專利名稱：：波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種近紅外半導(dǎo)體納米合金與聚合物復(fù)合材料的制備方法，特別涉及制備波長在近紅外(1100~1400nm)范圍內(nèi)可調(diào)的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的透明聚合物體相材料的方法。
背景技術(shù)：
：近紅外半導(dǎo)體納米晶具有可見光納米晶所不具備的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)一方面，近紅外熒光的穿透力要強(qiáng)于可見光，因此，采用近紅外半導(dǎo)體納米晶作為量子點(diǎn)探針，可以實(shí)現(xiàn)癌細(xì)胞在深層器官如肝臟、脾中的成像，而可見光卻無法穿透；近紅外納米晶在生物方面應(yīng)用的另外一個優(yōu)勢是生物組織自身熒光和吸收在近紅外窗口都達(dá)到最低點(diǎn)；近紅外納米晶還可以作為光增益媒體應(yīng)用在光通訊方面，最佳的透過窗口大約在1.3和1.55(Jm。在所研究的近紅外納米晶中，最重要的一類是含汞的合金化合物(例'如CdxHgi-xTe)。通過改變鎘汞組成，此類化合物光、電、磁等性質(zhì)具有相當(dāng)寬的可調(diào)性。盡管如此，要想進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)此類材料的應(yīng)用還需解決兩個問題一是此類材料的穩(wěn)定性較差，即使是放置在室內(nèi)普通條件下，其性質(zhì)也會發(fā)生改變；二是將其復(fù)合到聚合物中，制備透明體相復(fù)合材料尚是挑戰(zhàn)，這主要是由于納米合金本身不穩(wěn)定，無法承受聚合過程中高溫和自由基對熒光的影響，要想解決這一問題，就必須先制備出性能穩(wěn)定的納米合金。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種制備方法首先在水溶液中制備出性質(zhì)穩(wěn)定的近紅外半導(dǎo)體納米合金，利用可聚合表面活性劑對半導(dǎo)體納米合金的表面進(jìn)行修飾，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體納米合金由水相到單體油相的轉(zhuǎn)移，經(jīng)自由基引發(fā)聚合，獲得在近紅外波長可調(diào)的半導(dǎo)體納米合金/有機(jī)聚合物透明復(fù)合體相材料。其關(guān)鍵在于合成性質(zhì)穩(wěn)定的近紅外半導(dǎo)體納米合金。本發(fā)明包括以下步驟1、制備水溶性近紅外波長可調(diào)的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金;一2、利用可聚合表面活性劑實(shí)現(xiàn)CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的相轉(zhuǎn)移；3、本體麥a豕ao本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的采用膠體化學(xué)方法在水溶液中制備CdHgTe半導(dǎo)體納米合金，利用CdTe和HgTe在水溶液中溶解度的巨大差異，所獲得的半導(dǎo)體納米合金具有類核殼結(jié)構(gòu)，從而確保其具有足夠穩(wěn)定的性質(zhì)；通過調(diào)整投料時CcP與Hg"的比例來改變半導(dǎo)體納米合金的發(fā)光波長，以利于下一步制備在近紅外發(fā)光波長可調(diào)的復(fù)合物材料；可聚合表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)應(yīng)兼有油溶性和可聚合基團(tuán)，經(jīng)表面修飾后的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金轉(zhuǎn)移到聚合物單體中；在CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的聚合物單體溶液中加入引發(fā)劑，進(jìn)行本體聚合。聚合產(chǎn)物為典型的本體聚合產(chǎn)物，外觀透明，易于進(jìn)行機(jī)械加工。1、制備水溶性近紅外波長可調(diào)的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液采用一次投料形成鎘鹽、汞鹽和配體的混合水溶液，pH值用NaOH和HCI調(diào)至中性或弱堿性，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將通過Te粉和NaBhU反應(yīng)制備的NaHTe加入到上述混合溶液中，最終體系中鎘鹽的濃度控制在1.0x104M1.0x10々M之間，金屬離子Cd2+和Hg2+的摩爾數(shù)和、NaHTe、配體的比例為1:0.2~1.0:1.0~5.0;將上述混合溶液在25~50°C下加熱0.5h~2h，得到CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液，其發(fā)光波長可以通過調(diào)整CcP與Hg"的比例(200.1:1沐實(shí)現(xiàn)，得到發(fā)光波長從550~1300nm所有樣品。上述水溶性CdHgTe半導(dǎo)體納米合金合成階段所用原料為鎘鹽，汞鹽，離子型碲源，巰基羧酸，硫醇類。鎘鹽可以是CdCl2，Cd(CI04)2等；汞鹽可以是HgCl2，Hg(CI04)2等；離子型碲源可以是H2丁e，NaHTe等；巰基羧酸可以是巰基乙酸，巰基丙酸，L-半胱氨酸等；硫醇類可以是巰基甘油等。進(jìn)一步，金屬離子CdS+與HgS+的比例為50.6:1;金屬離子Cd"和Hg"的摩爾數(shù)和、NaHTe、巰基丙酸的比例為1:0.4~0.8:1.5~3.5。將所合成的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的水溶液用異丙醇反沉淀，所采用的異丙醇的體積為CdHgTe半導(dǎo)體納米合金水溶液體積的1~4倍，然后離心，將所得的沉淀在真空烘箱中放置2048h，即得到CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的粉末。該粉末主要用于X射線光電子能譜的測試(X-rayphotoelectronspectroscopy,(XPS))，儀器型號為VGESCALABMKII。該粉末也可以用來進(jìn)行后繼的相轉(zhuǎn)移和本體聚合的反應(yīng)。2、利用可聚合表面活性劑實(shí)現(xiàn)CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的相轉(zhuǎn)移可聚合表面活性劑為帶有正電荷的季銨鹽頭、一條十八個碳以上長度的垸基鏈、至少一個苯乙烯基團(tuán)的陽離子表面活性劑。帶有正電荷的季銨鹽頭用來與帶負(fù)電的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金表面作用，長的烷基鏈用來提高油溶性，苯乙烯基團(tuán)用來與單體溶劑聚合。本發(fā)明所使用的可聚合表面活性劑為十八烷基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨，通過N，N-二甲基十八垸基胺和4-乙烯基芐基氯反應(yīng)制備。相轉(zhuǎn)移階段，油相可以是甲苯、氯仿等常見有機(jī)溶劑，還可以是苯乙烯等單體，油相有機(jī)溶劑(或者是苯乙烯單體)與水相CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液的體積比例為16~0.25:1之間，可聚合表面活性劑與CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液的比例為0.75~8.0mg表面活性劑/1mLCdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液。CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的相轉(zhuǎn)移可以采取兩種方法來進(jìn)行方法A:將表面活性劑溶于苯乙烯單體，加入CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液，將混合的溶液萃取5~30min，停止反應(yīng)，混合溶液分為兩相，可以發(fā)現(xiàn)CdHgTe半導(dǎo)體納米合金已經(jīng)由水相轉(zhuǎn)移到苯乙烯單體中，從現(xiàn)象看是水相顏色由原來的褐色變?yōu)闊o色，而苯乙烯相的顏色由原來的無色變?yōu)楹稚?，在苯乙烯相中的褐色物質(zhì)就是包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金；方法B:將表面活性劑溶于有機(jī)溶劑中，加入CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液，將混合的溶液萃取530min，停止反應(yīng)，混合溶液分為兩相后，可以發(fā)現(xiàn)CdHgTe半導(dǎo)體納米合金已經(jīng)由水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，從現(xiàn)象看是水相顏色由原來的褐色變?yōu)闊o色，而有機(jī)相的顏色由原來的無色變?yōu)楹稚谟袡C(jī)相中的褐色物質(zhì)就是包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金；然后將有機(jī)溶劑揮發(fā)掉，得到包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金粉末。3、本體聚合向上面步驟2中方法A得到的包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的苯乙烯相溶液中加入BPO、A舊N或其他油溶性引發(fā)劑，其用量是苯乙烯單體質(zhì)量的0.2wt%~6wt%，加入非必需的與苯乙烯相溶液體積比為1~9:1的甲基丙烯酸酯類單體(甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯)，進(jìn)行本體聚合，得到本發(fā)明所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料；將上面步驟2中方法B得到的包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金粉末溶于苯乙烯單體中(0.0625~4mgCdHgTe半導(dǎo)體納米合金粉末/1mL苯乙烯單體)，得到包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的苯乙烯溶液，再加入BPO、A舊N或其他油溶性引發(fā)劑，其用量是苯乙烯質(zhì)量的0.2wt%~6wt%;加入非必需的與苯乙烯相溶液體積比為1~9:1的甲基丙烯酸酯類單體(甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯)，進(jìn)行本體聚合，得到本發(fā)明所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料。在有甲基丙烯酸甲酯存在的條件下，本體聚合是在80~95°C預(yù)聚5~20min、5065。C聚合715h，防止暴聚，然后升溫至75~85°C聚合7~12h，最后升溫至95H05。C聚合0,5~2h;在沒有甲基丙烯酸甲酯存在的條件下，本體聚合是在60~80°C聚合10~20h，升溫至80~90°0聚合1015h，得到的聚合物材料形狀是管材。預(yù)聚是將包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的苯乙烯單體溶液和甲基丙烯酸單體的混合溶液裝入試管，放入水浴中，待液體變粘稠后，迅速將其灌入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具(該模具是將兩個干凈的大約有3mm厚的玻璃板，放入一個可以將其夾緊的裝置中，兩個玻璃板之間的距離要保證可以灌入上述變粘稠的液體)，真空條件下脫氣至無氣泡產(chǎn)生，放入烘箱聚合，停止反應(yīng)，脫去模具，得到外觀透明的含有CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的聚合物體相材料(見附圖1體相材料的實(shí)物照片)，CdHgTe半導(dǎo)體納米合金在復(fù)合材料中均勻分布，沒有明顯聚集(見附圖2體相材料的透射電鏡照片)，所得到的復(fù)合材料在近紅外1100nm~1400nm范圍內(nèi)發(fā)光波長可調(diào)(見附圖3復(fù)合材料的近紅外熒光光譜)。圖1:利用CdHgTe半導(dǎo)體納米合金所制備的不同形狀不同CdHgTe半導(dǎo)體納米合金含量的體相復(fù)合材料的實(shí)物照片；圖2:采用Cda3oHga7oTe半導(dǎo)體納米合金所制備的體相材料的透射電鏡；圖3:采用Cda58Hga42Te半導(dǎo)體納米合金、Cda3oHga7()Te半導(dǎo)體納米合金、Cd0.21Hga79Te半導(dǎo)體納米合金、CdQ.15Hga85Te半導(dǎo)體納米合金所制備的體相材料的發(fā)光光譜。如圖1所示，從照片上可以看出所制備的材料具有很好的透明性，其背底的英文字母清晰可見，說明粒子在聚合物基體中的分布是十分均一的。如圖2所示，從透射電鏡中可以確認(rèn)Cda30Hga70Te半導(dǎo)體納米合金的大小約為3nm，Cda3oHga7C)Te半導(dǎo)體納米合金在聚合物中均勻分布，從衍射環(huán)可以得出結(jié)論Cdo.3oHga7oTe半導(dǎo)體納米合金具有立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。如圖3所示，采用Cda58Hga42Te半導(dǎo)體納米合金、CdQ.3oHga7()Te半導(dǎo)體納米合金、Cda21Hga79Te半導(dǎo)體納米合金、Cdo.15Hga85Te半導(dǎo)體納米合金所制備的體相材料的發(fā)光光譜，其發(fā)射峰位在1145nm，1230nm，1280nm，1310nm，且發(fā)光很強(qiáng)，峰形比較對稱。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例11:以CdCI2，HgCI2,NaHTe，巰基丙酸為原料合成Ccj2+與Hg2+投料比為5:1的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液NaHTe水溶液通過Te粉和NaBH4反應(yīng)制備先將340mgNaBH4充分溶解在6mL去離子水中，然后加入510mgTe粉，只留一個針孔排放體系中產(chǎn)生的氫氣，在冰水浴中反應(yīng)8h，得到0.66MNaHTe水溶液。在反應(yīng)體系中加入145mL去離子水，7.5mL0.1M的CdCI2，1.5mL0.1M的HgCl2禾卩0.23mL的巰基丙酸，用NaOH將pH調(diào)到9.0，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；在攪拌條件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金屬離子CcP和Hg"的摩爾數(shù)和、NaHTe、巰基丙酸的比例為1:0.5:2.9。將新制備的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液放入40°C烘箱內(nèi)0.5h。CdHgTe半導(dǎo)體納米合金發(fā)光波長與采用XPS測定的實(shí)際組成如表1。2:可聚合表面活性劑十八垸基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨的合成及相轉(zhuǎn)移將4.2mLN，N-二甲基十八烷基胺和1.87g4-乙烯基芐基氯溶解在5mL丙酮中，40°0加熱2卜產(chǎn)物冷卻后，用丙酮洗去未反應(yīng)物，真空干燥，得十八烷基-二甲基-對乙烯基節(jié)基氯化銨(NMR(CDCI3):0.87-0.89(m,3H，CH2CAV3)，1.26-1,32(t,32H，CH2),3.31(s,6H,C〃3"N-C〃3),3.47-3,51(m，2H，CH2CW2"N)，5.09(s,2H,arom-C〃2-N)，5.35-5.83(2sbr,2H，CH=CH2),6.68-6.74(m,1H,C〃=CH2)，7.44-7.63(2sbr，4H，arom))。取Cd0.85Hg0.15Te半導(dǎo)體納米合金溶液70mL，加入60mg十八垸基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨，用20mL苯乙烯萃取20min，停止反應(yīng)，混合溶液分為兩相，可以發(fā)現(xiàn)CdHgTe半導(dǎo)體納米合金已經(jīng)由水相轉(zhuǎn)移到苯乙烯單體中，從現(xiàn)象看是水相顏色由原來的褐色變?yōu)闊o色，而苯乙烯相的顏色由原來的無色變?yōu)楹稚诒揭蚁┫嘀械暮稚镔|(zhì)就是包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金，取出苯乙烯相溶液。3:Cda85Hgai5Te半導(dǎo)體納米合金的本體聚合將上述苯乙烯相溶液20mL用無水MgS04簡單干燥后，在試管中用甲基丙烯酸甲酯稀釋至200mL，甲基丙烯酸甲酯單體與苯乙烯單體的體積比為9:1,再加入0.4g的引發(fā)劑A舊N。將試管放入93。C水浴中預(yù)聚10min，待液體變粘稠后，迅速將其灌入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，真空條件下脫氣至無氣泡產(chǎn)生，放入烘箱60。C下聚合12h，然后升溫至80。C聚合8h,最后在100°(:下聚合1h。脫去模具即獲得透明CdHgTe半導(dǎo)體納米合金/聚合物復(fù)合板材。實(shí)施例21:以CdCl2，HgCI2，NaHTe，巰基丙酸為原料合成Ccj2+與Hg2+投料比為2.5:1的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液NaHTe水溶液的制備見實(shí)施例1在反應(yīng)體系中加入145mL去離子水，6.4mL0.1M的CdCI2，2.6mL0.1M的HgCb和0.23mL的巰基丙酸，用NaOH將pH調(diào)到9.0，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；在攪拌條件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金屬離子Cc^+和Hg^的摩爾數(shù)和、NaHTe、巰基丙酸的比例為1:0.5:2.9。將新制備的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液放入40°C烘箱內(nèi)0.5h。CdHgTe半導(dǎo)體納米合金發(fā)光波長與采用XPS測定的實(shí)際組成如表1。2:合成十八垸基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨和半導(dǎo)體納米合金的相轉(zhuǎn)移方法如實(shí)施例1所述。3:Cda65Hgo.35Te半導(dǎo)體納米合金的本體聚合將上述苯乙烯相溶液20mL用無水MgS04簡單干燥后，在試管中用甲基丙烯酸甲酯稀釋至200mL,甲基丙烯酸甲酯單體與苯乙烯單體的體積比為9:1，再加入0.4g的引發(fā)劑A舊N。將試管放入93。C水浴中預(yù)聚10min，待液體變粘稠后，迅速將其灌入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，真空條件下脫氣至無氣泡產(chǎn)生，放入烘箱60。C下聚合12h，然后升溫至80CC聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脫去模具即獲得透明CdHgTe半導(dǎo)體納米合金/聚合物復(fù)合板材。實(shí)施例31:以CdCI2，HgCI2，NaHTe，巰基丙酸為原料合成Cd2+與Hg2+投料比為1.25:1的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液NaHTe水溶液的制備見實(shí)施例1在反應(yīng)體系中加入145mL去離子水，5.0mL0.1M的CdCI2，4.0mL0.1M的HgCb和0.23mL的巰基丙酸，用NaOH將pH調(diào)到9.0，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；在攪拌條件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金屬離子C(P和Hg"的摩爾數(shù)和、NaHTe、巰基丙酸的比例為1:0.5:2.9。將新制備的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液放入40°C烘箱內(nèi)0.5h。CdHgTe半導(dǎo)體納米合金發(fā)光波長與采用XPS測定的實(shí)際組成如表1。2:合成十八烷基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨和半導(dǎo)體納米合金的相轉(zhuǎn)移方法如實(shí)施例1所述。3:Cda58Hga42Te半導(dǎo)體納米合金的本體聚合將上述苯乙烯相溶液20mL用無水MgS04簡單干燥后，在試管中用甲基丙烯酸甲酯稀釋至200mL,甲基丙烯酸甲酯單體與苯乙烯單體的體積比為9:1，再加入0.4g的引發(fā)劑A舊N。將試管放入93CC水浴中預(yù)聚化min，待液體變粘稠后，迅速將其灌入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，真空條件下脫氣至無氣泡產(chǎn)生，放入烘箱60°C下聚合12h，然后升溫至8CTC聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脫去模具即獲得透明CdHgTe半導(dǎo)體納米合金/聚合物復(fù)合板材，發(fā)射波長為1145nm(見附圖3)。實(shí)施例41:以CdCl2，HgCI2，NaHTe,巰基丙酸為原料合成Cd2+SHgS+投料比為0.8:1的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液NaHTe水溶液的制備見實(shí)施例1在反應(yīng)體系中加入145mL去離子水，4.0mL0.1M的CdCI2,5.0mL0.1M的HgCl2和0.23mL的巰基丙酸，用NaOH將pH調(diào)到9.0，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；在攪拌條件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金屬離子CcP和Hg"的摩爾數(shù)和、NaHTe、巰基丙酸的比例為1:0.5:2.9。將新制備的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液放入40。C烘箱內(nèi)0.5h。CdHgTe半導(dǎo)體納米合金發(fā)光波長與采用XPS測定的實(shí)際組成如表1。2:合成十八烷基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨和半導(dǎo)體納米合金的相轉(zhuǎn)移方法如實(shí)施例1所述。3:CdoAHga79Te半導(dǎo)體納米合金的本體聚合將上述苯乙烯相溶液20mL用無水MgS04簡單干燥后，在試管中用甲基丙烯酸甲酯稀釋至200mL,甲基丙烯酸甲酯單體與苯乙烯單體的體積比為9:1，再加入0.4g的引發(fā)劑A舊N。將試管放入93CC水浴中預(yù)聚10min，待液體變粘稠后，迅速將其灌入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，真空條件下脫氣至無氣泡產(chǎn)生，放入烘箱60°C下聚合12h，然后升溫至80。C聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脫去模具即獲得透明CdHgTe半導(dǎo)體納米合金/聚合物復(fù)合板材，發(fā)射波長為1280nm(見附圖3)。實(shí)施例51:以CdCl2，HgCI2，NaHTe，巰基丙酸為原料合成0(12+與Hg2+投料比為0.6:1的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液NaHTe水溶液的制備見實(shí)施例1在反應(yīng)體系中加入145mL去離子水，3.375mL0.1M的CdCI2，5.625mL0.1M的HgCl2和0.23mL的巰基丙酸，用NaOH將pH調(diào)到9.0，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；在攪拌條件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金屬離子CcP和Hg"的摩爾數(shù)和、NaHTe、巰基丙酸的比例為1:0.5:2.9。將新制備的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液放入40。C烘箱內(nèi)0.5h。CdHgTe半導(dǎo)體納米合金發(fā)光波長與采用XPS測定的實(shí)際組成如表1。2:合成十八垸基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨和半導(dǎo)體納米合金的相轉(zhuǎn)移方法如實(shí)施例1所述。3:Cdai5Hga85Te半導(dǎo)體納米合金的本體聚合將上述苯乙烯相溶液20mL用無水MgS04簡單干燥后，在試管中用甲基丙烯酸甲酯稀釋至200mL，甲基丙烯酸甲酯單體與苯乙烯單體的體積比為9:1，再加入0.4g的引發(fā)劑A舊N。將試管放入93CC水浴中預(yù)聚10min，待液體變粘稠后，迅速將其灌入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，真空條件下脫氣至無氣泡產(chǎn)生，放入烘箱60°C下聚合12h，然后升溫至8()CC聚合8h，最后在100CC下聚合1h。脫去模具即獲得透明CdHgTe半導(dǎo)體納米合金/聚合物復(fù)合板材，發(fā)射波長為1310nm(見附圖3)。實(shí)施例61:以CdCl2，HgCI2，NaHTe，巰基丙酸為原料合成CcP與Hg"投料比為1:1的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液NaHTe水溶液的制備見實(shí)施例1在反應(yīng)體系中加入145mL去離子水，4.5mL0.1M的CdCI2，4.5mL0.1M的HgCl2和0.23mL的巰基丙酸，用NaOH將pH調(diào)到9.0，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；在攪拌條件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金屬離子Cd"和Hg"的摩爾數(shù)和、NaHTe、巰基丙酸的比例為1:0.5:2.9。將新制備的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液放入40°C烘箱內(nèi)0.5h。CdHgTe半導(dǎo)體納米合金發(fā)光波長與采用XPS測定的實(shí)際組成如表1。2:合成十八烷基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨和半導(dǎo)體納米合金的相轉(zhuǎn)移方法如實(shí)施例1所述。3:Cdo.30Hgo.70Te半導(dǎo)體納米合金的本體聚合將上述苯乙烯相溶液20mL用無水MgS04簡單干燥后，在試管中用甲基丙烯酸甲酯稀釋至200mL，甲基丙烯酸甲酯單體與苯乙烯單體的體積比為9:1，再加入0.4g的引發(fā)劑A舊N。將試管放入93CC水浴中預(yù)聚10min，待液體變粘稠后，迅速將其灌入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，真空條件下脫氣至無氣泡產(chǎn)生，放入烘箱60°C下聚合12h，然后升溫至80。C聚合8h，最后在100°0下聚合1h。脫去模具即獲得透明CdHgTe半導(dǎo)體納米合金/聚合物復(fù)合板材，發(fā)射波長為1230nm(見附圖3)。實(shí)施例71:合成Cdo.3()Hga7()Te半導(dǎo)體納米合金溶液如實(shí)施例6所述。2:可聚合表面活性劑十八烷基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨的合成如實(shí)施例1所述。相轉(zhuǎn)移過程取Cdo.3oHgo.7oTe半導(dǎo)體納米合金膠體溶液30mL，加入60mg十八垸基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨，用20mL苯乙烯萃取20min，停止反應(yīng)，混合溶液分為兩相，可以發(fā)現(xiàn)CdHgTe半導(dǎo)體納米合金已經(jīng)由水相轉(zhuǎn)移到苯乙烯單體中，從現(xiàn)象看是水相顏色由原來的褐色變?yōu)闊o色，而苯乙烯相的顏色由原來的無色變?yōu)楹稚?，在苯乙烯相中的褐色物質(zhì)就是包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金，取出苯乙烯相。3:Cdo.3oHgo.7oTe半導(dǎo)體納米合金的本體聚合將上述苯乙烯相溶液20mL用無水MgS04簡單干燥后，在試管中用甲基丙烯酸甲酯稀釋至200mL，甲基丙烯酸甲酯單體與苯乙烯單體的體積比為9:1，再加入0.4g的引發(fā)劑A舊N。將試管放入93CC水浴中預(yù)聚10min，待液體變粘稠后，迅速將其灌入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，真空條件下脫氣至無氣泡產(chǎn)生，放入烘箱60°C下聚合12h,然后升溫至8C)CC聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脫去模具即獲得透明CdHgTe半導(dǎo)體納米合金/聚合物復(fù)合板材，發(fā)射波長為1230nm。實(shí)施例81:合成Cda3()Hga7()Te半導(dǎo)體納米合金溶液如實(shí)施例6所述。2:可聚合表面活性劑十八烷基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨的合成如實(shí)施例1所述。相轉(zhuǎn)移過程取Cda3oHgo.7oTe半導(dǎo)體納米合金膠體溶液40mL，加入60mg十八垸基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨，用20mL苯乙烯萃取20min，停止反應(yīng)，混合溶液分為兩相，可以發(fā)現(xiàn)CdHgTe半導(dǎo)體納米合金己經(jīng)由水相轉(zhuǎn)移到苯乙烯單體中，從現(xiàn)象看是水相顏色由原來的褐色變?yōu)闊o色，而苯乙烯相的顏色由原來的無色變?yōu)楹稚?，在苯乙烯相中的褐色物質(zhì)就是包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金，取出苯乙烯相。3:Cdo.3()Hga7()Te半導(dǎo)體納米合金的本體聚合'將上述苯乙烯相溶液20mL用無水MgS04簡單千燥后，在試管中用甲基丙烯酸甲酯稀釋至200mL，甲基丙烯酸甲酯單體與苯乙烯單體的體積比為9:1，再加入0.4g的引發(fā)劑A舊N。將試管放入93。C水浴中預(yù)聚10min，待液體變粘稠后，迅速將其灌入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，真空條件下脫氣至無氣泡產(chǎn)生，放入烘箱60CC下聚合12h，然后升溫至80CC聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脫去模具即獲得透明CdHgTe半導(dǎo)體納米合金/聚合物復(fù)合板材，發(fā)射波長為1230nm。實(shí)施例91:合成Cda3()Hga7C)Te半導(dǎo)體納米合金溶液如實(shí)施例6所述。2:可聚合表面活性劑十八垸基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨的合成如實(shí)施例1所述。相轉(zhuǎn)移過程取CdQ.3oHgo.7()Te納米合金膠體溶液10mL，加入60mg十八烷基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨，用30mL苯乙烯萃取20min,停止反應(yīng)，混合溶液分為兩相，可以發(fā)現(xiàn)CdHgTe半導(dǎo)體納米合金已經(jīng)由水相轉(zhuǎn)移到苯乙烯單體中，從現(xiàn)象看是水相顏色由原來的褐色變?yōu)闊o色，而苯乙烯相的顏色由原來的無色變?yōu)楹稚?，在苯乙烯相中的褐色物質(zhì)就是包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金，取出苯乙烯相。3:Cda3()Hga7()Te半導(dǎo)體納米合金的本體聚合所取出的苯乙烯相溶液30mL用無水MgSO4簡單干燥后，轉(zhuǎn)入試管中，加入0.06g引發(fā)劑A舊N。采用封管聚合制備體相材料將苯乙烯相置于試管中，封口；將反應(yīng)體系置于液氮中，使苯乙烯相凝固；抽掉反應(yīng)體系內(nèi)的氣體，重新封閉體系；苯乙烯相用水浴融化，自然釋放苯乙烯內(nèi)殘留氣體；重復(fù)上述過程4次，充分清除體系內(nèi)的氣體。65°C水浴約12h，使苯乙烯相聚合，然后85X恒溫12h，使單體充分聚合，得到透明CdHgTe納米合金/聚苯乙烯復(fù)合管材。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，包括制備水溶性近紅外波長可調(diào)的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金、利用可聚合表面活性劑實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體納米合金的相轉(zhuǎn)移、本體聚合三個步驟，其特征在于(1)采用一次投料形成鎘鹽、汞鹽和配體的混合水溶液，pH值用NaOH和HCl調(diào)至中性或弱堿性，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將通過Te粉和NaBH4反應(yīng)制備的NaHTe加入到上述混合溶液中，最終體系中鎘鹽的濃度控制在1.0×10-4M～1.0×10-2M之間，金屬離子Cd2+和Hg2+的摩爾數(shù)和、NaHTe、配體的比例為1∶0.2～1.0∶1.0～5.0；將上述混合溶液在25～50℃下加熱0.5h～2h，得到CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液，金屬離子Cd2+和Hg2+的摩爾數(shù)比為20～0.1∶1；(2)油相是甲苯、氯仿或苯乙烯單體，油相與水相CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液的體積比例為16～0.25∶1，可聚合表面活性劑與CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液的比例為0.75～8.0mg表面活性劑/1mLCdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液；將油相、水相、可聚合表面活性劑的混合溶液萃取5～30min后，則在苯乙烯相或有機(jī)相中得到包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液；(3)向上面步驟苯乙烯相中得到的包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的苯乙烯溶液中加入BPO、AIBN或其他油溶性引發(fā)劑，其用量是油相所用苯乙烯單體質(zhì)量的0.2wt％～6wt％，加入非必需的與苯乙烯相溶液體積比為1～9∶1的甲基丙烯酸酯類單體，然后進(jìn)行本體聚合，得到波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料。2、如權(quán)利要求1所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于鎘鹽是CdCl2或Cd(CI04)2;汞鹽是HgCI2或Hg(CI04)2;離子型碲源是H2Te或NaHTe;巰基羧酸是巰基乙酸、巰基丙酸或L-半胱氨酸;硫醇是巰基甘油。3、如權(quán)利要求1所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于可聚合表面活性劑為帶有正電荷的季銨鹽頭、一條十八個碳以上長度的垸基鏈、至少一個苯乙烯基團(tuán)的陽離子表面活性劑。4、如權(quán)利要求3所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于可聚合表面活性劑為十八烷基-二甲基-對乙烯基芐基氯化銨，其通過N，N-二甲基十八垸基胺和4-乙烯基芐基氯反應(yīng)制備。5、如權(quán)利要求1所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將在有機(jī)相中得到包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金溶液中的有機(jī)溶劑揮發(fā)掉后得到包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金粉末，將該納米合金粉末溶于苯乙烯單體中，用量為0.0625~4mgCdHgTe半導(dǎo)體納米合金粉末/1mL苯乙烯單體，得到包有表面活性劑的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的苯乙烯溶液，再加入BPO、A舊N或其他油溶性引發(fā)劑，其用量是苯乙烯單體質(zhì)量的0.2wt%~6wt%，再加入非必需的與苯乙烯溶液體積比為1~9:1的甲基丙烯酸酯類單體，然后進(jìn)行本體聚合，得到波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料。6、如權(quán)利要求1所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在使用甲基丙烯酸酯類單體的情況下，本體聚合是在80~95°C預(yù)聚520min、50~65°C聚合7~15h、75~85°C聚合7~12h，最后升溫至95105。C聚合0.52h。7、如權(quán)利要求1所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在不使用甲基丙烯酸酯單體的情況下，本體聚合是在6080。C聚合10~20h、升溫到80~90°0聚合1015h。8、如權(quán)利要求1所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于甲基丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。9、如權(quán)利要求1所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于金屬離子CcP與HgS+的比例為50.6:1。10、如權(quán)利要求1所述的波長可調(diào)的近紅外透明體相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于金屬離子Cc^+和HgS+的摩爾數(shù)和、NaHTe、巰基丙酸的比例為1:0.4~0.8:1.5-3.5。全文摘要本發(fā)明涉及一種近紅外半導(dǎo)體納米合金與聚合物復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種制備波長在近紅外(1100～1400nm)范圍內(nèi)可調(diào)的CdHgTe半導(dǎo)體納米合金的透明聚合物體相材料的方法。其是利用CdTe與HgTe在水溶液中溶解度的巨大差異，采用一步法制備性質(zhì)穩(wěn)定的類核殼結(jié)構(gòu)CdHgTe半導(dǎo)體納米合金，通過可聚合表面活性劑將水溶性CdHgTe半導(dǎo)體納米合金轉(zhuǎn)移到油相、加入有機(jī)單體、引發(fā)劑等原位進(jìn)行本體聚合，是一種通過合成性質(zhì)穩(wěn)定的半導(dǎo)體納米合金，進(jìn)而獲得半導(dǎo)體納米合金/聚合物體相材料的新方法，可實(shí)現(xiàn)功能納米微粒的體相化和聚合物結(jié)構(gòu)材料的功能化。聚合產(chǎn)物為典型的本體聚合產(chǎn)物，外觀透明，易于機(jī)械加工。文檔編號C08F220/10GK101280037SQ20081005072公開日2008年10月8日申請日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日發(fā)明者孫海珠,皓張,張俊虎,柏楊,婕鞠申請人:吉林大學(xué)