專利名稱：用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成聚酮的催化劑，特別是一種4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑。

背景技術(shù)：
聚酮是一氧化碳(CO)與α-烯烴共聚反應(yīng)制備的一種線型嚴(yán)格交替的共聚物，具有良好的機(jī)械性能和耐溶劑、無毒等性質(zhì)。原料CO的來源廣泛，與大多數(shù)以石油為原料合成的材料相比，降低了成本。更重要的是聚酮主鏈上的羰基賦予了其獨(dú)特的光降解或生物降解性能，它能緩慢降解為烯類和CO2等小分子，這在環(huán)境保護(hù)與醫(yī)療衛(wèi)生等方面具有重要意義。此外聚酮的羰基比較活潑，可作為母體進(jìn)行各種化學(xué)改性而得到多種功能性高分子材料，廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)療、食品加工等領(lǐng)域。因此，從節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境以及開發(fā)新型醫(yī)用材料等方面出發(fā)，聚酮的研究開發(fā)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的發(fā)展前景。
目前，在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中多使用鈀金屬催化體系催化，該體系主要由鈀化合物、雙齒配體、強(qiáng)酸及其陰離子、氧化劑和溶劑等組成。現(xiàn)有采用的配體為2，2′-聯(lián)吡啶，該催化體系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮過程中，催化活性和相對分子質(zhì)量均不高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化劑。它是雙齒配體4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑，該催化劑催化活性好，聚酮產(chǎn)率高，合成的聚酮相對分子質(zhì)量高。
本發(fā)明提供的一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化劑包括乙酸鈀，對苯醌，對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物，以及雙齒配體4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶。
催化劑中，乙酸鈀∶4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶∶對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物∶對苯醌＝1∶0.5～50∶0.1～50∶1～1000，摩爾比。
本發(fā)明提供的4，4’-二甲酸乙酯基-2，2’-聯(lián)吡啶的制備方法，反應(yīng)式表示如下包括的步驟
具體包括的步驟 1)在160℃條件下，4-甲基吡啶與鈀碳催化劑回流72h，冷卻后過濾，收集濾液，減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶晶體。
2)4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶與Na2Cr2O7及濃硫酸的混合物反應(yīng)，倒入冰水使沉淀生成，過濾，固體干燥，先溶于10％的NaOH溶液中，隨后加入10％的HCl溶液，調(diào)pH值為2，過濾，真空干燥，得到產(chǎn)物4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶。
3)4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶溶解于濃硫酸，加入無水乙醇，85℃下回流10h反應(yīng)，冷卻至室溫，將該混合物倒入冰水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于12，分離出沉淀，干燥，用95％乙醇重結(jié)晶，得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶。
本發(fā)明提供的一種一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的方法包括的步驟以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇為溶劑，在20～80℃和0.1～10MPa及上述催化劑存在條件下聚合反應(yīng)1-3小時。
一氧化碳與苯乙烯摩爾比1～20∶1～20。
無水甲醇和苯乙烯的體積比1∶1～5。
所述的催化劑中乙酸鈀的用量為每摩爾苯乙烯單體含有10-9～10-2克原子鈀，對苯醌的用量為每摩爾鈀的1～1000倍摩爾，Pka小于3的對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物的用量為每摩爾鈀的0.1～50倍摩爾，雙齒配體為4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶，其用量為每摩爾鈀的0.5～50倍摩爾。
其中，催化劑中所述的雙齒配體4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶的最佳用量為每摩爾鈀的2-4倍摩爾。
本發(fā)明提供催化劑用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮，催化活性好，聚酮產(chǎn)率高，合成的聚酮相對分子質(zhì)量高。在相同主催化劑乙酸鈀用量的條件下，加入4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶，催化劑的催化活性提高1-3倍，產(chǎn)物聚酮的相對分子質(zhì)量提高1-2倍。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 將蒸餾后的4-甲基吡啶與鈀碳催化劑按40∶1(g/g)的比例依次加入250mL三頸瓶中，攪拌，待混合均勻后，油浴加熱。在160℃條件下回流72h，停止反應(yīng)，待冷卻后過濾。收集濾液，并將所得濾液減壓蒸餾，直至有白色固體析出。收集該固體后，用乙酸乙酯對其進(jìn)行重結(jié)晶，即可得到4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶晶體，熔點(diǎn)171～172℃。
在磁力攪拌下將9.7mmol的Na2Cr2O7緩慢加入到濃硫酸中，攪拌30min后，向其中繼續(xù)加入4.3mmol的4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶。溶液中立即有桔黃色絮狀物生成，繼續(xù)攪拌，該絮狀物逐漸變?yōu)槟G色，30min后停止反應(yīng)。將該混合物倒入100mL的冰水混合物中，水中隨即有淡黃色沉淀生成，過濾，干燥。將干燥后的固體溶于10％的NaOH溶液中，隨后加入10％的HCl溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為2時停止。過濾，真空干燥，所得產(chǎn)物即為4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶。
向100mL的三口瓶中加入21mL濃硫酸，攪拌條件下緩慢加入1.9g的4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶，待固體完全溶解后，再向瓶中緩慢加入無水乙醇，85℃條件下，回流10h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。將該混合物倒入150mL冰水混合物中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于12后，溶液中有白色沉淀生成，過濾，干燥。用95％乙醇對所得固體重結(jié)晶得白色針狀晶體，即得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶，熔點(diǎn)158～160℃。
反應(yīng)各產(chǎn)物經(jīng)IR、1HNMR和元素分析確定結(jié)構(gòu)為目標(biāo)產(chǎn)物。分析結(jié)果如下 4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶1H NMR(CDCl3)δ＝8.53(d，2H，aryl H on C6 and C6’)；δ＝8.24(s，2H，aryl H on C3 and C3’)；δ＝7.14(d，2H，-aryl H on C5 and C5’)；6＝2.45(s，6H，-CH3)。IRv(-CH-)＝3054cm-1，1934cm-1，1592cm-1；v(-CH3)＝1457cm-1，1367cm-1。元素分析C(78.54％)，H(6.05％)，N(15.21％)。
4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶1H NMR(DMSO)δ＝8.91(s，2H，-COOH)；δ＝8.85(s，2H，aryl Hon C3 and C3’)；δ＝8.58(d，2H，aryl H on C6 and C6’)；δ＝7.92(d，2H，aryl H on C5 and C5’)。IRv(-CH-)＝3054cm-1，1893cm-1，1563cm-1；v(-COOH)＝3111cm-1，1722cm-1。元素分析C(58.83％)，H(3.63％)，N(11.50％)。
4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶1H NMR(CDCl3)δ＝9.03(s，2H，aryl H on C3 and C3’)；δ＝8.87(d，2H，aryl H on C6 and C6’)；δ＝7.93(d，2H，aryl H on C5 and C5’)；δ＝4.49(m，4H，-CH2CH3)；δ＝1.46(t，6H，-CH2CH3)。IRv(-CH-)＝3095cm-1，1972cm-1，1568cm-1；v(COOC2H5)＝1737cm-1。元素分析C(63.21％)，H(5.39％)，N(9.36％)。
在100mL帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜中，加入苯乙烯12mL，甲醇8mL，催化劑組成為乙酸鈀0.025mmol，4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶0.075mmol，對甲苯磺酸0.05mmol，對苯醌3.75mmol，然后恒定一氧化碳的壓力為2.0MPa，于70℃下反應(yīng)2小時，用釋放壓力的方法終止反應(yīng)，并用工業(yè)乙醇沉淀、過濾、洗滌產(chǎn)物，于40℃真空干燥，得到共聚產(chǎn)物7.39克，催化活性1391.9gSTCO/gPd·h。相對分子質(zhì)量Mn＝5995，Mw＝9452，Mw/Mn＝1.576。
實(shí)施例2(用于比較) 與實(shí)施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的是，雙齒配體由4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶改為2，2′-聯(lián)吡啶，得到共聚產(chǎn)物4.68克，催化活性881.6gSTCO/gPd·h。相對分子質(zhì)量Mn＝4182，Mw＝6039，Mw/Mn＝1.444。
權(quán)利要求
1、一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化劑，包括乙酸鈀，對苯醌，對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物，其特征在于它還包括雙齒配體4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于乙酸鈀∶4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶∶對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物∶對苯醌＝1∶0.5～50∶0.1～50∶1～1000，摩爾比。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于它包括乙酸鈀，4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶，對甲苯磺酸和對苯醌
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶的制備方法包括的步驟
1)在160℃條件下，4-甲基吡啶與鈀碳催化劑回流72h，冷卻后過濾，收集濾液，減壓蒸餾，固體產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶晶體；
2)4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶與Na2Cr2O7及濃硫酸的混合物反應(yīng)，倒入冰水使沉淀生成，過濾，固體干燥，先溶于10％的NaOH溶液中，隨后加入10％的HCl溶液，調(diào)pH值為2，過濾，真空干燥，得到產(chǎn)物4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶；
3)4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶溶解于濃硫酸，加入無水乙醇，85℃下回流10h，應(yīng)，冷卻至室溫，將該混合物倒入冰水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值大于12，分離出沉淀，干燥，用95％乙醇重結(jié)晶，得4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶。
5、一種權(quán)利要求1所述的催化劑用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的方法，其特征在于包括的步驟以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇為溶劑，在20～80℃和0.1～10MPa及所述的催化劑存在條件下聚合反應(yīng)1-3小時。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的一氧化碳與苯乙烯摩爾比為1～20∶1～20。
7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的無水甲醇和苯乙烯的體積比為1∶1～5。
8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化劑中，乙酸鈀的用量為每摩爾苯乙烯單體含有10-9～10-2克原子鈀，對苯醌的用量為每摩爾鈀的1～1000倍摩爾，Pka小于3的對甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它們的混合物的用量為每摩爾鈀的0.1～50倍摩爾，雙齒配體為4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶，其用量為每摩爾鈀的0.5～50倍摩爾。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的雙齒配體4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶的用量為每摩爾鈀的2-4倍摩爾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化劑和合成方法，催化劑包括乙酸鈀，對苯醌，對甲苯磺酸、氨基磺酸、氟硼酸或它們的混合物以及雙齒配體4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶。以一氧化碳與苯乙烯為原料，無水甲醇為溶劑，在20～80℃和0.1～10MPa及上述催化劑的存在條件下聚合反應(yīng)1-3小時。本發(fā)明提供的催化劑催化活性好，聚酮產(chǎn)率高，合成的聚酮相對分子質(zhì)量高。在相同主催化劑乙酸鈀用量的條件下，加入4，4′-二甲酸乙酯基-2，2′-聯(lián)吡啶，不僅催化劑的催化活性提高1-3倍，而且產(chǎn)物聚酮的相對分子質(zhì)量提高了1-2倍。
文檔編號C08G67/02GK101302291SQ20081005363
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者郭錦棠, 趙海洋, 馮亞凱, 鵬 李 申請人:天津大學(xué)