專利名稱：一種單分散多孔聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單分散多孔聚合物微球的制備方法，具體涉及兩 步種子溶脹聚合制備多孔微球的方法。
背景技術(shù)：
尺寸可控的單分散多孔聚合物微球廣泛應(yīng)用于色譜柱填料、離子 交換樹脂、生物分離和催化劑載體等領(lǐng)域。多孔微球的制備方法較多，
如懸浮聚合、分散聚合、種子溶脹聚合、SPG膜乳化法等。懸浮聚合 能夠制備粒徑為10 100um的多孔微球，該法制備較簡(jiǎn)單易行，然 而懸浮聚合法油滴的尺寸和尺寸分布是通過(guò)攪拌速度來(lái)控制的，由于 油滴尺寸很不均勻，所以用懸浮聚合得到的粒子通常單分散性較差。 分散聚合法能夠得到單分散性好的微球，但不太容易得到多孔結(jié)構(gòu)的 微球。以分散聚合制備聚苯乙烯為例，在其中引入第二單體比較困難， 少量第二單體能夠使粒徑分布變寬，粒子形態(tài)不規(guī)則。Winnik等人 提出在粒子成核后加入第二單體，避開成核期從而減少第二單體對(duì)核 的影響，這一改進(jìn)起到一定的作用，但第二單體的含量也相對(duì)有限。 20世紀(jì)八十年代Ugdstad等基于提高色譜柱柱效提出了兩步種子溶 脹法，該體系由種子微球(或種子液滴)、助溶脹劑、單體(或單體 液滴)、分散相、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑等組成。為了制備交聯(lián)多孔微球， 還需要加入交聯(lián)劑和致孔劑。具體方法是先將助溶脹劑導(dǎo)入種子微球中活化種子微球，接著加入單體繼續(xù)溶脹，溶脹結(jié)束后加入穩(wěn)定劑升 溫聚合，最后將聚合體系離心分離，所得粒子經(jīng)適當(dāng)溶劑抽提即得到 多孔聚合物微球。該方法制備的微球粒徑均一，可拓展性強(qiáng)，應(yīng)用前
景廣泛，已有相關(guān)專利發(fā)表，如專利CN1927899A中介紹了利用該方 法制備P (St-co-DVB-co-EGDMA)，以及專利CN101045755A中介
紹了利用該方法制備表面官能化的無(wú)孔或多孔高分子微球。另外納迪 爾生物技術(shù)公司對(duì)該方法進(jìn)了改進(jìn)，它們采用乙酸丁酯代替經(jīng)典的二 氯甲烷清洗所得聚合物微球，見專利CN1311005C。
在兩步種子溶脹聚合實(shí)施過(guò)程中，種子的溶脹是一個(gè)較難控制的 過(guò)程，在實(shí)際應(yīng)用該方法的時(shí)候，反應(yīng)體系經(jīng)常發(fā)生聚集，容易生成 次級(jí)粒子。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種單分散多孔聚合物
微球的制備方法
所述的一種單分散多孔聚合物微球?yàn)榫郾揭蚁?、二乙烯基苯和?烯腈共聚物；
1)、線性聚苯乙烯種子微球的制備
在裝有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，氮?dú)鈱?dǎo)管，溫度檢測(cè)裝置的四口 反應(yīng)器中加入重量配比為10: 44: 44: 0.1: 2的苯乙烯、乙醇、乙
二醇獨(dú)甲醚、偶氮二異丁腈和聚乙烯吡咯垸酮PVP K-30進(jìn)行攪拌， 攪拌速度為60 120rpm，氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴60 8(TC聚合12~24h，反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液通過(guò)離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌，在真空干燥箱中干燥，得到粒徑均一的線性聚苯乙烯種子微 球；
2)、兩步種子溶脹聚合制備單分散多孔有機(jī)高分子微球
(1) 配置0.25wty。十二垸基磺酸鈉的乙醇水溶液，得到分散液；
所述的乙醇水是溶劑，由質(zhì)量比5: l的乙醇水組成；
(2) 用分散液分散聚苯乙烯種子，其中聚苯乙烯種子:分散液的
質(zhì)量比為0.5: 10 30，超聲分散5 20min，得到種子乳液；
(3) 用分散液分散l-氯十二垸助溶脹劑，其中l(wèi)-氯十二烷助溶脹 劑分散液質(zhì)量比為0.5: 20 40，超聲分散10 60min，得到助溶脹劑 乳液；
(4) 將分散好的種子乳液和分散好的助溶脹劑乳液混合，置于裝 有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，氮?dú)鈱?dǎo)管，溫度檢測(cè)裝置的四口反應(yīng)器中， 于25 35。C， 80 120rpm下溶脹8 24h，進(jìn)行第一步溶脹，得到活化種 子乳液；
(5) 用分散液分散混合單體、引發(fā)劑、致孔劑；其中，混合單體、 引發(fā)劑、致孔劑、分散液質(zhì)量比為10: 0.1: 10: 30 60，所述的混合 單體由苯乙烯、二乙烯基苯和其他烯烴組成，各單體所占比例不限； 引發(fā)劑是過(guò)氧化二苯甲酰；致孔劑為甲苯、正庚垸或其他惰性溶劑， 各致孔劑所占比例不限，超聲分散10 60min，得到混合單體、引發(fā)劑 和致孔劑乳液；所述的其他惰性溶劑包括有機(jī)酸、醇、酯、芳香族溶 劑或具有12個(gè)碳的任選取代脂肪族烴類；
(6) 第一步溶脹結(jié)束后，將分散好的混合單體、引發(fā)劑、致孔劑乳液加入到活化種子乳液中，于25 35"C， 80 120rpm下溶脹8 24h， 進(jìn)行第二歩溶脹，得到溶脹微球乳液；
(7) 配置5wt。/。PVPK-30水溶液，得到穩(wěn)定劑溶液；
(8) 第二步溶脹結(jié)束后，將溶脹微球乳液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置 分層，除去未溶脹的殘存單體，將分離后的溶脹微球乳液轉(zhuǎn)移至四口 反應(yīng)器中，按照穩(wěn)定劑溶液分離后的溶脹微球乳液質(zhì)量比2: l加入 5wt。/。PVPK-30穩(wěn)定劑溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴60 8(TC聚合12 24h，反 應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水 洗滌，用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到單分散多孔有機(jī)高分子微球。
有益效果本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定制備單分散多孔聚合物微球的 方法。在兩步種子溶脹聚合的第二步溶脹之后實(shí)施分離殘余單體技 術(shù)，可以避免微球發(fā)生聚集和次級(jí)粒子的生成，大大提高兩步種子溶 脹聚合制備單分散多孔聚合物微球的穩(wěn)定性，用本發(fā)明涉及的兩步種 子溶脹聚合穩(wěn)定地制備了如下單分散多孔聚合物微球，聚苯乙烯共聚 二乙烯基苯P (St-co-DVB)簡(jiǎn)稱PSD、聚苯乙烯共聚二乙烯基苯共 聚甲基丙烯酸甲酯P (St-co-DVB-co-MMA)簡(jiǎn)稱PSDM、聚苯乙烯 共聚二乙烯基苯共聚丙烯腈P (St-co-DVB-co-AN)簡(jiǎn)稱PSDA，其 中，St為苯乙烯，DVB為二乙烯基苯，MMA為甲基丙烯酸甲酯， AN為丙烯腈，co代表共聚。通過(guò)本方法制備的單分散多孔微球 PSDA，見附圖。


圖1是用本發(fā)明涉及的方法制備的聚苯乙烯共聚二乙烯基苯共聚丙烯腈的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:單分散多孔聚合物PSD微球的制備
(1) 配置0.25wtn/。十二烷基磺酸鈉的乙醇水溶液，所述的乙醇水是溶 劑，乙醇水質(zhì)量比5: 1，得到分散液；
(2) 取25g分散液，加入0.5g聚苯乙烯種子微球，超聲分散5 20min， 得到種子乳液；
(3) 取25g分散液，加入0.5g 1-氯十二垸助溶脹劑，超聲分散 10~60mm，得到助溶脹劑乳液；
(4) 將分散好的種子乳液和助溶脹劑乳液混合，置于裝有機(jī)械攪拌， 回流冷凝管，氮?dú)鈱?dǎo)管，溫度計(jì)的四口反應(yīng)器中,于3(TC， 120rpm下 溶脹8 24h;進(jìn)行第一步溶脹，得到活化種子乳液；
(5) 取40g分散液，加入4g苯乙烯、2g二乙烯基苯、0.06g過(guò)氧化二 苯甲酰、2g甲苯、2g正庚垸，超聲分散30min，得到混合單體、引發(fā) 劑、致孔劑乳液；
(6) 第一步溶脹結(jié)束后，將分散好的混合單體、引發(fā)劑、致孔劑乳 液加入到活化種子乳液中進(jìn)行第二步溶脹，于3(TC120rpm下溶脹 8~24h;得到溶脹微球乳液；
(7) 配置5wty。PVPK-30水溶液，得到穩(wěn)定劑溶液；
(8) 第二步溶脹結(jié)束后，將溶脹微球乳液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分 層，除去未溶脹的殘存單體，將分離后的溶脹微球乳液轉(zhuǎn)移至四口反 應(yīng)器中，按照穩(wěn)定劑溶液分離后的溶脹微球乳液質(zhì)量比2: l加入5wtG/。PVPK-30穩(wěn)定劑溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴60 8(TC聚合12 24h，反 應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水 洗滌，用二氯甲垸抽提，真空干燥，即得到4.51nm的單分散多孔聚合 物PSD微球。
實(shí)施例2:單分散多孔聚合物PSDM微球的制備 (1) - (4)與實(shí)例l相同
(5) 取40g分散液加入3.6g苯乙烯、1.8g二乙烯基苯、0.6g甲基丙烯 酸甲酯、0.06g過(guò)氧化二苯甲酰、2g甲苯、2g正庚烷，超聲分散30min， 得到混合單體、引發(fā)劑、致孔劑乳液；
(6) - (8)與實(shí)例1相同，即得到4.1nm的單分散多孔聚合物PSDM微球。
實(shí)施例3:單分散多孔聚合物PSDA微球的制備 (1)醒(4)與實(shí)例l相同
(5) 取40g分散液加入5g苯乙烯、3g二乙烯基苯、2g丙烯腈、O.lg 過(guò)氧化二苯甲酰、10g甲苯。超聲分散30min，得到混合單體、引發(fā)劑、 致孔劑乳液；
(6) - (8)與實(shí)例1相同，即得到3.7pm的單分散多孔聚合物PSDA微球。
權(quán)利要求
1. 一種穩(wěn)定制備單分散多孔聚合物微球的方法，其特征在于步驟和條件如下所述的一種單分散多孔聚合物微球?yàn)榫郾揭蚁⒍蚁┗胶捅╇婀簿畚铮?)、線性聚苯乙烯種子微球的制備在裝有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，氮?dú)鈱?dǎo)管，溫度檢測(cè)裝置的四口反應(yīng)器中加入重量配比為1044440.12的苯乙烯、乙醇、乙二醇獨(dú)甲醚、偶氮二異丁腈和聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30進(jìn)行攪拌，攪拌速度為60～120rpm，氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴60～80℃聚合12～24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液通過(guò)離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌，在真空干燥箱中干燥，得到粒徑均一的線性聚苯乙烯種子微球；2)、兩步種子溶脹聚合制備單分散多孔有機(jī)高分子微球(1)配置0. 25wt％十二烷基磺酸鈉的乙醇水溶液，得到分散液；所述的乙醇水是溶劑，由質(zhì)量比51的乙醇水組成；(2)用分散液分散聚苯乙烯種子，其中聚苯乙烯種子:分散液的質(zhì)量比為0.510～30，超聲分散5～20min，得到種子乳液；(3)用分散液分散1-氯十二烷助溶脹劑，其中1-氯十二烷助溶脹劑分散液質(zhì)量比為0.520～40，超聲分散10～60min，得到助溶脹劑乳液；(4)將分散好的種子乳液和分散好的助溶脹劑乳液混合，置于裝有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，氮?dú)鈱?dǎo)管，溫度檢測(cè)裝置的四口反應(yīng)器中，于25～35℃，80～120rpm下溶脹8～24h，進(jìn)行第一步溶脹，得到活化種子乳液；(5)用分散液分散混合單體、引發(fā)劑、致孔劑；其中，混合單體、引發(fā)劑、致孔劑、分散液質(zhì)量比為100.11030～60，所述的混合單體由苯乙烯、二乙烯基苯和其他烯烴組成，各單體所占比例不限；引發(fā)劑是過(guò)氧化二苯甲酰；致孔劑為甲苯、正庚烷或其他惰性溶劑，各致孔劑所占比例不限，超聲分散10～60min，得到混合單體、引發(fā)劑和致孔劑乳液；所述的其他惰性溶劑包括有機(jī)酸、醇、酯、芳香族溶劑或具有12個(gè)碳的任選取代脂肪族烴類；(6)第一步溶脹結(jié)束后，將分散好的混合單體、引發(fā)劑、致孔劑乳液加入到活化種子乳液中，于25～35℃，80～120rpm下溶脹8～24h，進(jìn)行第二步溶脹，得到溶脹微球乳液；(7)配置5wt％PVP K-30水溶液，得到穩(wěn)定劑溶液；(8)第二步溶脹結(jié)束后，將溶脹微球乳液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，除去未溶脹的殘存單體，將分離后的溶脹微球乳液轉(zhuǎn)移至四口反應(yīng)器中，按照穩(wěn)定劑溶液分離后的溶脹微球乳液質(zhì)量比21加入5wt％PVP K-30穩(wěn)定劑溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴60～80℃聚合12～24h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌，用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到單分散多孔有機(jī)高分子微球。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種單分散多孔聚合物微球的制備方法。在兩步種子溶脹聚合的第二步溶脹之后實(shí)施分離殘余單體技術(shù)，可以避免微球發(fā)生聚集和次級(jí)粒子的生成，大大提高兩步種子溶脹聚合制備單分散多孔聚合物微球的穩(wěn)定性。用本發(fā)明涉及的兩步種子溶脹聚合穩(wěn)定地制備了如下單分散多孔聚合物微球，聚苯乙烯共聚二乙烯基苯P(St-co-DVB)簡(jiǎn)稱PSD、聚苯乙烯共聚二乙烯基苯共聚甲基丙烯酸甲酯P(St-co-DVB-co-MMA)簡(jiǎn)稱PSDM、聚苯乙烯共聚二乙烯基苯共聚丙烯腈P(St-co-DVB-co-AN)簡(jiǎn)稱PSDA，其中，St為苯乙烯，DVB為二乙烯基苯，MMA為甲基丙烯酸甲酯，AN為丙烯腈，co代表共聚。通過(guò)本方法制備的單分散多孔微球PSDA，見附圖。
文檔編號(hào)C08F220/44GK101434673SQ20081005163
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者周光遠(yuǎn), 雷金化 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所