二苯酮和42.84g(0.200mol)4,4'—二羥基二苯酮，33.03g (0.300mol)對(duì)苯二酚之后，按實(shí)施例1相同條件加入55.65g Na2C03。當(dāng)上 述原料加完后，完全按實(shí)施例1的反應(yīng)條件和精制條件進(jìn)行反應(yīng)和精制，就得到 x=0.4的氟端基三元共聚物樹脂約164g 。用DSC測(cè)定其Tg=147。C ， Tm=350°C 。實(shí)施例4: [x=0.6， (1-x)=0.4]改變實(shí)施例1的配料比，向三口瓶中先加入409g 二苯砜，然后加入110.19g (0.505mol)4,4'—二氟二苯酮和64.27g(0.300mol)4,4'—二羥基二苯酮，22.02g (0.200mol)對(duì)苯二酚之后，按實(shí)施例1相同條件加入55.65g Na2C03。當(dāng)上 述原料加完后，完全按實(shí)施例1的反應(yīng)條件和精制條件進(jìn)行反應(yīng)和精制，就得到 x-0.6的氟端基三元共聚物樹脂約175g。用DSC測(cè)定其Tg-15trC，Tm-360。C。實(shí)施例5: [x=0.8， (1-x)=0.2]改變實(shí)施例1的配料比，向三口瓶中先加入434g 二苯砜然后加入110.19g (0.505mol)4，4'—二氟二苯酮和85.69g(0.400mol)4，4'—二羥基二苯酮，11.01g (O.IOOmol)對(duì)苯二酚之后，按實(shí)施例1相同條件加入55.65g Na2C03。當(dāng)上 述原料加完后，完全按實(shí)施例1的反應(yīng)條件和精制條件進(jìn)行反應(yīng)和精制，就得到 x-0.8的氟端基三元共聚物樹脂約186g。用DSC測(cè)定其Tg-152T:，Tm-369t:。實(shí)施例6: [x=0.98， (1-x)=0.02]改變實(shí)施例1的配料比，向三口瓶中先加入455g二苯砜然后加入110.19g (0.505mol)4,4'—二氟二苯酮和104.97g4，4'—二羥基二苯酮(0.490mo1)， 1.10g(0.010mol)對(duì)苯二酚之后，按實(shí)施例1相同條件加入55.65g Na2C03。當(dāng)上 述原料加完后，完全按實(shí)施例1的反應(yīng)條件和精制條件進(jìn)行反應(yīng)和精制，就得到 x = 0.98的氟端基三元共聚物樹脂約195g。用DSC測(cè)定其Tg=154°C， Tm=376°C。實(shí)施例7: [x=0.98， (1-x)=0.02]改變實(shí)施例6的配料比，將其中的4,4'-二氟二苯酮的投料量由實(shí)施例6的 110.19g(0.505mo1，過量1%)改變?yōu)?08.01 g(0.495mo1，欠量1%)。其它加料 量與反應(yīng)過程與實(shí)施例6完全相同。在32(TC的恒溫反應(yīng)進(jìn)行到2.5小時(shí)，將得 到如(2')式所示的羥端基三元共聚物的鈉鹽。這時(shí)向反應(yīng)體系中加入2.00g (O.OIOmol)單氟酮，并繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.0小 時(shí)，按與實(shí)施例6相同的處理步驟，得到苯端基三元共聚物約202g。用DSC 測(cè)定，其Tg-154。C， Tm=376°C。但其熱穩(wěn)定性則比例6的氟端基樹脂高10% 以上。由上述實(shí)施例1~6可知本專利除可以得到熱性能與已有的聚醚酮和聚醚 醚酮樹脂等同的三元共聚物樹脂外，還可以通過配料比的調(diào)整得到熱性能在兩者之間各種不同Tg和Tm的三元共聚物樹脂。另外通過實(shí)施例7又可以得到氟端基之外的苯端基三元共聚物樹脂。特別是 實(shí)施例7所得到的苯端基三元共聚物的耐熱性，比實(shí)施例6的氟端基共聚物高 10%以上。
權(quán)利要求
1、氟端基聚醚酮與聚醚醚酮三元共聚物的制備方法，其步驟是在三元共聚裝置中加入二苯砜，然后順次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚，4，4′-二氟二苯酮的摩爾數(shù)相對(duì)于4，4′-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚摩爾數(shù)和過量1～3％，其中4，4′-二羥基二苯酮占4，4′-二羥基二苯酮與對(duì)苯二酚摩爾數(shù)和的1～99％，溶液的含固量在25～35％之間；加熱升溫并開始攪拌，當(dāng)所有固體物溶解形成均一溶液時(shí)，再將溫度升到155～165℃，加入相對(duì)于4，4′-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚摩爾數(shù)和過量1～10％的堿金屬碳酸鹽；升溫到180～190℃恒溫反應(yīng)30～60分鐘，完成第一步成鹽反應(yīng)；再升溫至230～260℃，恒溫30～60分鐘，完成第二步成鹽反應(yīng)后；再升溫到320～340℃反應(yīng)1～3小時(shí)，即完成全部聚合反應(yīng)；將得到的聚合物粘液倒入室溫水中冷卻沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶劑二苯砜和副產(chǎn)物鹽，最后將得到的純聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5％時(shí)，就得到氟端基三元共聚物。
2、 如權(quán)利要求1所述的氟端基聚醚酮與聚醚醚酮三元共聚物的制備方法，其特 征在于通過單體配料比的調(diào)控，即通過對(duì)4，4'-二羥基二苯酮占4,4'-二羥基 二苯酮與對(duì)苯二酚摩爾數(shù)和的比例在0.1到0.99之間的調(diào)控，得到熔點(diǎn)Tm 從334'0376t:之間的任一種氟端基聚醚酮與聚醚醚酮的三元共聚物。
3、 苯端基聚醚酮與聚醚醚酮三元共聚物的制備方法，其步驟是在三元共聚裝 置中加入二苯砜，然后順次加入4，4'-二氟二苯酮、4，4'-二羥基二苯酮和對(duì)苯 二酚，4，4'-二氟二苯酮的摩爾數(shù)相對(duì)于4，4'-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚摩爾數(shù) 和欠量1~3%，其中4,4'-二羥基二苯酮占4,4'-二羥基二苯酮與對(duì)苯二酚摩爾 數(shù)和的1~99%，溶液的含固量在25~35%之間；加熱升溫并開始攪拌，當(dāng)所 有固體物溶解形成均一溶液時(shí)，再將溫度升到155 165'C，加入相對(duì)于4，4'-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚摩爾數(shù)和過量1~10%的堿金屬碳酸鹽；升溫到 180 19(TC恒溫反應(yīng)30~60分鐘，完成第一步成鹽反應(yīng)；再升溫至 230~260°C，恒溫30~60分鐘，完成第二步成鹽反應(yīng)后；再升溫到320~340°C 反應(yīng)1~3小時(shí)，然后向反應(yīng)體系中加入是4，4'-二氟二苯酮欠量摩爾數(shù)2倍量 的單氟酮，并繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5~2.0小時(shí)，將得到的聚合物粘液倒入室溫水 中冷卻沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶劑二苯砜和副產(chǎn)物鹽，最后將得到的純聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5%時(shí)，得到苯端基三元共聚物。
4、如權(quán)利要求3所述的氟端基聚醚酮與聚醚醚酮三元共聚物的制備方法，其特 征在于通過單體配料比的調(diào)控，即通過對(duì)4,4'-二羥基二苯酮占4，4'-二羥基 二苯酮與對(duì)苯二酚摩爾數(shù)和的比例在0.1到0.99之間的調(diào)控，即可得到熔點(diǎn) Tm從334。0376。C之間的任一種苯端基聚醚酮與聚醚醚酮的三元共聚物。
全文摘要
本發(fā)明具體涉及一種利用三元共聚技術(shù)在一套生產(chǎn)設(shè)備中制備系列聚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法。是以二苯砜為溶劑，然后加入4，4′-二羥基二苯酮和對(duì)苯二酚和欠量的4，4′-二氟二苯酮，溶液的含固量在25～35％之間；加熱升溫并開始攪拌，在155～165℃，加入堿金屬碳酸鹽；升溫到180～190℃恒溫反應(yīng)30～60分鐘，完成第一步成鹽反應(yīng)；再升溫至230～260℃，恒溫30～60分鐘，完成第二步成鹽反應(yīng)后；再升溫到320～340℃反應(yīng)1～3小時(shí)，即完成全部聚合反應(yīng)；將得到的聚合物粘液倒入室溫水中冷卻沉淀、粉碎，然后煮沸抽提，將所得純聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5％時(shí)，就得到氟端基三元共聚物。
文檔編號(hào)C08G65/00GK101245139SQ20081005056
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者吳忠文, 趙東輝 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春吉大高科技股份有限公司