專利名稱：雙齒配體4,4′-二羥甲基-2,2′-聯(lián)吡啶和制備與合成聚酮的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成聚酮的催化劑，特別是一種雙齒配體4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶和制備 與合成聚酮的應(yīng)用，具體是4，4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚 酮的催化劑。
背景技術(shù)：
在石油資源日益減少的今天，以煤為原料的煤化學(xué)工業(yè)再次受到重視，利用豐富而廉 價的一氧化碳與烯烴共聚便是制造功能性聚烯烴的有效途徑之一。聚酮(STCO)是一氧化 碳(CO)與a-烯烴共聚反應(yīng)制備的一種線型嚴(yán)格交替的共聚物。原料CO的來源廣泛， 與大多數(shù)以石油為原料合成的材料相比，降低了成本。更重要的是聚酮主鏈上的羰基賦予 了其獨特的光降解或生物降解性能，它能在自然環(huán)境下緩慢降解為烯類和C02等小分子，
這在環(huán)境保護與醫(yī)療衛(wèi)生等方面具有重要意義。此外聚酮的羰基比較活潑，羰基的化學(xué)轉(zhuǎn) 變可將聚酮轉(zhuǎn)化為聚醇、聚酰胺、聚酯等各種功能性高分子材料，廣泛應(yīng)用于石油化工、 醫(yī)療、食品加工等領(lǐng)域。因此，從節(jié)約能源、保護環(huán)境以及開發(fā)新型醫(yī)用材料等方面出發(fā)， 聚酮的研究開發(fā)具有十分重要的現(xiàn)實意義和廣闊的發(fā)展前景。
催化劑的活性與催化壽命是一氧化碳與烯烴共聚反應(yīng)的關(guān)鍵因素。研究結(jié)果表明雙齒 配體是決定催化劑活性的主要因素，而延長催化劑的催化壽命則與配體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)存在 密切聯(lián)系。對鈀聚合體系而言，雙齒配體在Pd(II) —側(cè)形成的單環(huán)螯合環(huán)結(jié)構(gòu)，不僅使 Pd(II)絡(luò)合物難以離解為Pd (0)，而且該螯合結(jié)構(gòu)對單體分子與Pd(II)中心進行配位 存在明顯的促進作用。目前催化體系所采用的配體為雙齒氮配體，多為2,2'-聯(lián)吡啶和1,10-鄰菲咯啉。前者合成的聚酮多為間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，后者合成的聚酮多為全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)。
目前，在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中多使用鈀金屬催化體系催化，該體系主要 由鈀化合物、雙齒配體、強酸及其陰離子、氧化劑和溶劑等組成?，F(xiàn)有采用的配體為2,2'-聯(lián)吡啶，該催化體系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮過程中，催化活性和相對分子質(zhì) 量均不高。當(dāng)配體采用4，4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶，催化體系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合 成聚酮過程中，催化活性有較大提高，但相對分子質(zhì)量的提高較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙齒配體4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶和制備與合成聚酮的
應(yīng)用。它是一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化劑。該催化劑用于共聚制備聚酮，催化
活性好，聚酮產(chǎn)率高，合成的聚酮相對分子質(zhì)量高。
本發(fā)明提供的雙齒配體4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的結(jié)構(gòu)是本發(fā)明提供的4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶的制備方法包括的步驟1)在160 'C條件下， 4-甲基吡啶與鈀碳催化劑回流72h，冷卻后過濾，收集濾液，減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用乙酸 乙酯重結(jié)晶，得到4，4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶晶體。
2) 4,4'_二甲基_2，2'_聯(lián)吡啶與Na2Cr207及濃硫酸的混合物反應(yīng)，倒入冰水使沉淀生成， 過濾，固體干燥，先溶于10%的NaOH溶液中，隨后加入10%的HC1溶液，調(diào)pH值為2， 過濾，真空干燥，得到產(chǎn)物4,4'-二羧基-2,2'-聯(lián)吡啶。
3) 4,4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶溶解于濃硫酸，加入無水乙醇，85 。C下回流10 h反應(yīng)， 冷卻至室溫，將該混合物倒入冰水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于12，分離出沉淀， 干燥，用95%乙醇重結(jié)晶，得4，4'-二甲酸乙酯基-2,2'-聯(lián)吡啶。
4) 4,4'-二甲酸乙酯基-2,2'-聯(lián)吡啶在溶解在無水乙醇中，加入硼氫化鈉形成懸浮液。 80'C加熱回流3h，冷卻到室溫，將反應(yīng)混合物與氯化銨飽和水溶液中混合，除去過量的 硼氫化鈉；真空下蒸去溶劑得沉淀物，沉淀物烘干后用蒸餾水溶解。用乙酸乙酯萃取水溶 液，萃取液用無水硫酸鈉干燥，旋蒸，真空除去乙酸乙酯溶劑得產(chǎn)物4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶。
本發(fā)明提供的一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化劑包括
乙酸鈀
對苯醌
對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物，以及 雙齒配體4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶。
乙酸鈀4，4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物 對苯醌=1: 0.5 50: 0.1 50: 1 1000，摩爾比。
最佳用量如下乙酸鈀4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸 或它們的混合物對苯醌=1: 4: 3: 100，摩爾比。
本發(fā)明提供的一種一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的方法包括的步驟以一氧化碳與 苯乙烯為原料，無水甲醇為溶劑，在20 8(TC和0.1 10MPa及上述催化劑存在條件下聚 合反應(yīng)1-3小時。
一氧化碳與苯乙烯摩爾比1 20: 1 20。
無水甲醇和苯乙烯的體積比1: 1~5。
本發(fā)明提供的催化劑中乙酸鈀的用量為每摩爾苯乙烯單體含有10力~10—2克原子鈀，對 苯醌的用量為每摩爾鈀的1 1000倍摩爾，Pka小于3的對甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它們的混合物的用量為每摩爾鈀的0.1 50倍摩爾，雙齒配體為4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡 啶，其用量為每摩爾鈀的0.5 50倍摩爾。
其中，催化劑中雙齒配體4，4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶的最佳用量為每摩爾鈀的2-5倍摩爾。
本發(fā)明提供催化劑用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮，催化活性好，聚酮產(chǎn)率高， 合成的聚酮相對分子質(zhì)量高。在相同主催化劑乙酸鈀用量的條件下，加入4,4'-二羥甲基 -2,2'-聯(lián)吡啶，不僅催化劑的催化活性提高l-3倍，而且產(chǎn)物聚酮的相對分子質(zhì)量提高了 2 倍。
具體實施例方式
實施例1
4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶合成反應(yīng):
COOCjHs COOCjHs CH2OH ChtOH
乂
將蒸餾后的4-甲基吡啶與鈀碳催化劑按40: 1 (g/g)的比例依次加入250 mL三頸瓶 中，攪拌，待混合均勻后，油浴加熱。在160'C條件下回流72h，停止反應(yīng)，待冷卻后過 濾。收集濾液，并將所得濾液減壓蒸餾，直至有白色固體析出。收集該固體后，用乙酸乙 酯對其進行重結(jié)晶，即可得到4，4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶晶體，熔點171~172 'C。
在磁力攪拌下將9.7 mmol的Na2Cr207緩慢加入到濃硫酸中，攪拌30min后，向其 中繼續(xù)加入4.3mmol的4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶。溶液中立即有桔黃色絮狀物生成，繼續(xù) 攪拌，該絮狀物逐漸變?yōu)槟G色，30min后停止反應(yīng)。將該混合物倒入100mL的冰水混 合物中，水中隨即有淡黃色沉淀生成，過濾，干燥。將干燥后的固體溶于10%的NaOH 溶液中，隨后加入10。/。的HC1溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為2時停止。過濾，真空干燥，所得 產(chǎn)物即為4,4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶。
向150mL的三口瓶中加入21 mL濃硫酸，攪拌條件下緩慢加入1.9 g的4，4'-二羧基 -2,2'-聯(lián)吡啶，待固體完全溶解后，再向瓶中緩慢加入無水乙醇，85'C條件下，回流10h， 停止反應(yīng)，冷卻至室溫。將該混合物倒入150 mL冰水混合物中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 值大于12后，溶液中有白色沉淀生成，過濾，干燥。用95%乙醇對所得固體重結(jié)晶得白 色針狀晶體，即得4,4'-二甲酸乙酯基-2,2'-聯(lián)吡啶，熔點158 16(TC。
在100ml的無水乙醇中加入1.5g(5mmol)的甲酸乙酯基聯(lián)吡啶，再加入4.1g硼氫化鈉 形成懸浮液。8(TC加熱回流3h，冷卻到室溫。將反應(yīng)混合物倒入100ml氯化銨飽和水溶 液中，除去過量的硼氫化鈉。真空下蒸去溶劑得沉淀物，沉淀物烘干后用蒸餾水溶解。用 5份100ml的乙酸乙酯萃取水溶液，萃取液用無水硫酸鈉干燥，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空除去 乙酸乙酯得產(chǎn)物。產(chǎn)物為白色固體4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶，熔點125~126 'C。反應(yīng)各產(chǎn)物經(jīng)IR、 'HNMR和元素分析確定結(jié)構(gòu)為目標(biāo)產(chǎn)物。分析結(jié)果如下 4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶^ NMR (CDC13):3= 8.53 (d， 2H, aryl H on C6 and C6，)； <5= 8.24 (s, 2H, aryl H on C3 and C3，)； <5= 7.14 (d， 2H， - aryl H on C5 and C5，)； <5=2.45 (s， 6H, -CH3)。 IR: v(-ch-)= 3054cm-1, 1934 cm", 1592cm: ，3)=1457咖"，1367 cm—1。元素分析:C(78.54%)， H (6.05%), N (15.21%)。
4，4'-二羧基-2,2'-聯(lián)吡啶'H NMR (DMSO): 3= 8.91 (s, 2H, -COOH); 3= 8.85 (s， 2H, aryl H on C3 and C3,); <5= 8.58 (d， 2H， aryl H on C6 and C6，)； <5= 7.92 (d， 2H， aryl H on C5 and C5，)。 IR: v(-CH-)= 3054cm", 1893cm"， 1563cm"; v(.COOH)=3111cm-l， 1722 cm-1 。元素分析C(58.83%)， H (3.63%)， N (11.50%)。
4，4'-二甲酸乙酯基-2，2'-聯(lián)吡啶^ NMR (CDC13): 3= 9.03 (s， 2H, aryl H on C3 and C3，);<5= 8.87 (d， 2H， aryl H on C6 and C6，);<5= 7.93 (d， 2H， aryl H on C5 and C5，)； <5= 4.49 (m, 4H， -CH2CH3); <5= 1.46 (t， 6H， -CH2CH3)。 IR: v(.CH.)= 3095cm—1, 1972 cm", 1568cm"; v(COOC2H5) 4737cm-1 。。元素分析C (63.21%)， H (5.39%)， N (9.36%)。
4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶！H NMR (CDC13): 5= 9.03 (d, 2H， aryl H on C6 and C6，);<5= 8.27 (s, 2H, aryl H on G3 and C3，)^= 7.43 (d, 2H, aryl H on G5 and C5，)； 3= 5.39 (t, 2H, -GH2OIi); 3= 4.75 (s，4H，-Qi20H)。 IR: v^HfSgTycm^v^-o^K^O'lOSScm-'o元素分析C (65.96%)， H (5.78%)， N (12.46%)。
在lOOmL帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜中，加入催化劑，催化劑組成為乙酸鈀 0.025mmol， 4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶O.lmmol，對甲苯磺酸0.075mmol，對苯醌2.5mmol。 然后加入甲醇8mL，苯乙烯12mL，然后恒定一氧化碳的壓力為2.0MPa，于7(TC下反應(yīng) 2小時，釋放壓力后終止反應(yīng)，并用乙醇沉淀、過濾、洗滌產(chǎn)物，于4(TC真空干燥，得到 共聚產(chǎn)物7.59克，催化活性1427gSTCO/gPd，h。相對分子質(zhì)量Mn=8502， Mw=13440， Mw/Mn=1.581。 實施例2 (用于比較)
與實施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的 是，雙齒配體用量由O.lmmol改為0.125mrno1，得到共聚產(chǎn)物7.01克，催化活性 1318gSTCO/gPd.h。相對分子質(zhì)量M^8450， Mw=13275， Mw/Mn=1.572。 實施例3 (用于比較)
與實施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的 是，雙齒配體由4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶改為2，2'-聯(lián)吡啶，得到共聚產(chǎn)物4.41克，催化 活性829gSTCO/gPd'h。相對分子質(zhì)量M,4392， Mw=6261， Mw/Mn=1.426。 實施例4 (用于比較)
與實施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的 是，將雙齒配體由4，4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶改用4，4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶，得到共聚 產(chǎn)物6.83克，催化活性1284gSTCO/gPd-h。相對分子質(zhì)量Mn=6778， Mw=10623， Mw/Mn=1.567。
權(quán)利要求
1、一種雙齒配體化合物，其特征在于它是4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶，其結(jié)構(gòu)是
2、 權(quán)利要求l所述的雙齒配體化合物4,4'-二羥甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的制備方法，其特征 在于包括的步驟1) 在160 'C條件下，4-甲基吡啶與鈀碳催化劑回流72h，冷卻后過濾，收集濾液， 減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶晶體；2) 4,4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶與Na2Cr207及濃硫酸的混合物反應(yīng)，倒入冰水使沉淀生成， 過濾，固體干燥，先溶于10%的NaOH溶液中，隨后加入10%的HC1溶液，調(diào)pH值為2， 過濾，真空干燥，得到產(chǎn)物4,4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶；3) 4,4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶溶解于濃硫酸，加入無水乙醇，85 。C下回流10h，應(yīng)，冷 卻至室溫，將該混合物倒入冰水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于12，分離出沉淀，干 燥，用95%乙醇重結(jié)晶，得4,4'-二甲酸乙酯基-2，2'-聯(lián)吡啶；4) 4，4'-二甲酸乙酯基-2,2'-聯(lián)吡啶在溶解在無水乙醇中，加入硼氫化鈉形成懸浮液。 80'C加熱回流3h，冷卻到室溫，將反應(yīng)混合物與氯化銨飽和水溶液中混合，除去過量的 硼氫化鈉；真空下蒸去溶劑得沉淀物，沉淀物烘干后用蒸餾水溶解。用乙酸乙酯萃取水溶 液，萃取液用無水硫酸鈉干燥，旋蒸，真空除去乙酸乙酯溶劑得產(chǎn)物4，4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶。
3、 一種權(quán)利要求1所述的雙齒配體化合物組成的用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚 酮的催化劑，其特征在于包括乙酸鈀 對苯醌對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物 4，4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于乙酸鈀4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶 對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物對苯醌=1: 0.5 50: 0.1 50: 1 1000，摩爾比。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于它的組成為乙酸鈀、4，4'-二羥甲基 -2，2'-聯(lián)吡啶、對甲苯磺酸和對苯醌。
6、 一種權(quán)利要求3所述的催化劑用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的方法，其特 征在于包括的步驟以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇為溶劑，在20 8(TC和0.1 10MPa及所述催化劑的存在條件下聚合反應(yīng)1-3小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的一氧化碳與苯乙烯摩爾比為l 20: 1 20。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的無水甲醇和苯乙烯的體積比為1:1~5。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化劑中乙酸鈀的用量為每摩爾苯乙烯單體含有10—9~10-2克原子鈀，對苯醌的用量為每摩爾鈀的1 1000倍摩爾，Pka 小于3的對甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它們的混合物的用量為每摩爾鈀的0.1 50倍 摩爾，雙齒配體為4,4'-二羥甲基-2，2'-聯(lián)吡啶，其用量為每摩爾鈀的0.5 50倍摩爾。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化劑中雙齒配體4,4'-二羥 甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的最佳用量為每摩爾鈀的2-5倍摩爾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙齒配體4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶和制備與合成聚酮的應(yīng)用。合成聚酮的催化劑包括乙酸鈀，對苯醌，對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物以及雙齒配體4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶。以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇為溶劑，在20～80℃和0.1～10MPa及上述催化劑的存在條件下聚合反應(yīng)1-3小時。本發(fā)明提供的催化劑催化活性好，聚酮產(chǎn)率高，合成的聚酮相對分子質(zhì)量高。在相同主催化劑乙酸鈀用量的條件下，加入4，4′-二羥甲基-2，2′-聯(lián)吡啶，不僅催化劑的催化活性提高1-3倍，而且產(chǎn)物聚酮的相對分子質(zhì)量提高了2倍。
文檔編號C08G67/00GK101302188SQ20081005363
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者馮亞凱, 鵬 李, 趙海洋, 郭錦棠 申請人:天津大學(xué)