專利名稱：一種高分子量高性能化聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種高分子量高性能化聚乳酸的制備方法。
背景技術(shù)：
由乳酸合成聚乳酸(PLA)，主要有兩個(gè)途徑直接縮聚和開(kāi)環(huán)聚合。直接縮
聚是一種通過(guò)乳酸或其低聚物分子之間脫水縮合聚合制備PLA的方法。該方法工 藝簡(jiǎn)單，成本低。但由于反應(yīng)體系存在游離乳酸、水、聚酯及副產(chǎn)物丙交酯間的 復(fù)雜平衡，不易制備高分子量的聚合物。要獲得高分子量的聚合物，關(guān)鍵是從反 應(yīng)體系中及時(shí)除去游離的水和反應(yīng)生成的水，并抑制形成副產(chǎn)物丙交酯的速度。
該方法存在一定缺陷，如反應(yīng)條件要求高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物性能差且發(fā)黃等。
開(kāi)環(huán)聚合是應(yīng)用較多的-種PLA聚合方法，專利JP59-14688和W090/01521公
布了開(kāi)環(huán)聚合的基本過(guò)程，即先將乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化合成丙交酯，再由丙交 酯開(kāi)環(huán)聚合制備PLA。開(kāi)環(huán)聚合雖能合成高分子量PLA，但它的制備工藝冗長(zhǎng)復(fù)雜， 尤其是高純度丙交酯的制備,這導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，限制了PLA的工業(yè)化生產(chǎn)。
鑒于直接縮合和開(kāi)環(huán)聚合均存在缺點(diǎn)，探索新的工藝路線，改進(jìn)直接縮聚和 開(kāi)環(huán)聚合是目前研究方向?；诳s合聚合或開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理，以雙螺桿擠出機(jī)作為 動(dòng)態(tài)反應(yīng)器的反應(yīng)擠出合成PLA的方法，將原料計(jì)量、輸送、混合、反應(yīng)及產(chǎn)物 加工一體化，從而實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，簡(jiǎn)化了工藝流程，減少了反應(yīng)時(shí)間，降低 了生產(chǎn)成本，且適合大規(guī)模生產(chǎn)，最為重要的是能制備高分子量產(chǎn)物，因而反應(yīng) 擠出方法合成PLA國(guó)內(nèi)外均己有所研究。專利US5574129和CN101007867A分別報(bào)道 了雙螺桿反應(yīng)擠出熔融縮合制備PLA方法，產(chǎn)物分子量均較高，但工藝復(fù)雜，產(chǎn)品性能需要改善。專利US5470944公開(kāi)了擴(kuò)鏈制備高分子量PLA方法，產(chǎn)物分子量 只能達(dá)到2.5萬(wàn)左右，不能滿足使用的要求。專利CN1613889A介紹了雙螺桿反應(yīng) 擠出熔融擴(kuò)鏈制備高分子量PLA方法，產(chǎn)物分子量可大18萬(wàn)左右，但選用的小分 子擴(kuò)鏈劑有環(huán)境污染，且不能改善PLA的韌性、耐水解性、熱穩(wěn)定性及耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
為了合成高分子量PLA，又改善PLA的韌性、耐水解性、熱穩(wěn)定性及耐久性， 克服小分子異氰酸酯擴(kuò)鏈劑陳放中怕水，不能預(yù)先充分混料，揮發(fā)危害人員健康 及儲(chǔ)存時(shí)間短等問(wèn)題，本發(fā)明目的在于提供一種高分子量高性能化PLA的制備方 法。本發(fā)明的方法的步驟和條件如下 第一步PLA預(yù)聚物制備
將乳酸單體投入帶有蒸餾和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的間歇式聚合反應(yīng)器中進(jìn)行脫水 處理，控溫6b-140 °C，反應(yīng)壓強(qiáng)為0.02-0.2 MPa，脫水處理時(shí)間為0.5-4 h，脫 水處理完畢后，加入催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)溫度為100-180 °C，反應(yīng)壓 強(qiáng)為0.1-2 KPa，反應(yīng)時(shí)間為5-30h，反應(yīng)中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌來(lái)提高反應(yīng) 中的脫水效率，得到PLA預(yù)聚物；
得到的PLA預(yù)聚物為無(wú)色固狀，重均分子量為3000-40000;得到的PLA預(yù)聚 物用三氯甲垸溶解，加入甲醇溶劑中沉淀后，抽濾，干燥后，放于充滿氮?dú)獾恼?空袋中密封待用；
所述的乳酸單體為..L-乳酸、D-乳酸、D， L-乳酸或它們的混合物，純度高
于85%;
所述的催化劑為三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁或它們的混合物；
所述的催化劑用量為乳酸單體重量的0.1-2 %;第二步封閉型異氰酸酯預(yù)聚體制備
將雙官能團(tuán)異氰酸酯、聚二元醇以-NC0/-0H摩爾比為2: l投入帶氮?dú)獗Ｗo(hù) 裝置的密閉間歇式聚合反應(yīng)器中反應(yīng)，控溫50-140 °C，壓強(qiáng)為1.01X105MPa， 反應(yīng)時(shí)間為l-6h，反應(yīng)完全后，加入異氰酸酯封閉劑，控溫60-12(TC，壓強(qiáng)為1.01 X105MPa，反應(yīng)時(shí)間為2-8h;得到封閉型異氰酸酯預(yù)聚體；真空干燥后，放于 充滿氮?dú)獾恼婵沾忻芊獯茫?br> 所述的雙官能團(tuán)異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二 異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯或它們的混合物
所述的聚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇，分子量為400-20000;
所述的異氰酸酯封閉劑為P-萘硫酚、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、甲乙酮
肟、丙酮肟、環(huán)己酮肟或它們的混合物；該封閉劑與異氰酸酯的摩爾配比為1.2:
1-1: 1;
第三步高分子量高性能化PLA制備
所用的雙螺桿擠出機(jī)為同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑比為20-80，機(jī)筒配 有多個(gè)獨(dú)立加熱單元和多個(gè)出排氣孔，能獨(dú)立控制反應(yīng)各個(gè)階段的溫度；
所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100-200°C;螺桿轉(zhuǎn)速為10-200 rpm，停留 時(shí)間為5-60 min;
稱取PLA預(yù)聚物、封閉型異氰酸酯預(yù)聚體、熱穩(wěn)定劑和催化劑混合后加入雙 螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出熔融擴(kuò)鏈，得到高分子量高性能化PLA;封閉型異氰 酸酯預(yù)聚體中的封閉的異氰酸根與PLA預(yù)聚物上羥基物質(zhì)的量比為0.2-2，穩(wěn)定 劑用量為PLA預(yù)聚物質(zhì)量的0. 2-1 %，催化劑用量為PLA預(yù)聚物質(zhì)量的0. 01-2 %;
所述的穩(wěn)定劑為抗氧化劑1076、抗氧化劑2246、抗氧化劑330或它們的共混物；
所述的催化劑為二氯化錫、辛酸亞錫或四氯化錫。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明選取雙官能團(tuán)異氰酸酯、聚二元醇和異氰酸酯封 閉劑，制備封閉型異氰酸酯預(yù)聚體，并將其用于縮聚PLA預(yù)聚物的反應(yīng)擠出熔融 擴(kuò)鏈，實(shí)現(xiàn)一歩反應(yīng)擠出法制備高分子量高性能化的PLA。封閉型異氰酸酯預(yù)聚 體熔融擴(kuò)鏈PLA，將韌性聚醚引入PLA上，不僅明顯改善產(chǎn)物韌性、耐水解性、 熱穩(wěn)定性及耐久性。此外，封閉型異氰酸酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈劑還可避免小分子異氰酸 酯擴(kuò)鏈劑陳放中怕水，不能預(yù)先混料，揮發(fā)危害實(shí)驗(yàn)人員健康及儲(chǔ)存時(shí)間短等問(wèn) 題。采用封閉型異氰酸酯預(yù)聚體反應(yīng)擠出熔融擴(kuò)鏈PLA預(yù)聚物，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)
時(shí)間短，反應(yīng)條件容易控制，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。


圖1.反應(yīng)擠出制備高分子高性能PLA工藝路線示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在裝有機(jī)械攪拌器的1000 mL三頸瓶中加入500 g純度為87 %的D, L-乳酸， 在氣壓0.1MPa下，110 。C脫水1.5h。加入三氧化二銻催化劑3 g，充分?jǐn)嚢瑁?用氮?dú)夥磸?fù)置換三頸瓶?jī)?nèi)空氣后，在氣壓500Pa下，135 'C反應(yīng)10h，提純后， 得到310 g重均分子量為38230的PLA預(yù)聚物。 實(shí)施例2
在配有機(jī)械攪拌器的5 L間歇反應(yīng)釜中加入2 Kg純度為87 %的D, L-乳酸， 在氣壓0.1MPa下，100 。C脫水2h。加入三氧化二銻催化劑8 g，充分?jǐn)嚢?，?氮?dú)夥磸?fù)置換釜內(nèi)空氣后，在氣壓1000 Pa下，140 。C反應(yīng)8 h，提純后，得到1. 26 Kg重均分子量為20050的預(yù)聚物。 實(shí)施例3
在裝有機(jī)械攪拌器的1000 mL三頸瓶中加入甲苯二異氰酸酯9.6 g、分子量 2萬(wàn)的聚乙一-醇500 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70 。C反應(yīng)2.5h。加入甲乙酮肟2.7g, 在在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，85 t;反應(yīng)3.5h，得到制備的異氰酸酯預(yù)聚體，其為乳白淺黃 色固體。
實(shí)施例4
在裝有機(jī)械攪拌器的1000 mL三頸瓶中加入六亞甲基二異氰酸酯18. 5 g、分 子量l萬(wàn)的聚乙二醇500g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，8(TC反應(yīng)3.5h。加入環(huán)己酮肟6.2 g，在在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90 'C反應(yīng)4.5h，得到制備的異氰酸酯預(yù)聚體，其為乳白淺 黃色固體。 實(shí)施例5
取實(shí)例1中得到的聚乳酸預(yù)聚物1000 g、實(shí)例3中制備的異氰酸酯預(yù)聚體265 g， 二氯化錫2.5 g，抗氧化劑1076 3 g，充分混合后加入雙螺桿擠出中。反應(yīng)擠 出參數(shù)如下
喂料速度1.5Kg/h;螺桿轉(zhuǎn)速10 rpm; 機(jī)筒溫度1區(qū)=142 °C 2區(qū)=147 。C 3國(guó)7區(qū)=158 。C 8-9區(qū)=155 。C 10-12區(qū)=158 。C
聚乳酸的停留時(shí)間為18min左右，得到一種高分子量高性能化聚乳酸，其重均分子量101580
實(shí)施例6
取實(shí)例1中得到的聚乳酸預(yù)聚物1000 g、實(shí)例4中制備的異氰酸酯預(yù)聚體138 g，辛酸亞錫3.0 g,抗氧化劑2246 4.0 g，充分混合后加入雙螺桿擠出中。反應(yīng) 擠出參數(shù)如下
喂料速度2.0Kg/h;螺桿轉(zhuǎn)速15 rpm; 機(jī)筒溫度1區(qū)=155 °C 2區(qū)=168 。C 3-7區(qū)=178 。C 8-9區(qū)=172 。C 10-12區(qū)=178 。C
聚乳酸的停留時(shí)間為12min左右，得到一種高分子量高性能化聚乳酸，重均分
子量86640
實(shí)施例7
取實(shí)例2中得到的聚乳酸預(yù)聚物1000 g、實(shí)例3中制備的異氰酸酯預(yù)聚體508 g， 二氯化錫4.0 g，抗氧化劑330 2.0 g，抗氧化劑2246 1.5 g充分混合后加入雙 螺桿擠出中。反應(yīng)擠出參數(shù)如下
喂料速度1.5Kg/h;螺桿轉(zhuǎn)速10 rpm; 機(jī)筒溫度1區(qū)=140 °C
2區(qū)=145 9C 3-7區(qū)=155 。C 8-9區(qū)=150 。C10-12區(qū)=155 °C
聚乳酸的停留時(shí)間為22min左右，得到一種高分子量高性能化聚乳酸，其重均 分子量72120 實(shí)施例8
取實(shí)例2中得到的聚乳酸預(yù)聚物1000 g、實(shí)例4中制備的異氰酸酯預(yù)聚體259 g，四氯化錫5.0 g，抗氧化劑2246 2.5 g、抗氧化劑330 2.5 g充分混合后加入雙 螺桿擠出中。反應(yīng)擠出參數(shù)如下
喂料速度2.0Kg/h;'螺桿轉(zhuǎn)速15 ipm;
機(jī)筒溫度1區(qū)=155 。C 2區(qū)=165 。C 3-7區(qū)=175 。C 8-9區(qū)=170 。C 10-12區(qū)=175 。C
聚乳酸的停留時(shí)間為14min左右，得到一種高分子量高性能化聚乳酸，其重均 分子量51080 。
權(quán)利要求
1、一種高分子量高性能化聚乳酸的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下第一步PLA預(yù)聚物制備將乳酸單體投入帶有蒸餾和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的間歇式聚合反應(yīng)器中進(jìn)行脫水處理，控溫60-140℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為0.02-0.2MPa，脫水處理時(shí)間為0.5-4h，脫水處理完畢后，加入催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)溫度為100-180℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為0.1-2KPa，反應(yīng)時(shí)間為5-30h，反應(yīng)中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌來(lái)提高反應(yīng)中的脫水效率，得到PLA預(yù)聚物；得到的PLA預(yù)聚物為無(wú)色固狀，重均分子量為3000-40000；得到的PLA預(yù)聚物用三氯甲烷溶解，加入甲醇溶劑中沉淀后，抽濾，干燥后，放于充滿氮?dú)獾恼婵沾忻芊獯茫凰龅娜樗釂误w為L(zhǎng)-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它們的混合物，純度高于85％；所述的催化劑為三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁或它們的混合物；所述的催化劑用量為乳酸單體重量的0.1-2％；第二步封閉型異氰酸酯預(yù)聚體制備將雙官能團(tuán)異氰酸酯、聚二元醇以-NCO/-OH摩爾比為2∶1投入帶氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的密閉間歇式聚合反應(yīng)器中反應(yīng)，控溫50-140℃，壓強(qiáng)為1.01×105MPa，反應(yīng)時(shí)間為1-6h，反應(yīng)完全后，加入異氰酸酯封閉劑，控溫60-120℃，壓強(qiáng)為1.01×105MPa，反應(yīng)時(shí)間為2-8h；得到封閉型異氰酸酯預(yù)聚體；真空干燥后，放于充滿氮?dú)獾恼婵沾忻芊獯?；所述的雙官能團(tuán)異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯或它們的混合物所述的聚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇，分子量為400-20000；所述的異氰酸酯封閉劑為β-萘硫酚、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、甲乙酮肟、丙酮肟、環(huán)己酮肟或它們的混合物；該封閉劑與異氰酸酯的摩爾配比為1.2∶1-1∶1；第三步高分子量高性能化PLA制備所用的雙螺桿擠出機(jī)為同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑比為20-80，機(jī)筒配有多個(gè)獨(dú)立加熱單元和多個(gè)出排氣孔，能獨(dú)立控制反應(yīng)各個(gè)階段的溫度；所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100-200℃；螺桿轉(zhuǎn)速為10-200rpm，停留時(shí)間為5-60min；稱取PLA預(yù)聚物、封閉型異氰酸酯預(yù)聚體、熱穩(wěn)定劑和催化劑混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出熔融擴(kuò)鏈，得到高分子量高性能化PLA；封閉型異氰酸酯預(yù)聚體中的封閉的異氰酸根與PLA預(yù)聚物上羥基物質(zhì)的量比為0.2-2，穩(wěn)定劑用量為PLA預(yù)聚物質(zhì)量的0.2-1％，催化劑用量為PLA預(yù)聚物質(zhì)量的0.01-2％；所述的穩(wěn)定劑為抗氧化劑1076、抗氧化劑2246、抗氧化劑330或它們的共混物；所述的催化劑為二氯化錫、辛酸亞錫或四氯化錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子量高性能化聚乳酸的制備方法。選取雙官能團(tuán)異氰酸酯、聚二元醇和異氰酸酯封閉劑，制備封閉型異氰酸酯預(yù)聚體，并將其用于縮聚PLA預(yù)聚物的反應(yīng)擠出熔融擴(kuò)鏈，實(shí)現(xiàn)一步反應(yīng)擠出法制備高分子量高性能化的PLA。封閉型異氰酸酯預(yù)聚體熔融擴(kuò)鏈PLA，將韌性聚醚引入PLA上，不僅明顯改善產(chǎn)物韌性、耐水解性、熱穩(wěn)定性及耐久性。此外，封閉型異氰酸酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈劑還可避免小分子異氰酸酯擴(kuò)鏈劑陳放中怕水，不能預(yù)先混料，揮發(fā)危害實(shí)驗(yàn)人員健康及儲(chǔ)存時(shí)間短等問(wèn)題。采用封閉型異氰酸酯預(yù)聚體反應(yīng)擠出熔融擴(kuò)鏈PLA預(yù)聚物，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件容易控制，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101302284SQ20081005086
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者朱連超, 欒世方, 殷敬華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所