專利名稱：含氨基苯側(cè)基的聚芳醚類聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其合成的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以4-氨基苯基-對(duì)苯 二酚單體為原料合成的含氨基苯側(cè)基的聚芳醚酮或聚芳醚砜等聚合物。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和高技術(shù)工業(yè)的崛起，特種工程塑料以其高性能 價(jià)格比、高附加產(chǎn)值越來越受到各國(guó)政府、商家的重視與青睞。聚芳醚類聚合物 在分子結(jié)構(gòu)中含有剛性、耐熱性的亞苯基及柔性、耐熱性的醚鍵，表現(xiàn)出高的耐 熱性和高的物理機(jī)械性能。其中以ICI公司的PES、 PEEK、 PEK、以及后來開 發(fā)出來的聚苯硫醚PPSS，聚酮硫醚PKS為代表，展示了重要的應(yīng)用價(jià)值。其中 結(jié)晶性聚醚同類材料耐熱性高，但材料的成型加工難；而成型加工容易的無定形 聚砜類材料的耐溶劑性差，由此對(duì)聚醚酮(砜)類材料進(jìn)行改性應(yīng)用是近年來的 研究熱點(diǎn)。
由于氨基有較高的反應(yīng)活性，因此用氨基對(duì)聚合物進(jìn)行改性引起人們的廣泛 關(guān)注，將具有高反應(yīng)活性的氨基(_NH2)引入聚芳醚砜的分子結(jié)構(gòu)中，得到一類 新型的特種高分子氨基封端的聚芳醚砜以及含活性側(cè)基的聚芳醚砜，對(duì)于氨基封 端的聚芳醚砜，當(dāng)提高氨基含量時(shí)會(huì)降低預(yù)聚物的分子量，使材料變脆，而當(dāng)聚 合物分子量增加時(shí)，活性端基含量就會(huì)降低，因此，含活性側(cè)基的聚芳醚砜更被 關(guān)注，引入活性側(cè)基有兩種途徑 一是后接枝，二是利用含活性基團(tuán)的單體直接 合成，目前這兩種方法合成的氨基聚醚砜主要結(jié)構(gòu)如下
H,N
由于此類聚合物中氨基位于主鏈上，空間位阻較大，降低氨基活性，影響進(jìn)一步 的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是設(shè)計(jì)并合成含氨基苯側(cè)基的聚芳醚酮(砜)聚合
o=s=o 2
4物。本發(fā)明采用4-氨基苯基-對(duì)苯二酚與雙鹵單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出一系列 含氨基苯側(cè)基的聚芳醚酮、聚芳醚砜等聚合物，它們是一類具有高熱穩(wěn)定性、良 好成膜性以及反應(yīng)交聯(lián)性和良好功能性的高性能聚合物材料。
本發(fā)明的含氨基苯側(cè)基的聚芳醚類聚合物，是含有4-氨基苯側(cè)基的聚醚醚 酮、含有氨基苯側(cè)基的聚醚醚酮酮、含有氨基苯側(cè)基的聚醚醚萘酮、含有氨基苯 側(cè)基的聚醚醚砜或含有氨基苯側(cè)基的磺化聚醚醚酮；它們的結(jié)構(gòu)式分別是
^々其中n=80~220。
本發(fā)明中的含有氨基苯側(cè)基的磺化聚醚醚酮是一種用于質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電 池(PEMFC)的質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料，具有低水溶脹率、高的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng) 度特性；可以直接澆鑄鋪膜。
本發(fā)明的含氨基苯側(cè)基的聚芳醚酮(砜)類聚合物，是用4-氨基苯基對(duì)苯 二酚單體，和雙氟或雙氯單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。具體過程如下。
一種含氨基苯側(cè)基的聚芳醚類聚合物的合成方法，以4-氨基苯基對(duì)苯二酚 和雙齒單體為反應(yīng)物，以環(huán)丁砜或N-甲基吡咯垸酮為溶劑，以甲苯或二甲苯為 共沸脫水劑；將4-氨基苯基對(duì)苯二酚與等摩爾的雙鹵單體，與4-氨基苯基對(duì)苯 二酚質(zhì)量1.05~1.2倍的無水碳酸鉀、4倍于反應(yīng)物質(zhì)量的溶劑、溶劑體積20%的 共沸脫水劑放入裝有機(jī)械攪拌和帶水器的反應(yīng)容器中，通氮?dú)?，升溫到共沸脫?劑回流，反應(yīng)1.5 4小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫到180 19(TC繼續(xù)反應(yīng)4 9 小時(shí)；將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，千燥，得到含有 氨基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)的聚芳醚類聚合物。
所述的原料4-氨基苯基對(duì)苯二酚，其結(jié)構(gòu)是
所述的原料雙鹵單體可以是雙氟單體或雙氯單體，具體的是4， 4'-二氟二苯 基甲酮、1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯、1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘或4， 4'-二氯二 苯基甲砜；或者是六氟雙酚A和4,4'-二氟二苯酮和1， 4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-
苯甲?；?苯。
本發(fā)明通過含氨基的對(duì)苯二酚，將具有功能性的氨基(-NH2)引入聚芳醚 酮(砜)的分子結(jié)構(gòu)中，得到一類新型的可溶性含氨基聚芳醚酮(砜)。該系列
材料既有高熱穩(wěn)定性(較高的耐熱性)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在200"C以上，又具
有良好成膜性，采用溶劑鋪膜的方法制備的聚合物膜具有很好的柔韌性，不易被 折斷，以及反應(yīng)交聯(lián)性(參見實(shí)施例7合成的共聚物中氨基磺酸基之間的酸堿離子鍵)和良好功能性(參見附圖3)。此外，氨基作為一個(gè)潛在的化學(xué)反應(yīng)交聯(lián) 點(diǎn)可使該系列材料有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如制備聚醚酮(砜)與聚酰亞胺的接枝型互穿 網(wǎng)絡(luò)熱固材料、環(huán)氧固化材料等。該系列聚合物是高性能工程塑料與功能高分子 于一體的特種聚合物。


圖1是4-氨基苯基對(duì)苯二酚的紅外譜圖。 圖2是4-氨基苯基對(duì)苯二酚的& NMR譜圖。 圖3是本發(fā)明的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮接枝前后紅外圖。 圖4是本發(fā)明的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮氮?dú)鈼l件下的熱失重圖。 圖5是本發(fā)明的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮空氣條件下的熱失重圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
本發(fā)明采用的原料——含氨基苯基對(duì)苯二酚單體的合成方法，可分三步反應(yīng) 進(jìn)行
第一步反應(yīng)
以4-硝基苯胺為原料，將原料、乙醇、水加入到容器D中，加熱機(jī)械攪拌，
溶解后降到室溫，加入鹽酸，反應(yīng)0.5 1小時(shí)，將濃度為12 35g/ml的亞硝酸 鈉水溶液滴入反應(yīng)體系中，控制溫度在0 1(TC，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2 6 小時(shí)，制得中間產(chǎn)物A，其中原料、濃鹽酸、亞硝酸鈉、乙醇、水按摩爾比為1 :
4 6 : i : 5 ioo : 5 亂
第二步反應(yīng)
在容器E中加入苯醌，碳酸氫鈉和水，強(qiáng)力攪拌，控制溫度3 15t:，將 中間產(chǎn)物A分批倒入或滴入體系中，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)4 6小時(shí)，過濾， 洗滌得到中間產(chǎn)物B;其中苯醌、碳酸氫鈉、水和原料摩爾比例為0.5 1.2 : 2.5
io : io ioo : i;這里的中間產(chǎn)物B是4-氨基苯基-對(duì)苯二醌。
第三步反應(yīng)
將中間產(chǎn)物B、鋅粉、水按摩爾比例1 : 6 10 : 5 25加入容器F中，機(jī) 械攪拌，滴加濃鹽酸，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)4 8小時(shí)，控制溫度在80 100 °C，趁熱過濾，得到粗產(chǎn)品；其中鹽酸與原料的摩爾比例為8 15:1，用水和乙醇混合液(體積比為9: i)重結(jié)晶，得到深紅色的4-氨基苯基-對(duì)苯二酚。
由圖1和圖2的核磁共振及紅外譜圖的分析結(jié)果表明，所合成的化合物是 4-氨基苯基-對(duì)苯二酚。其產(chǎn)率是50 60%，經(jīng)DSC測(cè)試熔點(diǎn)在174 176 °C。 實(shí)施例2
將由實(shí)施例1方法制得的4-氨基苯基對(duì)苯二酚2.0122克(0.01mo1)， 4,4，-二 氟二苯酮2.1820克(0.01mol)與1.6585克的無水碳酸鉀，22.5ml環(huán)丁砜，20ml甲 苯放入裝有帶水器的100ml的三口瓶中,通氮?dú)猓郎氐郊妆交亓鲾嚢?回流1.5~2 小時(shí),排除甲苯，升溫到18(TC，在18(TC左右繼續(xù)反應(yīng)4 5小時(shí)，將聚合溶液在 水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到帶有4-氨基苯基結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮的棕色粉 末。DSC測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為203'C。分子式如下
其中n=100~220。 實(shí)施例3
方法同實(shí)施例2，將單體的量擴(kuò)大十倍進(jìn)行反應(yīng):4-氨基苯基對(duì)苯二酚20.122 克(O.lmol)， 4,4，-二氟二苯酮21.820克(0.1mol)與16.5852克的無水碳酸鉀，230ml 環(huán)丁砜，60ml甲苯放入裝有帶水器的500ml的三口瓶中，通氮?dú)?，升溫到甲?回流攪拌，回流3 4小時(shí)，排除甲苯，升溫到1卯'C，在19(TC左右繼續(xù)反應(yīng)7 9 小時(shí)，將聚合溶液在水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到同樣帶有4-氨基苯基 結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮的棕色粉末。
實(shí)施例4
方法同實(shí)施例2，將4，4'-二氟二苯酮改為1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯，其它 條件相同，得到含有氨基的聚醚醚酮酮，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為204'C。分子式如下其中n=80~200。
由圖3紅外圖可以看出氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮接枝反應(yīng)之前在3400 cm—1處 有明顯氨基吸收峰，而在接之后此處峰消失，同時(shí)在1728 cm—1處出現(xiàn)亞胺基的 吸收峰，說明接枝反應(yīng)順利進(jìn)行。從圖4和圖5氮?dú)?、空氣中的熱失重圖看出聚 合物熱分解溫度都在400°C以上，說明本發(fā)明的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮具有很好 的熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例6
方法同實(shí)施例2，將4,4，-二氟二苯酮改為4， 4，-二氯二苯基甲砜，其它條件 相同，得到含有氨基的聚醚醚砜，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為22(TC。分子式如下
~ O ~
其中n=90~200。 實(shí)施例7
將由實(shí)施例1中制得的4-氨基苯基對(duì)苯二酚0.4024克(0.002mo1)，六氟雙酚 A6.0521g(0.018mo1)， 4，4'-二氟二苯酮2.1820克(0.01mo1)， 1， 4隱二 (3-磺酸鈉基 -4-氟-苯甲?；?苯4.2229g(0.01mol)與3.312克的無水碳酸鉀，22.5ml環(huán)丁砜， 25ml甲苯放入裝有帶水器的100ml的三口瓶中，通氮?dú)?，升溫到甲苯回流攪拌?br> 其中n=%~200。 實(shí)施例5
方法同實(shí)施例2，將4,4，-二氟二苯酮改為1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘，溶劑 改為N-甲基吡咯烷酮，溶劑改為二甲苯，其它條件相同，得到含有氨基的聚醚 醚萘酮,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為224"C。分子式如下回流1.5 2小時(shí)，排除甲苯,升溫到180°C，在18(TC左右繼續(xù)反應(yīng)4 8小時(shí)， 將聚合溶液在水中析出,經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到含有氨基苯側(cè)基的磺化聚醚 醚酮，DSC測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為174°C。分子式如下
HQ3S
其中0.4《x《0.5。 實(shí)施例8
將實(shí)施例5中的聚合物在6(TC條件下攪拌溶解，成均一透明溶液后分步加 入4-氯苯酐，攪拌一天后加入化學(xué)計(jì)量的吡啶和乙酸酐，繼續(xù)攪拌一天，出料在 乙醇中，經(jīng)粉碎，洗漆，干燥。DSC測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為209。C。分子式如下
其中<formula>formula see original document page 10</formula>
權(quán)利要求
1、一種含氨基苯側(cè)基的聚芳醚類聚合物，其特征在于，所述的含氨基苯側(cè)基的聚芳醚類聚合物，是含有4-氨基苯側(cè)基的聚醚醚酮、含有氨基苯側(cè)基的聚醚醚酮酮、含有氨基苯側(cè)基的聚醚醚萘酮、含有氨基苯側(cè)基的聚醚醚砜或含有氨基苯側(cè)基的磺化聚醚醚酮；它們的結(jié)構(gòu)式分別是或其中n＝80～220。
2、 一種權(quán)利要求1的含氨基苯側(cè)基的聚芳醚類聚合物的合成方法，以4-氨基苯基對(duì)苯二酚和雙齒單體為反應(yīng)物，以環(huán)丁砜或N-甲基吡咯烷酮為溶劑， 以甲苯或二甲苯為共沸脫水劑；將4-氨基苯基對(duì)苯二酚與等摩爾的雙鹵單體，與4-氨基苯基對(duì)苯二酚質(zhì)量1.05~1.2倍的無水碳酸鉀、4倍于反應(yīng)物質(zhì)量的溶劑、 溶劑體積20%的共沸脫水劑放入裝有機(jī)械攪拌和帶水器的反應(yīng)容器中，通氮?dú)猓?升溫到共沸脫水劑回流，反應(yīng)1.5 4小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫到'180 190 。C繼續(xù)反應(yīng)4 9小時(shí)；將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌， 干燥，得到含有氨基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)的聚芳醚類聚合物。
3、按照權(quán)利要求2所述的含氨基苯側(cè)基的聚芳醚類聚合物的合成方法，其 特征在于，所述的雙鹵單體是4， 4'-二氟二苯基甲酮、1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯、 1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘或4， 4，-二氯二苯基甲砜；雙鹵單體或者是六氟雙酚A 和4,4，-二氟二苯酮和1， 4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲酰基)苯。
全文摘要
本發(fā)明的含氨基苯側(cè)基的聚芳醚類聚合物及其合成方法屬于高分子材料及其合成的技術(shù)領(lǐng)域。聚合物是含有4-氨基苯側(cè)基的聚醚醚酮、含有氨基苯側(cè)基的聚醚醚酮、含有氨基苯側(cè)基的聚醚醚萘酮、含有氨基苯側(cè)基的聚醚醚砜或含有氨基苯側(cè)基的磺化聚醚醚酮；它們由4-氨基苯基對(duì)苯二酚單體，和雙氟或雙氯單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。本發(fā)明將具有功能性的氨基引入聚芳醚酮(砜)的分子結(jié)構(gòu)中，得到一類新型的可溶性含氨基聚芳醚酮(砜)。該系列材料具有高熱穩(wěn)定性、良好成膜性、反應(yīng)交聯(lián)性和良好功能性。此外，氨基作為一個(gè)潛在的化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)可使該系列材料有諸多優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G65/00GK101463128SQ20081005171
公開日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者劉佰軍, 姜振華, 郭梅梅 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)