專利名稱：含二酚萘基團的聚芳醚酮及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化學領域，具體涉及一種含二酚萘基團的聚芳醚酮及其制 備方法。
背景技術：
聚芳醚酮類聚合物作為一種特種工程塑料具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性、絕 緣性及耐老化性等，其優(yōu)異的機械性能，熱穩(wěn)定性，及化學性能使其在電子儀器， 機械儀表，航空航天等領域廣泛的應用；同時隨著高科技領域的發(fā)展，現(xiàn)有的聚 芳醚酮品種已經無法滿足人們對更多應用領域的要求，所以開發(fā)新品種的聚芳醚 酮已成為研究熱點，其中研究如何在聚芳醚酮中引入可以后功能化的活性基團更 是熱點所在。在聚合物主鏈上引入甲氧基萘基團不僅可以提高聚合物的耐熱性， 還可以增加聚合物的自由體積，使聚合物在分離膜方面具有一定的應用前景；而 在主鏈含萘聚合物上引入具有高活性的酚萘基團進而使聚合物可以進行多種功 能化的修飾，其應用前景十分廣闊。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在一種新的含二甲氧基萘基團的雙氟單體的基礎上，通過聚 合制備了系列的含二甲氧基萘基團的聚芳醚酮，并基于該產物制備了具有耐熱等 級高、溶解性和成膜性良好、機械性能優(yōu)異且含二酚萘基團的聚芳醚酮聚合物。
本發(fā)明涉及的一種含二甲氧基萘基團的雙氟單體是1,5-二 (4-氟苯甲?；? -2,6-二甲氧基萘，其結構如下式所示<formula>formula see original document page 4</formula>
其合成方法如下
在冰水浴中，氮氣氣氛保護下，在裝有機械攪拌和回流冷凝管的三口瓶中,以氯仿為溶劑，將2,6-二甲氧基萘和4-氟苯甲酰氯混合均勻后，緩慢加入催化 劑(如無水三氯化鋁、無水氯化鐵和無水氯化鋅)，保持在0~4匸反應16~48小 時，體系為紫黑色溶液，將所得溶液倒入0.5~1mol/L的稀鹽酸溶液中，浸泡2~3 小時，水洗3~6遍，收集下層油狀液體；將環(huán)己烷沉淀劑加入油狀液體中，得 白色粉狀固體；然后用N，N-二甲基甲酰胺和水體積比10~20: 1的混合溶劑來 重結晶得到新單體，艮P1，5-二 (4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘；各物質用量的 摩爾比為2,6- 二甲氧基萘4-氟苯甲酰氯無水三氯化鋁= 1 : 2.5~3 : 2.5~3.5，或2，6-二甲氧基萘4-氟苯甲酰氯無水氯化鐵或無水氯 化鋅=1 : 2.5~3 : 0.1~0.15，每0.1摩爾2，6-二甲氧基萘加入300~350毫升氯 仿。
合成反應式如下:
本發(fā)明合成的含二甲氧基萘基團聚芳醚酮的結構式如下式所示:
其中，n為2:1的整數(shù)。
其合成方法為
在裝有攪拌器、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入等摩爾數(shù)的1,5-二 (4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘和雙酚單體，以1.05~1.10倍摩爾量的碳酸
5鉀為成鹽劑，以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜為溶劑， 溶劑中固含量為20~30% (質量百分含量)，加溶劑體積20~30%的甲苯為帶水 劑，在13CM40。C帶水3 4小時，然后蒸出甲苯，升溫到170~190°(:反應4~8
小時，然后將反應混合物倒入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用蒸餾水 煮沸、過濾，重復5~6次，在烘箱中烘干，得到含二甲氧基萘基團聚芳醚酮共 聚物。
其合成反應式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
本發(fā)明制備的含二酚萘基團的聚芳醚酮的結構式如下式所示:<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，n為^！的整數(shù)。
其制備方法為在冰水浴中，在帶有磁力攪拌和恒壓滴液漏斗的單口瓶中，以二氯甲垸為溶劑，將含二甲氧基萘的聚芳醚酮配成質量濃度為10~20%的溶 液，再用恒壓滴液漏斗緩慢滴加體積濃度為10~30%的三溴化硼的二氯甲烷溶 液，其中三溴化硼與聚芳醚酮中二甲氧基萘基團的摩爾比為2~2.5:1，滴加完畢 后，常溫下靜置8~12小時，然后換上回流裝置加熱回流5~6小時，出料于冰水 中，過濾并水洗3~5遍，在烘箱中烘干，得到含二酚萘基團的聚芳醚酮聚合物。 其反應式如下


圖1:單體1， 5-二 (4-氟苯甲?；?-2， 6-二甲氧基萘的核磁圖； 圖2:雙酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮的核磁圖； 圖3:雙酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮的核磁圖。
具體實施方法
實施例1: 1,5-二 (4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘的合成
在500ml的三口瓶中加入0.1mo1的2,6-二甲氧基萘，300ml的氯仿，0.25mo1 的4-氟苯甲酰氯在冰水浴中、氮氣氣氛保護下攪拌均勻后，緩慢加入34g無水 三氯化鋁，在0。C反應16小時。體系為紫黑色溶液，將所得溶液倒入1000ml濃 度為0.5mol/L的鹽酸溶液中，浸泡2小時，水洗5遍，收集下層油狀液體，環(huán) 己烷為沉淀劑，加入油狀液體中，得白色粉狀固體；用體積比10: 1的N,N-二 甲基甲酰胺和水做混合溶劑重結晶得到合成1，5-二 (4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘，產率為82%，熔點為262。C。
從圖1給出的核磁氫譜中可以看出a 、 b、 c、 d、 e五個氫的歸屬都對應了 新單體的氫，可見我們合成出了 1,5-二 (4-氟苯甲?；?-2，6-二甲氧基萘。
實施例2:合成雙酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮
將0.05mol1，5-二 (4-氟苯甲?；?-2,6-二甲氧基萘、0.05 mol的雙酚A和 0.0525 mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中。氮氣保護 下以145ml的N-甲基吡咯垸酮為溶劑，30ml甲苯為帶水劑，在140'C帶水4小 時，然后蒸出甲苯，升溫到18(TC反應8小時，然后將反應混合物倒入水中，用 粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用蒸餾水煮沸、過濾，重復6次，在烘箱中烘干， 得到31g雙酚A型含二甲氧基萘基團聚芳醚酮。產率為94%，其玻璃化轉變溫 度為229t)。
從圖2給出的核磁氫譜中看到聚合物中各種氫的歸屬，特別是h和g分別 是二甲氧基萘基團和雙酚A上的甲基上的氫，說明我們得到了雙酚A型含二甲 氧基萘基團聚芳醚酮。
實施例3:制備雙酚A型含二酚萘基團聚芳醚酮
在冰水浴中帶有磁力攪拌的單口瓶中，投入5g雙酚A型含二甲氧基萘基團 聚芳醚酮使其溶于50ml 二氯甲烷中，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加18ml三溴化 硼的二氯甲烷溶液(10%的體積百分含量)，滴加完畢后，撤去冰水浴常溫下靜 置12小時，然后換上回流裝置加熱回流6小時，出料于冰水中，過濾并水洗5 遍，在烘箱中烘干，得到雙酚A型含二酚萘基團的聚芳醚酮聚合物。產率為98%， 其玻璃化轉變溫度為217'C， 5%熱失重溫度為430°〇。
如圖3所示，圖3給出的核磁譜圖和圖2的核磁氫譜相比沒有了化學位移 為3.8處甲氧基上的質子峰，而在9.8處多出了酚羥基團的特征峰，說明我們用 三溴化硼成功的將含二甲氧基萘基團聚芳醚酮脫甲基成含二酚萘基團聚芳醚酮。
8
權利要求
1、含二甲氧基萘基團的聚芳醚酮，其結構式如下所示其中，n為≥1的整數(shù)，
2、含二酚萘基團的聚芳醚酮，其結構式如下所示:HC1_M-0~AR一O一0H0其中n為^！的整數(shù)，
3、權利要求2所述的含二酚萘基團的聚芳醚酮的制備方法，其是在冰水浴中，在 帶有磁力攪拌和恒壓滴液漏斗的單口瓶中，以二氯甲烷為溶劑，將含二甲氧基萘 的聚芳醚酮配成質量濃度為10~20%的溶液，再用恒壓滴液漏斗緩慢滴加體積濃 度為10~30%的三溴化硼的二氯甲垸溶液，其中三溴化硼與聚芳醚酮中二甲氧基 萘基團的摩爾比為2~2.5:1，滴加完畢后，常溫下靜置8 12小時，然后換上回流裝置加熱回流5 6小時，出料于冰水中，過濾并水洗3~5遍，在烘箱中烘干， 得到含二酚萘基團的聚芳醚酮聚合物。
4、 如權利要求3所述的含二酚萘基團的聚芳醚酮的制備方法，其特征在于是在 裝有攪拌器、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入等摩爾數(shù)的1，5-二 (4-氟苯甲?；?-2，6-二甲氧基萘和雙酚單體，以1.05~1.10倍摩爾量的碳酸鉀為 成鹽劑，以N-甲基吡咯垸酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜為溶劑，溶 劑中質量固含量為20~30%,加溶劑體積20~30%的甲苯為帶水劑，在 130 14(TC帶水3 4小時，然后蒸出甲苯，升溫到170~190°0反應4~8小時， 然后將反應混合物倒入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用蒸餾水煮沸、 過濾，重復5~6次，在烘箱中烘干，得到含二甲氧基萘基團聚芳醚酮共聚物。
5、 如權利要求4所述的含二酚萘基團的聚芳醚酮的制備方法，其特征在于是在 冰水浴中，氮氣氣氛保護下，在裝有機械攪拌和回流冷凝管的三口瓶中，以氯仿 為溶劑，將2,6-二甲氧基萘和4-氟苯甲酰氯混合均勻后，緩慢加入無水三氯化 鋁、無水氯化鐵或無水氯化鋅催化劑，保持在0 4'C反應16~48小時，體系為 紫黑色溶液，將所得溶液倒入0.5 1mol/L的稀鹽酸溶液中，浸泡2~3小時，水 洗3~6遍，收集下層油狀液體；將環(huán)己烷沉淀劑加入油狀液體中，得白色粉狀 固體；然后用N,N-二甲基甲酰胺和水體積比10~20: 1的混合溶劑來重結晶得 到新單體，即1，5-二 (4-氟苯甲酰基)-2,6-二甲氧基萘；各物質用量的摩爾比為 2,6-二甲氧基萘4-氟苯甲酰氯無水三氯化鋁=1 : 2.5~3 : 2.5~3.5，或2,6-二甲氧基萘4-氟苯甲酰氯無水氯化鐵或無水氯化鋅=1 : 2.5~3 : 0.1~0.15，每0.1摩爾2,6-二甲氧基萘加入300~350毫升氯仿。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子化學領域，具體涉及一種含二酚萘基團的聚芳醚酮及其制備方法。其首先是采用傅氏酰基化反應合成單體1，5-二(4-氟苯甲?；?-2，6-二甲氧基萘，然后在該二甲氧基萘基團雙氟單體的基礎上，與雙酚A、雙酚S、四甲基聯(lián)苯二酚、鄰甲基對苯二酚、鄰叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚等雙酚單體，通過聚合制備了系列的含二甲氧基萘基團的聚芳醚酮，并基于該產物制備了具有耐熱等級高、溶解性和成膜性良好、機械性能優(yōu)異且含二酚萘基團的聚芳醚酮聚合物。
文檔編號C08G65/00GK101434696SQ20081005159
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權日2008年12月15日
發(fā)明者劉中國, 趙成吉, 輝 那, 柯 邵 申請人:吉林大學