專利名稱：含有吡啶基團(tuán)的聚醚醚酮、制備方法及在制備聚合物微球方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及到一種吡使封端的聚醚醚酮和一 種含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮、該兩種聚醚醚酮的制備方法及該兩種聚醚醚酮在用 于制備聚合物微球方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚醚醚酮是一類性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有耐熱等級(jí)高、耐輻射、沖擊 強(qiáng)度高、耐磨性和耐疲勞性好、阻燃、電性能優(yōu)異等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于航空航天、 機(jī)械、化工和微電子等許多領(lǐng)域。近年來(lái)隨著材料科學(xué)的飛速發(fā)展，對(duì)高性能聚 合物材料的進(jìn)一步功能化成為一個(gè)新的研究方向，而將材料功能化的一個(gè)最主要 的手段就是將具有功能性的基團(tuán)引入到聚合物當(dāng)中。此外，高分子微球材料具有 特殊的尺寸和結(jié)構(gòu)，因而，使得其應(yīng)用廣泛，可作為微反應(yīng)器，微結(jié)構(gòu)元，微 存儲(chǔ)器等。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，對(duì)高分子微球材料的需求也在逐步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種吡啶封端的含氟聚醚醚酮和一種含有吡啶 側(cè)基的聚醚醚酮。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供由含有吡啶基團(tuán)的單酚單體制備上述吡啶封端 的含氟聚醚醚酮和由含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體制備上述含有吡啶側(cè)基的聚醚醚 酮的方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上面所述吡啶封端的聚醚醚酮和含有吡啶側(cè)基 的聚醚醚酮在用于制備聚合物微球方面的應(yīng)用。
含有吡啶基團(tuán)的單酚單體的結(jié)構(gòu)式如下所示，
3
由單酚單體所合成的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的反應(yīng)式如下所示:其屮n為^1的整數(shù)
其是利用另一件專利中所合成的含有三氟甲基苯側(cè)基的氟封端的聚醚醚酮 (發(fā)明名稱低介電常數(shù)可溶性聚芳醚的制備，專利申請(qǐng)?zhí)朲L01103521.8)與
含有吡啶基團(tuán)的單酚單體反應(yīng)制備得到，其摩爾比為1: 2~15，并加入碳酸鉀作
為成鹽劑，以NMP或TMS作為溶劑，以甲苯、苯或二甲苯作為帶水劑，在裝 有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和帶水器的三口瓶中進(jìn)行反應(yīng)，在N2保護(hù)下加熱帶水回流， 除去H20至回流液澄清透明，然后將反應(yīng)溫度控制在180~200°C ，繼續(xù)反應(yīng)2~24 小時(shí)后將聚合物溶液倒入去離子水中沉淀析出，經(jīng)粉碎過(guò)濾，并用去離子水反復(fù) 洗滌，除去溶劑和副產(chǎn)物離子，經(jīng)干燥后得到吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物， 產(chǎn)率為90~95%。
上述反應(yīng)中，成鹽劑的用量為單酚單體用量的0.5 5.5倍，有機(jī)溶劑的用量 為所得聚合物質(zhì)量的4~2.3倍(即含固量為20~30%)，每0.015mol含有吡啶基 團(tuán)的單酚單體加入帶水劑5~50ml。
經(jīng)測(cè)試，吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氫呋喃(THF)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 NMP和環(huán)丁砜(TMS)等有機(jī)溶劑，核磁、紅外 等測(cè)試表明原來(lái)的含三氟甲苯側(cè)基的聚醚醚酮成功引入了吡啶基團(tuán)。
該吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物在溶液中可與其他一些含有特殊基團(tuán)的 聚合物通過(guò)非共價(jià)鍵的相互作用(如聚丙烯酸)組裝成膠束，并可通過(guò)使吡啶基 團(tuán)發(fā)生進(jìn)一歩的交聯(lián)反應(yīng)使膠束的結(jié)構(gòu)固定，進(jìn)而制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚醚醚酮微球 材料。
吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物的制備反應(yīng)式如下所示<formula>formula see original document page 7</formula>
其中n為^1的整數(shù) 。
吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球的制備過(guò)程如下將吡啶封端的含氟聚
醚醚酮聚合物溶解在四氫呋喃溶液中(濃度范圍為0.1g/L~100g/L，優(yōu)選的濃度 范圍為0.5g/L~50g/L，更優(yōu)選的濃度范圍為0.5g/L~10g/L)，再將聚丙烯酸溶解 在水中(濃度范圍為0.1g/L~100g/L，優(yōu)選的濃度范圍為0.5g/L~50g/L，更優(yōu)選 的濃度范圍為0.5g/L 10g/L)，將兩種溶液以質(zhì)量比為0.2~10: 1進(jìn)行混合，并 用水進(jìn)行稀釋，使稀釋后的聚合物(是指吡啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸的 濃度和)的濃度為1x10—2~1xl(T5 g/L，同時(shí)加以攪拌，進(jìn)而制備出以吡啶封端 的含氟聚醚醚酮為核、聚丙烯酸為殼的前驅(qū)體膠束，膠束的形貌如圖7所示，其 尺寸在50 1000nm之間，并且所制備出的膠束尺寸可以通過(guò)對(duì)兩種聚合物(吡 啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸)的比例、溶液的濃度等予以調(diào)整和控制；然 后加入是吡啶封端的含氟聚醚醚酮2.5~50倍摩爾量的1， 4 二溴丁烷進(jìn)行交聯(lián) 反應(yīng)，于45 5(TC反應(yīng)12 48小時(shí)，則得到結(jié)構(gòu)固定的吡啶封端的含氟聚醚醚 酮聚合物微球，微球的形貌見(jiàn)附圖9。所得到的結(jié)構(gòu)固定的聚醚醚酮微球的尺寸 小于交聯(lián)之前的膠束的尺寸，大小為30 900nm，且其具體大小主要取決于所使 用的前驅(qū)體膠束的尺寸。含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體的結(jié)構(gòu)式如下所示
由含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體所合成的含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)式如
下
'(l-m) CH2
m在0.1-1.0之問(wèn)任意可調(diào) n為》1的整數(shù)
4
含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮是由含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體、雙酚A單體與4，4'-二氟二苯酮(DBF)單體進(jìn)行共聚而制得，其中混合雙酚用量和(含有吡啶基團(tuán) 的雙酚單體、雙酚A)與4,4'-二氟二苯酮(DBF)的摩爾比為1: 0.96 0.99， 以碳酸鉀為成鹽劑，將上述單體及成鹽劑加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和帶水器 的三口 瓶中，再加入有機(jī)溶劑NMP或TMS，以甲苯、苯或二甲苯為帶水劑，在 N2保護(hù)下加熱帶水回流，除去H20至回流液澄清透明，然后將反應(yīng)溫度控制在 200~220°C，繼續(xù)反應(yīng)2 24小時(shí)，將聚合物溶液倒入去離子水中沉淀析出，經(jīng) 粉碎過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌，除去溶劑和離子，干燥后得到含有吡啶側(cè)基 的聚醚醚酮聚合物，產(chǎn)率為90~95%。
改變含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體與雙酚A單體的比例可以得到吡啶含量不同 的聚醚醚酮共聚物，其中含有吡啶基團(tuán)的雙船單體占混合雙酚單體總摩爾數(shù)的 10~100%。反應(yīng)中成鹽劑的用量為雙酚用量和的1~1.10倍，有機(jī)溶劑的用量為 所得聚合物的質(zhì)量的4 2.3倍(即含固量為20~30%)，每0.015mo1的混合雙酚 (含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體和雙酚A單體)加入帶水劑10~15ml。
經(jīng)測(cè)試，所得到的含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氫呋喃 (THF)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 NMP和環(huán)丁砜(TMS)等有機(jī)溶劑。并 利用核磁、紅外等測(cè)試手段確認(rèn)其結(jié)構(gòu)，此外，通過(guò)核磁譜圖可計(jì)算出聚合物中 吡啶基團(tuán)的含量。
制備含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮聚合物反應(yīng)式如下K2C03
，'
m /i; 0.1 -1.0之間任意l周 n為》1的整數(shù)
6
該聚合物在溶液中可與其他一些含有特殊基團(tuán)的聚合物通過(guò)非共價(jià)鍵的相 互作用(如聚丙烯酸)組裝成膠束，并可通過(guò)吡啶基團(tuán)的進(jìn)一步交聯(lián)使膠束的結(jié) 構(gòu)固定，制備成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚醚醚酮微球材料。
含有吡啶側(cè)基聚醚醚酮微球的制備過(guò)程如下將含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮聚
合物溶解在四氫呋喃溶液中(濃度范圍為0.1g/L~100g/L，優(yōu)選的濃度范圍為 0.5g/L~50g/L，更優(yōu)選的濃度范圍為0.5g/L~10g/L)，將聚丙烯酸溶解在水中(濃 度范圍為0.1g/L 100g/L，優(yōu)選的濃度范圍為0.5g/L~50g/L，更優(yōu)選的濃度范圍 為0.5g/L~10g/L)，將兩種溶液以質(zhì)量比0.2~10: 1進(jìn)行混合，并用水進(jìn)行稀釋， 使稀釋后聚合物的濃度范圍為1x1(T2~1xlcr5 g/L (是指含有吡啶側(cè)基的聚醚醚 酮和聚丙烯酸的濃度和)，同時(shí)加以攪拌，進(jìn)而制備出以吡啶側(cè)基的聚醚醚酮為 核、聚丙烯酸為殼的膠束前驅(qū)體，膠束前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)如圖8所示，尺寸在 100~1300nm之間，且所制備出的膠束尺寸可以通過(guò)兩種聚合物的比例、溶液 的濃度等予以調(diào)整、控制。然后加入是體系中吡啶基團(tuán)5 100倍摩爾量的1， 4 二溴丁烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，于45 5(TC反應(yīng)12 48小時(shí)，則得到結(jié)構(gòu)固定的聚醚 醚酮微球，所得到的結(jié)構(gòu)固定的微球的尺寸小于交聯(lián)之前的膠束的尺寸，大小在 80~900nm，且其具體大小主要取決于所使用的前驅(qū)體膠束的尺寸。
我們從構(gòu)筑高分子微球材料的基體材料入手，合成出了一種新型的吡啶封端 的聚醚醚酮和一種側(cè)鏈含有吡啶基團(tuán)的聚醚醚酮。并且利用自組裝的方法將合成 出來(lái)的新型聚醚醚酮制備成了高分子微球材料，從而獲得具有聚醚醚酮優(yōu)異性能
十n (l-m) HO-
H I H }
clc-c 3的高性能聚合物微球，同時(shí)通過(guò)吡啶基團(tuán)所具有的功能性，可以使這種高性能的 聚合物微球材料在熒光、磁性、發(fā)光等方面有潛在應(yīng)用。


圖1:吡啶封端聚合物核磁譜圖2:吡啶側(cè)基的聚醚醚酮m-0.3的核磁譜圖3:吡啶封端聚合物的紅外譜圖4:吡啶側(cè)基聚醚醚酮聚合物m=0.3的紅外譜圖5:吡啶封端前后的DSC掃描曲線；
圖6:含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮的DSC掃描曲線；
圖7:吡啶封端聚合物制備的微球的SEM照片；
圖8:吡啶側(cè)基聚醚醚酮微球的TEM照片；
圖9:交聯(lián)反應(yīng)之后的吡啶端基聚醚醚酮微球的SEM照片；
圖10:含有吡啶基團(tuán)的單酚的核磁譜圖11:含有吡啶基團(tuán)的雙酚的核磁譜圖12:含有吡啶基團(tuán)的單酚的紅外譜圖13:含有吡啶基團(tuán)的雙酚的紅外譜圖。
如圖1所示，該圖給出了利用含有吡啶的封端單體封端后的聚合物的核磁譜
圖，圖中所標(biāo)注的a， b， c， d分別對(duì)應(yīng)著封端單體上的氫，其他的峰也得到了
很好的歸屬且對(duì)應(yīng)于聚合物中的其他氫原子，因此，能夠清楚地說(shuō)明吡啶單體封 端到了聚合物的兩端，得到了預(yù)期的吡啶封端的聚合物。該聚合物對(duì)應(yīng)于實(shí)施例 1中的聚合物。
如圖2所示，我們以m=0.3的側(cè)基含有吡啶基團(tuán)的聚合物為例說(shuō)明所合成 的側(cè)鏈含有吡啶基團(tuán)的聚合物的結(jié)構(gòu)，圖中所標(biāo)注的a, b， c， d分別代表著含 有吡啶的雙酚單體上的特征氫原子。該聚合物對(duì)應(yīng)于實(shí)施例8中的聚合物。
如圖3所示，該圖為吡啶封端聚合物的紅外譜圖，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1中所合 成出的封端聚合物，從圖中可以看出，在1239cm"左右處吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明醚 鍵的存在，而在1652crr^左右處的吸收峰是羰基振動(dòng)峰，這些說(shuō)明了在封端反 應(yīng)的過(guò)程中原有的聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞。而在3360 cm"和2921cm—1 處的吸收峰依然存在，說(shuō)明封端單體的結(jié)構(gòu)在封端反應(yīng)的過(guò)程中也沒(méi)有被破壞并 且連接到了原有的聚合物鏈上。
如圖4所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例8中所合成出的聚合物，從圖中可以看出，在124化m—1左右處吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明醚鍵的存在，而在1652 cm"左右處吸收 峰是羰基振動(dòng)峰，這些說(shuō)明了聚合反應(yīng)的發(fā)生。而在3365 cnV1和2919 crrT1處 的吸收峰依然存在，說(shuō)明單體的結(jié)構(gòu)在聚合的過(guò)程中并沒(méi)有被破壞。
如圖5所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1中的封端前和封端后的兩種聚合物，DSC 掃描曲線可以看出，封端反應(yīng)之后聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高，這是由于 強(qiáng)極性基團(tuán)吡啶弓I入聚合物鏈中的結(jié)果。
如圖6所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例6、 7、 8、 9中所合成的4種含有吡咬側(cè)基 的聚合物，從圖中可以看到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在14(TC附近，并且隨著吡 啶含量的增大并沒(méi)有很明顯的提高。
如圖7所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1中所合成的聚合物膠束的掃描電鏡照片， 可以看到所制備的膠束為球形，且分散比較好。
如圖8所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例8中所合成的聚合物膠束的透射電鏡照片， 可以看到所制備的膠束為內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)。
如圖9所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1中的交聯(lián)之后的微球的掃描電鏡照片，可 以看到經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)之后仍然為球形，原有的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，只是尺寸減小。
如圖10所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例10中所合成出的含有吡啶基團(tuán)的單酚單 體?？梢钥吹綀D中每個(gè)氫都對(duì)應(yīng)著化學(xué)式中所標(biāo)出的具體位置，且具體的核磁數(shù) 據(jù)分析如下1H NMR (DMSO-d6, 5， ppm): 5=9.536 (s, 1H)， 5=7.969 (s' 1H), 5=7.718 (dd, J二4.5Hz， 1H)， 5=7.176 (d, J=7.0Hz, 1H), 5=7.062-7.009 (m, 2H)，5=6.828 (d, J=8.0Hz, 1H), 5=6.743 (t, J=7.5Hz, 1H), 5=6.254 (t， J=6.0Hz, 1H)， 5=4.203 (d, J=6,0Hz， 2H)。
如圖11所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例12中所合成出的含有吡啶側(cè)基的雙酚單 體?？梢钥吹矫總€(gè)氫都對(duì)應(yīng)著化學(xué)式中所標(biāo)出的具體位置，且具體的核磁數(shù)據(jù)分 析如下1H NMR (DMSO-d, 5， ppm): 5= 7.970 (s， 1H)， 5=7.819 (d, J = 4.5 Hz， 1H), 5=7.250 (dd, J=8.5Hz， 1H)， 5=7.141 (d, J=8.0 Hz, 1H), 5=6.741 (s, 1H). 5=6.677 (d, J:8.0Hz, 1H), 5=6,607 (d, J=8.0Hz, 1H), 5=4.140 (d, J=6.5Hz， 2H)。
如圖12所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例10中所合成出的含有吡啶基團(tuán)的單酚單 體。具體分析如下ir (KBr): 3365cnT1 (vs， Ar-NH-R), 2855 crrr1 (vs， CH2), 3031 cm'1, 1500 cm—1 and 759 cm—1 (vs, pyridine ring)。
如圖13所示，該圖對(duì)應(yīng)于實(shí)施例12中所合成出的含有吡啶側(cè)基的雙酚單 體。具體分析如下|R (KBr): 3348cnrT1 (vs, Ar-NH-R), 2854 cnT1 (vs, CH2)， 3050 cm-1, 1499 cm-1 and 741 crrT1 (vs, pyridine ring)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :
將25.40g (O，mol) 2-(3'-三氟甲基苯)對(duì)苯二酚與22.89g (0.105mol) 的4，4'-二氟二苯酮加入到三頸瓶中，加入14.49g(0.105mol)K2CO3， 148ml TMS 和20ml甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌，回流帶水，除去H20,待甲苯澄清透明 后，將反應(yīng)溫度控制在20CTC，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚合物溶液倒入水 中沉淀析出，經(jīng)粉碎用去離子水反復(fù)洗滌，除去溶劑和離子，得到含有三氟甲基 苯側(cè)基的氟封端的聚醚醚酮聚合物，產(chǎn)物為灰白色粉狀，產(chǎn)率為93%，數(shù)均分 子量為9.0x103。
將上述含有三氟甲基苯側(cè)基的氟封端的聚醚醚酮聚合物7.14g (0扁825mo1)和含有吡啶基團(tuán)的封端單酚單體2.673g (0.0124mol)加入到 裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和帶水器的三頸瓶中，加入0.8984g (0.00651mol)碳酸 鉀，即封端單體的摩爾數(shù)為氟封端聚合物的15倍，40ml TMS和15ml甲苯，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌，回流帶水，除去水，待甲苯澄清透明后，將反應(yīng)溫度控制 在18(TC，反應(yīng)約6小時(shí)，反應(yīng)完成后，將聚合物溶液倒入水中沉淀析出，經(jīng)粉 碎用去離子水反復(fù)洗滌，除去溶劑和離子，得到吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物， 產(chǎn)物為灰白色粉狀，產(chǎn)率為95%。
所合成的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲 基甲酰胺、NMP和環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑。
將所得到的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物0.1g溶解在100ml四氫呋喃 中，0.6g聚丙烯酸溶解在100ml水中，將1ml聚醚醚酮的四氫呋喃溶液與3ml 聚丙烯酸水溶液混合，并用40ml水進(jìn)行稀釋，攪拌6個(gè)小時(shí)，得到以聚醚醚酮 為核、聚丙烯酸為殼的前驅(qū)體膠束，膠束的尺寸為500nm。再向上述溶液中加 入過(guò)量的1， 4二溴丁垸(5ml)，于45匸反應(yīng)24小時(shí)，可以得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的交 聯(lián)之后的聚醚醚酮微球，微球的尺寸在250nm。
實(shí)施例2:
反應(yīng)物用量和反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例1，只是將封端的反應(yīng)溫度控制在2pcrc， 同樣可以得到吡啶封端的聚合物。產(chǎn)率為94%。
微球的制備過(guò)程同實(shí)施例1，交聯(lián)后得到的微球尺寸為250nm。
實(shí)施例3:反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)物的用量同實(shí)施例1，只是將溶劑改為DMF，同樣可以得
到吡啶封端的聚合物，產(chǎn)率為96%。
微球的制備過(guò)程同實(shí)施例1，交聯(lián)后得到的微球尺寸為250nm。
實(shí)施例4:
改變實(shí)施例1的配料比，將上述含有吡啶基團(tuán)的封端單酚單體用量改為 1.0692g (0.00495mol)，碳酸鉀改為0.3588g (0.00260mol)，即封端單體的摩 爾數(shù)為氟封端聚合物的6倍，帶水劑為10ml，其他試劑的用量不變，反應(yīng)條件 也與上述相同，也可得到吡啶封端的聚醚醚酮，產(chǎn)率為93%。
微球的制備過(guò)程同實(shí)施例1，交聯(lián)后得到的微球尺寸為250nm。
實(shí)施例5:
改變實(shí)施例1的配料比，將上述含有吡啶基團(tuán)的封端單酚單體用量改為 1.782g (0細(xì)25mo1)，碳酸鉀改為0.59758g (0.00433mol)，即封端單體的摩 爾數(shù)為氟封端聚合物的10倍，帶水劑為10ml，其他物質(zhì)的用量不變，反應(yīng)條件 也與上述相同，也可得到吡啶封端的聚醚醚酮，產(chǎn)率為95%。
微球的制備過(guò)程同實(shí)施例1，交聯(lián)后得到的微球尺寸為250nm。
實(shí)施例6:
將0.675g (O扁mol)含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體、3.3367g (0,015mol) 的4，4'-二氟二苯酮和2,7778g (0.012mol)雙酚A加入三頸瓶中，加入2,1735g (0.01575mol) K2C03， 22.8ml TMS和15ml甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌， 回流帶水，除去H20，待甲苯澄清透明后，將反應(yīng)溫度控制在220°C，反應(yīng)6 小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚合物溶液倒入水中沉淀析出，經(jīng)粉碎，用去離子水反復(fù) 洗滌，除去溶劑和離子，得到含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮共聚物，其中m-0.2(所 指m值即反應(yīng)方程式中所示的m)，產(chǎn)物為灰白色粉狀，產(chǎn)率為93%，數(shù)均分 子量為5.3x104，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140°C。
含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、 NMP和環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑。
將該吡啶側(cè)基的聚合物0.1g溶解在100ml四氫呋喃溶液中，將聚丙烯酸 0.6g溶解在100ml水中。將1ml聚醚醚酮的四氫呋喃溶液與3ml聚丙烯酸水溶 液進(jìn)行混合，并用40ml的水進(jìn)行稀釋同時(shí)加以攪拌，制備出以吡啶側(cè)基的聚醚 醚酮為核、聚丙烯酸為殼的前驅(qū)體膠束，膠束的尺寸為300nm。然后加入過(guò)量(5ml)的1， 4二溴丁烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，45'C反應(yīng)24小時(shí)可以得到結(jié)構(gòu)固定的 聚醚醚酮微球，微球的尺寸為180nm。
實(shí)施例7:
將0,3308g (0.0015mol)含有吡咬基團(tuán)的雙酚單體、3.3367g (0,015mol) 的4,4'-二氟二苯酮和3.0819g (0.0135mol)雙酚A加入三頸瓶中，加入2.1735g (0.01575mol) K2C03， 23ml TMS和15ml甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌，回 流帶水，除去H20，待甲苯澄清透明后，將反應(yīng)溫度控制在200°C,反應(yīng)約6 小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚合物溶液倒入水中沉淀析出，經(jīng)粉碎，用去離子水反復(fù) 洗滌，除去溶劑和離子，得到含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮共聚物，其中m=0.1 (所 指m值即反應(yīng)方程式中所示的m)，產(chǎn)物為灰白色粉狀，產(chǎn)率為93%，數(shù)均分 子量為9.5x104，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145°C。
本例得到的含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、NMP和環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑。
微球的制備過(guò)程同實(shí)施例6，交聯(lián)前的膠束的尺寸為501nm，交聯(lián)后得到 的微球尺寸為300nm。
實(shí)施例8:
將0.9924g (0.0045mol)含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體、3.3367g (0.015mol) 的4，4'-二氟二苯酮和2.3970g(0.0105mol)雙酚A加入三頸瓶中，加入2.1735g (0,01575mol) K2C03， 23ml TMS和15ml甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌，回 流帶水，除去H20，待甲苯澄清透明后，將反應(yīng)溫度控制在200°C，反應(yīng)約6 小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚合物溶液倒入水中沉淀析出，經(jīng)粉碎用去離子水反復(fù)洗 滌，除去溶劑和離子，得到含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮共聚物，其中m=0.3 (所指 m值即反應(yīng)方程式中所示的m)，產(chǎn)物為灰白色粉狀，產(chǎn)率為93%，數(shù)均分子量 為3.4x104，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為143°C。
本例得到的含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、NMP和環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑。
微球的制備過(guò)程同實(shí)施例6，交聯(lián)之前的膠束的尺寸為280nm，交聯(lián)后得 到的微球尺寸為180nm。
實(shí)施例9:
將1.323g (O細(xì)mol)含有吡啶的雙酚單體、3.3367g (0.015mol)的4,4'-二氟二苯酮和2.0546g (0.009mol)雙酚A加入三頸瓶中，加入2.1735g (0.01575mol) K2C03， 23ml TMS和15ml甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌，回 流帶水，除去H20，待甲苯澄清透明后，將反應(yīng)溫度控制在220°C，反應(yīng)約6 小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚合物溶液倒入水中沉淀析出，經(jīng)粉碎用去離子水反復(fù)洗 滌，除去溶劑和離子，得到含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮共聚物，其中m-0.4(所指 m值即反應(yīng)方程式中所示的m)，產(chǎn)物為灰白色粉狀，產(chǎn)率為92%，數(shù)均分子量 為1.6x104，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為141°C。
本例得到的含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮共聚物可溶于氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、NMP和環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑。
微球的制備過(guò)程同實(shí)施例6，交聯(lián)之前的膠束的尺寸為242nm，交聯(lián)后得 到的微球尺寸為150nm。
注由于所合成的聚合物的分子量具有一定的分布范圍，因此，合成出來(lái)的 聚合物膠束和交聯(lián)之后的微球的尺寸也是具有一定的分布范圍的，我們所列出的 數(shù)據(jù)是通過(guò)計(jì)算得到的均值。
實(shí)施例10:
在裝有機(jī)械攪拌的燒杯、錐形瓶或圓底燒瓶中加入3-氨基吡啶47g (0.5mol)， 2-羥基苯甲醛73.2g (0.6mol)'氰基硼氫化鈉46.5g (0.75mol) 和1500ml無(wú)水甲醇。然后加入50ml無(wú)水乙酸做催化劑。室溫下攪拌4個(gè)小時(shí)。 反應(yīng)物完全溶解，溶液為淺黃色。反應(yīng)結(jié)束后，先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，然后 將1500ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到產(chǎn)物中，充分?jǐn)嚢璧玫桨咨恋?，?此白色沉淀濾出并用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥即可得到95g化合物3，產(chǎn)率達(dá) 95%。
實(shí)施例11:
改變實(shí)施例10的配料比，在裝有機(jī)械攪拌的燒杯或其他容器中加入3-氨基
吡啶47g (0.5mol)， 2-羥基苯甲醛97.8g (0.8mol)，氰基硼氫化鈉46.5g (0.75mol)和1500ml無(wú)水甲醇。然后加入無(wú)水乙酸50ml做催化劑。室溫下攪 拌4個(gè)小時(shí)。反應(yīng)物完全溶解，溶液為淺黃色。反應(yīng)結(jié)束后，先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸 出溶劑，然后將1500ml 0.5mol/L的NaOH溶液加入到產(chǎn)物中，充分?jǐn)嚢璧玫?白色沉淀，將此白色沉淀濾出并用蒸餾水反復(fù)洗滌后干燥即可得到95g化合物3， 產(chǎn)率達(dá)95%。實(shí)施例12:
在裝有機(jī)械攪拌的燒杯、錐形瓶或圓底燒瓶中加入3-氨基吡啶47g (0.5mol)， 3，4-二羥基苯甲醛82.8g(0.6mo1)，氰基硼氫化鈉46.5g(0.75mo1) 和無(wú)水甲醇1500ml。然后加入無(wú)水乙酸50ml做催化劑。室溫下攪袢4個(gè)小時(shí)。 反應(yīng)物完全溶解，溶液為淺黃色。反應(yīng)結(jié)束后，先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，然后 將1500ml的0.5mol/L的NaOH溶液加入到產(chǎn)物中，得到橙紅色溶液，用乙酸 乙酯(500ml)將產(chǎn)物從水溶液中萃取出來(lái)。并將大量的乙酸乙酯蒸出，得到的 濃縮液體待用，用無(wú)水甲醇和二氯甲烷的混合液作為流動(dòng)相，利用柱層析的方法 進(jìn)行分離，以得到所需的單體5。分離時(shí)采用干法上樣，并且在分離的過(guò)程中利 用薄層層析的方法進(jìn)行隨時(shí)監(jiān)測(cè)，以確定流動(dòng)相的極性和分離物的種類。分離結(jié) 束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出溶劑并在真空烘箱中(4CTC)干燥得到淺黃色固體產(chǎn) 物97g即為化合物5，產(chǎn)率為90%。
實(shí)施例13:
反應(yīng)物用量同實(shí)施例12，只是改變加料順序，先加入3-氨基吡啶、3， 4-二羥基苯甲醛和溶劑待溶解后加入催化劑無(wú)水乙酸，攪拌2個(gè)小時(shí)，出現(xiàn)淺黃色 沉淀，將沉淀濾出后重新加入溶劑后再加入氰基硼氫化鈉攪拌4個(gè)小時(shí)，按照實(shí) 施例12相同的處理過(guò)程進(jìn)行提純，同樣可以得到白色產(chǎn)物5(97g)，產(chǎn)率為90。/。。
權(quán)利要求
1、吡啶封端的含氟聚醚醚酮，其結(jié)構(gòu)式如下所示其中n為≥1的整數(shù)。
2、權(quán)利要求1所述的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的制備方法，其步驟是以摩 爾比為1: 2~15的含有三氟甲基苯側(cè)基氟封端的聚醚醚酮和結(jié)構(gòu)式如下所 示的含有吡啶基團(tuán)的單酚單體為原料，以碳酸鉀作為成鹽劑，以NMP或TMS為溶劑，以甲苯、苯或二甲苯作為帶水劑，在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì) 和帶水器的三口瓶中進(jìn)行反應(yīng)，在N2保護(hù)下加熱帶水回流，除去H20至 回流液澄清透明，然后將反應(yīng)溫度控制在180~20(TC，繼續(xù)反應(yīng)2~24小 時(shí)后將聚合物溶液倒入去離子水中沉淀析出，經(jīng)粉碎過(guò)濾，并用去離子水 反復(fù)洗滌，除去溶劑和副產(chǎn)物離子，經(jīng)干燥后得到吡啶封端的含氟聚醚醚 酮聚合物，產(chǎn)率為90~95%;
3、 如權(quán)利要求2所述的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的制備方法，其特征在于 成鹽劑的用量為含有吡啶基團(tuán)的單酚單體用量的0.5~5.5倍，有機(jī)溶劑的 用量為所得聚合物質(zhì)量的4~2.3倍，每0.015mol含有吡啶基團(tuán)的單酚單體 加入帶水劑5 50ml。
4、 權(quán)利要求1所述的吡啶封端的含氟聚醚醚酮在用于制備聚合物微球方面的 應(yīng)用。o=c
5、 如權(quán)利要求4所述的吡啶封端的含氟聚醚醚酮在用于制備聚合物微球方面 的應(yīng)用，其特征在于是將吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物溶解在四氫呋 喃溶液中，再將聚丙烯酸溶解在水中，將兩種溶液以質(zhì)量比為0.2~10: 1進(jìn)行混合，并用水進(jìn)行稀釋，使稀釋后的聚合物的濃度為1"0—2~1><10-5 g/L，同時(shí)加以攪拌，進(jìn)而制備出以吡啶封端的含氟聚醚醚酮為核、聚丙烯 酸為殼的前驅(qū)體膠束；然后加入是吡啶封端的含氟聚醚醚酮2.5~50倍摩爾 量的1， 4 二溴丁垸進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，于45 5(TC反應(yīng)12~48小時(shí)，則得到 結(jié)構(gòu)固定的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球，大小為30~900nm。
6、 含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮，其結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>m在0.1-1.0之間任意可調(diào)，n為》1的整數(shù) 。
7、權(quán)利要求6所述的含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮的制備方法，其步驟是以結(jié) 構(gòu)式如下所示的含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體、雙酚A單體、4,4'-二氟二苯酮 單體為原料進(jìn)行共聚，其中混合雙酚用量和與4,4'-二氟二苯酮的摩爾比為 1: 0.96 0.99，以碳酸鉀為成鹽劑，將上述單體及成鹽劑加入到裝有機(jī)械 攪拌、溫度計(jì)和帶水器的三口瓶中，再加入有機(jī)溶劑NMP或TMS，以甲 苯、苯或二甲苯為帶水劑，在N2保護(hù)下加熱帶水回流，除去H20至回流 液澄清透明，然后將反應(yīng)溫度控制在200~220°C，繼續(xù)反應(yīng)2 24小時(shí)， 將聚合物溶液倒入去離子水中沉淀析出，經(jīng)粉碎過(guò)濾，并用去離子水反復(fù) 洗滌，除去溶劑和離子，干燥后得到含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮聚合物，產(chǎn) 率為90~95%;
8、 如權(quán)利要求6所述的含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮的制備方法，其特征在于 反應(yīng)中成鹽劑的用量為雙酚用量和的1~1.10倍，有機(jī)溶劑的用量為所得聚合物的質(zhì)量的4~2.3倍，每0.015mol的混合雙酚加入帶水劑10~15ml。
9、 權(quán)利要求6所述的含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮在用于制備聚合物微球方面的 應(yīng)用。
10、 如權(quán)利要求9所述的含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮在用于制備聚合物微球方面 的應(yīng)用，其特征在于是將含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮聚合物溶解在四氫呋 喃溶液中，將聚丙烯酸溶解在水中，將兩種溶液以質(zhì)量比0.2~10: 1進(jìn)行 混合，并用水進(jìn)行稀釋，使稀釋后聚合物的濃度范圍為1x1(r2~1xlO—5g/L， 同時(shí)加以攪拌，進(jìn)而制備出以吡啶側(cè)基的聚醚醚酮為核、聚丙烯酸為殼的 膠束甜驅(qū)體；然后加入是體系中吡啶基團(tuán)5~100倍摩爾量的1， 4 二溴丁 垸進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，于45 5(TC反應(yīng)12 48小時(shí)，則得到結(jié)構(gòu)固定的聚醚醚 酮微球，大小為80 900nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及到吡啶封端的聚醚醚酮和含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮、該兩種聚醚醚酮的制備方法及該兩種聚醚醚酮在用于制備聚合物微球方面的應(yīng)用。其中吡啶封端的聚醚醚酮是利用含有三氟甲基側(cè)基的氟封端的聚醚醚酮與含有吡啶基團(tuán)的封端單酚單體反應(yīng)而制得；而含有吡啶側(cè)基的聚醚醚酮是利用含有吡啶基團(tuán)的雙酚單體與單體4，4’-二氟二苯酮、雙酚A進(jìn)行共聚而制得。兩種聚醚醚酮均具有較好的溶解性和功能性，與其他一些含有特殊基團(tuán)的聚合物通過(guò)非共價(jià)鍵的相互作用形成前驅(qū)體膠束；然后再進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，則得到結(jié)構(gòu)固定的聚醚醚酮微球，進(jìn)而可以制備出功能性的高分子微球材料，以滿足不同高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求。
文檔編號(hào)C08L61/02GK101293948SQ200810050850
公開(kāi)日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者劉凌志, 吳忠文, 姜振華, 張?jiān)弃Q, 張海博, 張淑玲, 楊延華, 王貴賓 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)