專利名稱：：一種含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電子封裝材料領(lǐng)域，尤其是一種含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂是聚合物基復合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一，具有優(yōu)異的粘結(jié)性、耐化學腐蝕性、電氣絕緣性能、力學性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數(shù)小和成本低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。由于環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)較低，只有19.5，屬于易燃物質(zhì)，因此需要對其進行阻燃處理。通常，改善環(huán)氧樹脂阻燃性的方法是在環(huán)氧樹脂中弓I入含鹵素的阻燃劑，并配合如三氧化二銻類的阻燃助劑，從而賦予環(huán)氧樹脂以難燃性和自熄性。但如今，三氧化二銻類的阻燃助劑已被列為致癌物質(zhì)，而鹵素阻燃劑在燃燒時又會產(chǎn)生二噁英(Dioxin)等毒煙和腐蝕性氣體，嚴重影響了人類的健康和人類賴以生存的環(huán)境。出于人類健康和環(huán)境保護的要求，開發(fā)對人體無害、不污染環(huán)境且阻燃效率高的阻燃劑已成為研究熱點。在阻燃劑中，磷系化合物作為新一代具有環(huán)保概念的阻燃劑，已被廣泛的研究和應(yīng)用。而在磷系阻燃劑中能夠滿足環(huán)保要求且具有較高阻燃性的阻燃劑主要是有機磷系阻燃劑。按阻燃劑與被阻燃聚合物之間的關(guān)系，有機磷系阻燃劑通?？煞譃樘砑有妥枞紕┖头磻?yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑與聚合物及聚合物中的其他組分不發(fā)生化學反應(yīng)，以物理混合的方式分散于聚合物中，從而賦予基材阻燃性；反應(yīng)型阻燃劑則作為高聚物的單體或作為固化交聯(lián)劑而參與化學反應(yīng)，從而賦予由于聚合物阻燃性。因而，添加型磷系阻燃劑的工藝簡單，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等問題，從而限制了添加型阻燃劑的使用。而反應(yīng)型阻燃劑則具有高效、高阻燃、非逃逸性、耐熱性等特點，成為有機磷系阻燃劑的首選研究，也是實現(xiàn)環(huán)氧樹脂阻燃的最好途徑。通過反應(yīng)型方法將磷元素引入環(huán)氧樹脂可分為兩種方式一是合成含磷的環(huán)氧樹脂，如美國專利5376453號，使用帶環(huán)氧基的磷酸酯配合含氮的固化劑做成層壓板，從而使其阻燃性達UL94V-0的要求；二是合成含磷的固化劑?；陔娮釉骷庋b材料的特點及現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明從合成含磷固化劑的角度出發(fā)，研究電子元器件封裝材料的阻燃化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，以實現(xiàn)電子元器件封裝材料的阻燃，并使其阻燃性達到UL94V-0級的要求。本發(fā)明實現(xiàn)其目的的技術(shù)方案是一種含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其構(gòu)成組分及其質(zhì)量份數(shù)分別而且，所述環(huán)氧樹脂要求軟化點為60115°C、環(huán)氧值為0.1050.225叫/100g，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和線狀脂肪族環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。而且，所述含磷聚酯的酸值為50250mgKOH/g，熔融粘度為5008000mPa's/18(TC，軟化點為60130°C，磷含量為l10wt%，其制備方法包括如下步驟(1).在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入多元醇，升溫至10(TC以上使多元醇攪拌熔化；(2).向熔化的多元醇中分別加入多元酸/酸酐、反應(yīng)型含磷化合物和催化劑，通氮氣下升溫至170190'C開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出；(3).緩慢升溫至240~270°C，當酯化率達到95%以上時，抽真空進行縮聚反應(yīng)，真空度-0.070MPa，抽真空的時間2030min;(4).縮聚反應(yīng)結(jié)束后，加入封端劑，攪拌，于170190'C之間反應(yīng)l2h后，抽真空，真空度-0.060MPa，時間1020min，即可制備出含磷聚酯成品。而且，所述的多元醇為乙二醇、二縮二乙二醇、丙二醇、2-甲基l，3丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇其中至少一種；所述的多元酸/酸酐為對苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、己二酸、二聚酸、偏苯三酸酐的其中至少一種；所述反應(yīng)型含磷化合物，指其分子結(jié)構(gòu)中含有能與多元醇或多元酸反應(yīng)的活性基團，如2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)、羥環(huán)氧樹脂含磷聚酯其他固化劑固化促進劑無機填料2040質(zhì)量份520質(zhì)量份010質(zhì)量份0.10.3質(zhì)量份3070質(zhì)量份。甲基苯基次膦酸(HMPPA)、三(3-羥丙基)氧化膦、雙(對羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、[(6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(l,2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮)甲基]-丁二酸(DDP)、ODOPB、DOPOMA的其中至少一種；所述催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、丁基氧化錫、二丁基氧化錫的其中一種；所述封端劑為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐或偏苯三酸酐。而且，所述的其他固化劑包括有機酸或酸酐類、樹脂類。而且，所述的固化促進劑為Lewis堿，如咪唑類、三烷基磷、季銨鹽類、季鱗鹽類。而且，所述無機填料為硅粉、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂的至少一種，平均粒徑在150微米之間。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1).本發(fā)明含磷聚酯合成工藝簡單，生產(chǎn)穩(wěn)定。(2).本發(fā)明含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物即使在磷含量較低時，仍可保持阻燃性達到UL94V-0級。(3).本發(fā)明阻燃環(huán)氧樹脂組合物不含鹵素及三氧化二銻等有害物質(zhì)，綠色環(huán)保；阻燃性可達到UL94V-0級的阻燃標準，具有優(yōu)良的阻燃性以及良好的電氣性能。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明所涉及的性能指標測試方法如下U).酸值的測定依據(jù)GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的測定法》所述測定；(2).磷含量的測定依據(jù)胡漢芳、馬志領(lǐng)等人《含磷阻燃劑磷含量的測定》中所述的方法進行測定；(3).熔融粘度使用Brookfidd錐板粘度計在不同的溫度下測定含磷聚酯固化劑的熔融粘度；(4).軟化點依據(jù)GB12007.6-89《環(huán)氧樹脂軟化點測定方法環(huán)球法》中所述的方法測定；(5).阻燃性測定依據(jù)UL94《設(shè)備和器具部件材料的可燃性能試驗》中的垂直燃燒試驗方法，確定復合材料的阻燃等級。樣條尺寸長125士5mm，寬13.0士0.5mm,厚度1.5士0.2mm;(6).吸水率依據(jù)GB1034所述的方法進行測試；(7).抗電強度依據(jù)GB1408所述的方法進行測試；(8).體積電阻率依據(jù)SJ20633—97所述的方法進行測試。本發(fā)明含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物中的主要物質(zhì)——含磷聚酯的合成方法共提供3個實施例，所合成的含磷聚酯成品分別標注A、B、C。合成實施例l:含磷聚酯A的合成在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入12.07g乙二醇、8.76g2-甲基l，3丙二醇、233.26g新戊二醇，加熱攪拌熔化后，加入5.69g己二酸、110g對苯二甲酸、6.47g間苯二甲酸、133.45gCEPPA、202.28gDDP和0.6g鈦酸四丁酯，待其溶解后，升溫至18(TC開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不高于IO(TC，然后進行分段式酯化反應(yīng)，180220。C加熱反應(yīng)5h，22024(TC加熱反應(yīng)4h，24027(TC加熱反應(yīng)35h，當反應(yīng)體系的酸值小于18mgKOH/g時，進行抽真空縮聚，真空度為-0.05MPa，抽真空的時間為30min;當酸值在25mgKOH/g之間時，降溫至20(TC，加入224.47g偏苯三酸酐封端，于170190。C下反應(yīng)1.5h后，抽真空，真空度為-0.04MPa，抽真空的時間為15min，而后出料。所得含磷聚酯A的酸值為152.3mgKOH/g，軟化點為110°C，18(TC測其熔融粘度為2200mPa's，磷含量為4.29wt%。合成實施例2:含磷聚酯B的合成在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入10.54g乙二醇、9.56g2-甲基1，3丙二醇、254.46g新戊二醇，加熱攪拌熔化后，加入6.21g己二酸、120g對苯二甲酸、7.06g間苯二甲酸、236.58gCEPPA、73.56gDDP和0.6g鈦酸四丁酯，待其溶解后，升溫至180°C開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不高于100°C，然后進行分段式酯化反應(yīng)，18022(TC加熱反應(yīng)5h，220240°C加熱反應(yīng)4h，24027(TC加熱反應(yīng)35h，當反應(yīng)體系的酸值小于18mgKOH/g時，進行抽真空縮聚，真空度-0.05MPa，抽真空的時間為30min;當酸值在25mgKOH/g之間時，降溫至20(TC，加入228.56g偏苯三酸酐封端，于17019(TC下反應(yīng)1.5h后，抽真空，真空度為-0.04MPa，抽真空的時間為15min,而后出料。所得含磷聚酯A的酸值為153mgKOH/g，軟化點為106"C，18(TC測其熔融粘度為1980mPa's，磷含量為4.68wt%。合成實施例3:含磷聚酯C的合成在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入8.23g乙二醇、9.96g2-甲基l，3丙二醇、265.07g新戊二醇，加熱攪拌熔化后，加入6.47g己二酸、125g對苯二甲酸、7.35g間苯二甲酸、293.82gCEPPA和0.6g鈦酸四丁酯，待其溶解后，升溫至18(TC開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不高于IO(TC，然后進行分段式酯化反應(yīng)，18022(TC加熱反應(yīng)5h，22024(TC加熱反應(yīng)4h，240270'C加熱反應(yīng)35h，當反應(yīng)體系的酸值小于18mgKOH/g時，進行抽真空縮聚，真空度為-0.05MPa,抽真空的時間為30min;當酸值在25mgKOH/g之間時，降溫至200°C，加入221.07g偏苯三酸酐封端，于17019(TC下反應(yīng)1.5h后，抽真空，真空度為-0.04MPa，抽真空的時間為15min，而后出料。所得含磷聚酯A的酸值為150mgKOH/g，軟化點為100°C，180°C測其熔融粘度為1800mPa's，磷含量為4.95wt%。依據(jù)上述含磷聚酯的3個實施例，本發(fā)明以此提出含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其構(gòu)成組分說明如下所涉及的環(huán)氧樹脂為不含鹵素的環(huán)氧樹脂，例如縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和線狀脂肪族環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂；要求環(huán)氧樹脂軟化點為60115°C，環(huán)氧值為0.1050.225eq/100g，環(huán)氧樹脂占環(huán)氧組合物總量的2040質(zhì)量份。所涉及的其他固化劑有機酸或酸酐類、樹脂類，占包封料總量的0IO質(zhì)量份。所涉及的固化促進劑為Lewis堿，如咪唑類、三垸基磷、季銨鹽類、季鱗鹽類，0.10.3質(zhì)量份。所涉及的無機填料包括硅粉、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。這些無機填料的平均粒徑在150微米之間。平均粒徑較小時，容易造成樹脂組合物粘度上升，致使其封裝工藝性變差；而當平均粒徑較大時，又會造成樹脂與填料分布不均勻，從而影響到其物理機械性能。該無機填料的添加量占環(huán)氧樹脂組合物總重的3070質(zhì)量份。根據(jù)上述合成含磷聚酯的3個合成實施例，本發(fā)明相應(yīng)提出3個實施例見表l，制備阻燃環(huán)氧樹脂組合物的方法是首先將表1中環(huán)氧樹脂、含磷聚酯及其他組分按質(zhì)量配比進行預(yù)混合，預(yù)混合的時間為15min，轉(zhuǎn)速900r/min;然后熔融混煉擠出，再進行粉碎過篩即可；而后，將已在16(TC烘箱中預(yù)熱30min的壓敏電阻、陶瓷電容器等電子元器件浸入預(yù)先制備的粉末中上粉，再放于15(TC烘箱中固化lh即可。該組合物組分的配比和涂層固化物性能如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于其構(gòu)成組分及其質(zhì)量份數(shù)分別為環(huán)氧樹脂20～40質(zhì)量份含磷聚酯5～20質(zhì)量份其他固化劑0～10質(zhì)量份固化促進劑0.1～0.3質(zhì)量份無機填料30～70質(zhì)量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂要求軟化點為60115°C、環(huán)氧值為0.1050.225eq/100g，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和線狀脂肪族環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述含磷聚酯的酸值為50250mgKOH/g，熔融粘度為5008000mPa.s/180。C，軟化點為60130°C，磷含量為l10wt%，其制備方法包括如下步驟(1).在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入多元醇，升溫至10(TC以上使多元醇攪拌熔化；(2).向熔化的多元醇中分別加入多元酸/酸酐、反應(yīng)型含磷化合物和催化劑，通氮氣下升溫至17019(TC開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出；(3).緩慢升溫至240~270°C，當酯化率達到95%以上時，抽真空進行縮聚反應(yīng)，真空度-0.070MPa，抽真空的時間2030min;(4).縮聚反應(yīng)結(jié)束后，加入封端劑，攪拌，于17019(TC之間反應(yīng)l2h后，抽真空，真空度-0.060MPa，時間1020min，即可制備出含磷聚酯成品。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的多元醇為乙二醇、二縮二乙二醇、丙二醇、2-甲基l，3丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇其中至少一種；所述的多元酸/酸酐為對苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、己二酸、二聚酸、偏苯三酸酐的其中至少一種；所述反應(yīng)型含磷化合物，指其分子結(jié)構(gòu)中含有能與多元醇或多元酸反應(yīng)的活性基團，如2-羧乙基苯基次膦酸環(huán)氧樹脂含磷聚酯其他固化劑固化促進劑無機填料2040質(zhì)量份520質(zhì)量份010質(zhì)量份0.10.3質(zhì)量份3070質(zhì)量份。酸(HMPPA)、三(3-羥丙基)氧化膦、雙(對羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、[(6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(l，2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮)甲基]-丁二酸(DDP)、ODOPB、DOPOMA的其中至少一種；所述催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、丁基氧化錫、二丁基氧化錫的其中一種；所述封端劑為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐或偏苯三酸酐。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的其他固化劑包括有機酸或酸酐類、樹脂類。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的固化促進劑為Lewis堿，如咪唑類、三烷基磷、季銨鹽類、季鱗鹽類。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述無機填料為硅粉、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂的至少一種，平均粒徑在150微米之間。全文摘要本發(fā)明涉及一種含磷聚酯阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其構(gòu)成組分及其質(zhì)量份數(shù)分別為環(huán)氧樹脂20～40質(zhì)量份；含磷聚酯5～20質(zhì)量份；其他固化劑0～10質(zhì)量份；固化促進劑0.1～0.3質(zhì)量份；無機填料30～70質(zhì)量份。本發(fā)明阻燃環(huán)氧樹脂組合物不含鹵素及三氧化二銻等有害物質(zhì)，阻燃性可達到UL94V-0級的阻燃標準，具有優(yōu)良的阻燃性以及良好的電氣性能。文檔編號C08G63/692GK101307171SQ20081005380公開日2008年11月19日申請日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日發(fā)明者席小悅,沈紀洋申請人:天津市凱華絕緣材料有限公司