專利名稱：一種聚酰亞胺及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的含噁二唑氮雜環(huán)聚酰亞胺聚合物，本發(fā)明還涉及該聚合物的 合成方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)作為一類高性能聚合物，具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻照和電氣性能，已 被廣泛應(yīng)用于航空、航天和微電子等技術(shù)領(lǐng)域。近年來向聚合物主鏈中引入各種雜環(huán)結(jié) 構(gòu)單元成為高性能高分子材料研究熱點之一。雜環(huán)的引入不僅可以在保持聚合物的加工
性能的前提下顯著提高聚合物的機械性能、粘接性能等。如為提高聚酰亞胺的耐熱性， 通過合成的方法向聚酰亞胺引入含有硫、氮、氧等原子的雜環(huán)。參考中國發(fā)明專利
ZL200610010286.7，公開了《一種含噁唑環(huán)聚酰亞胺及其合成方法》(授權(quán)公告號 100335810C)，引入噁唑環(huán)使得產(chǎn)品的耐熱性和耐酸性顯著增加。又可參考中國發(fā)明專 利ZL03127427.7，該專利中引入了含氟的雜環(huán)，提高了產(chǎn)品的綜合性能。
同時引入雜環(huán)使得產(chǎn)品在光及電等性能方面有所提高。將雜環(huán)結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺， 并結(jié)合其低成本的合成路線，探索制備結(jié)構(gòu)新穎的雜環(huán)類新型聚酰亞胺是當(dāng)今科研發(fā)展 的趨勢，該工作具有一定的研究意義。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是針對上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種新型具有發(fā)光 性能的聚酰亞胺。
發(fā)明解決第一個技術(shù)問題的技術(shù)方案是這樣的， 一種聚酰亞胺，其特征在于聚合物
的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為
本發(fā)明所要解決上述第二個技術(shù)問題是提供一種合成方法簡單有效、合成成本比較低、制備上述聚酰亞胺的合成方法。
本發(fā)明解決上述第二個技術(shù)問題的技術(shù)方案是這樣的，其合成的線路和具體原理是 這樣的
a、 2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的制備
al、以對羥基苯甲酸為原料，添加催化劑，在醋酐溶液中攪拌，將反應(yīng)液倒入去 離子的水中攪拌至白色沉淀出現(xiàn)，過濾，洗滌，干燥得對乙酰氧基苯甲酸；
a2、將對乙酰氧基苯甲酸置于氯化亞砜溶液中回流反應(yīng)，得到對乙酰氧基苯甲酰
氯；
a3、將對乙酰氧基苯甲酰氯溶解在四氫呋喃溶液中，冰水浴下緩慢滴加水合肼， 逐漸有白色沉淀出現(xiàn)，攪拌，抽濾，洗滌，千燥得對乙酰氧基苯甲基二酰肼； a4、將對乙酰氧基苯甲基二酰肼在氯化亞砜溶液中回流關(guān)環(huán)反應(yīng)； a5、反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，得到2,5-二(對乙酰氧基)-l,3,4-噁二唑； a6、將2,5-二(對乙酰氧基)-l,3,4-噁二唑在堿性條件下，脫去乙酰氧基，得到單體 2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑；
b、 聚酰亞胺的合成
bl、無水無氧的條件下，通入氮氣或惰性氣體，將2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單 體溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，加入約2倍摩爾數(shù)的KOH，催化量的KI和帶水劑甲苯；
b2、帶水完畢，蒸出體系中的甲苯，加入大體等摩爾數(shù)的雙氯代酞酰亞胺二苯醚 單體，反應(yīng)，將聚合物溶液沉降，洗滌，抽提，干燥后得到聚酰亞胺。
作為優(yōu)選，所述的步驟al添加98 99。/。濃硫酸為催化劑，優(yōu)選為98.3%質(zhì)量百分
比，
在質(zhì)量為對羥基苯甲酸5 10倍、質(zhì)量百分比為大于99%醋酐的溶液中室溫攪拌 15 20小時；
步驟a2中，將對乙酰氧基苯甲酸置于5 10倍質(zhì)量、質(zhì)量百分比為大于等于99 %的氯化亞砜溶液中回流反應(yīng)6 8小時；
步驟a3中，四氫呋喃溶液質(zhì)量百分比為大于等于99%，滴加的水合肼為乙酰氧 基苯甲酰氯摩爾數(shù)的約0.5倍，且水合肼的質(zhì)量百分比為大于等于85%，濾餅用CHCb 洗滌；
步驟a4中，氯化亞砜溶液質(zhì)量百分比為大于等于99%，回流6 8小時； 步驟a5中，產(chǎn)物用質(zhì)量百分比為大于等于99%的四氫呋喃溶液洗滌； 步驟a6中，在乙醇溶液中，加入9~ll%NaOH水溶液，優(yōu)選10%質(zhì)量百分比，
脫去乙酰氧基，用質(zhì)量百分比36 38。/。的鹽酸中和至中性。
所述的步驟bl中，非質(zhì)子溶劑質(zhì)量為2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的10 12
倍，在150°C條件下回流帶水15 20小時；步驟b2中在170 200°C反應(yīng)15 40小時。
步驟bl中所述的雙氯代酞酰亞胺二苯醚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
步驟bl中所述的極性非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或二苯砜。 最后，獲得的聚酰亞胺特性黏數(shù)為0.17 0.50dL/g。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用先合成2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體， 再合成新型的聚酰亞胺聚合物，合成方法簡單有效，合成成本比較低；使用催化劑KI。 由于2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體中噁二唑基團吸電子作用的影響，使苯氧負離子的 電子密度相對降低，親核性相對減弱，故反應(yīng)中，通過加入催化劑KI來加快反應(yīng)的進程。
同時該聚酰亞胺聚合物內(nèi)含有噁二唑氮雜環(huán)，使其除了具有優(yōu)異的耐熱性能外，還 表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能。本發(fā)明的聚合物適合在電致發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料或者液 晶顯示取向模材料上應(yīng)用。
圖1為實施例1所得聚合物的熒光光譜圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
本發(fā)明先獨立合成單體2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑，然后將此單體與雙氯代酞酰 亞胺二苯醚在無水無氧的條件下進行高溫縮聚，得到聚酰亞胺。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明所采用的單體為雙氯代酞酰亞胺二苯醚，以及自制的2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下


本發(fā)明所采用的極性非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯垸酮、或二苯砜c 本發(fā)明的制備主要分二步進行，其合成路線如下 〇H OAc OAc
<formula>formula see original document page 7</formula>非質(zhì)子溶劑 KOH
具體地展開來描寫是
(1) 2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的制備
以對羥基苯甲酸為原料，98.3%的濃硫酸為催化劑，在其質(zhì)量5-10倍的醋酐溶液(含 量大于99。/。)中室溫攪拌15-20h后，將反應(yīng)液倒入大量去離子水中攪拌至白色沉淀出現(xiàn), 過濾，濾餅用蒸餾水洗,干燥得對乙酰氧基苯甲酸。將對乙酰氧基苯甲酸置于其質(zhì)量5-10 倍的氯化亞砜溶液(含量大于等于99%)中回流反應(yīng)6-8h，減壓蒸餾出剩余的氯化亞砜， 得到對乙酰氧基苯甲酰氯。將對乙酰氧基苯甲酰氯溶解在含量大于等于99%的四氫呋喃 溶液中，并在冰水浴下向該反應(yīng)液緩慢滴加其摩爾數(shù)1/2倍的含量85%的水合肼,逐漸有 白色沉淀出現(xiàn)，室溫攪拌10-15h，抽濾，濾餅用CHCl3洗，干燥得對乙酰氧基苯甲基二 酰肼。將對乙酰氧基苯甲基二酰肼在其質(zhì)量5-10倍的氯化亞砜溶液(含量大于等于99%)中回流6-10h，完成關(guān)環(huán)反應(yīng)，再減壓蒸餾出過量的氯化亞砜，反應(yīng)用水淬滅。反應(yīng)產(chǎn) 物用含量大于等于99%四氫呋喃溶液洗滌，將得到的洗滌液旋干除去四氫呋喃得到白色 純凈的2,5-二(對乙酰氧基)-1,3,4-噁二唑。最后，將2,5-二(對乙酰氧基)-1,3,4-噁二唑溶 解在乙醇溶液中，加入10Q/。NaOH水溶液，在堿性條件下脫去乙酰氧基，用鹽酸(36-38%) 將反應(yīng)液中和至中性，得到純凈的2,5-二(對羥基)-1，3,4-噁二唑單體。 (2)聚酰亞胺的合成
體系在無水無氧的條件下，通入氮氣，將2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體溶解在 其質(zhì)量10-12倍的非質(zhì)子溶劑中，加入2倍摩爾數(shù)的KOH，催化量的KI，以及帶水劑 甲苯(含量大于99%)， 150。C條件下回流帶水15-20h。帶水完畢，蒸出體系中的甲苯， 加入等摩爾數(shù)的雙氯代酞酰亞胺二苯醚單體，170-200°C反應(yīng)15-40h，將聚合物溶液緩 慢倒入甲醇溶液中沉降，依次用熱水、甲醇、熱水洗滌，最后用甲醇溶液抽提，真空120°C 干燥12h，得到特性黏數(shù)0.17-0.50dL/g的聚酰亞胺。
實施例1:
在50ml單口瓶中加入50.248g (380mmo1)對羥基苯甲酸，250ml乙酸酐，5滴濃硫 酸作為催化劑，室溫下攪拌15h后，將反應(yīng)液倒入2000ml去離子水中攪拌30min，白 色沉淀大量析出，抽濾，水洗，得到對乙酰氧基苯甲酸50.47g (產(chǎn)率80%，以對羥基苯 甲酸計算)。在100ml單口瓶中加入10g (55.6mmo1)對乙酰氧基苯甲酸，40ml氯化亞 砜，回流反應(yīng)7h后，減壓蒸餾出過量的氯化亞砜溶液，得到對乙酰氧基苯甲酰氯10.7g (產(chǎn)率97%，以對乙酰氧基苯甲酸計算)。在250ml單口瓶中，加入200ml四氫呋喃溶液， 使10.7g(54mmo1)對乙酰氧基苯甲酰氯全部溶解，冰水浴冷卻下，緩慢向?qū)σ阴Ｑ趸?甲酰氯溶液中滴加1.5ml含量85。/。的水合肼，逐漸有白色沉淀出現(xiàn)，室溫攪拌12h后， 抽濾，濾餅用CHCl3洗，干燥得到對乙酰氧基苯甲基二酰肼6.2g(產(chǎn)率65。/。，以對乙酰 氧基苯甲酰氯計算)。將6.2g對乙酰氧基苯甲基二酰肼，25ml氯化亞砜，置于50ml單 口瓶中回流反應(yīng)8h后，減壓蒸餾出過量的氯化亞砜，用水將反應(yīng)淬滅。將得到的粗產(chǎn) 物用四氫呋喃溶液洗滌，過濾除去不溶物，收集洗滌液，將洗滌液旋干除去四氫呋喃， 得到白色絮狀單體2，5-二(對乙酰氧基)-l,3，4-噁二唑2.7g(產(chǎn)率46。/c),以對乙酰氧基苯甲 基二酰肼計算)。將2.7g2,5-二(對乙酰氧基)-l,3,4-噁二唑溶解在50ml乙醇溶液中，加入 10。/。NaOH水溶液，室溫反應(yīng)2h，用稀鹽酸將反應(yīng)液中和至中性，白色沉淀析出，抽濾， 水洗，干燥，得純凈的2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體1.8g(產(chǎn)率90。/。，以2,5-二(對乙 酰氧基)-l,3,4-噁二唑計算)。
將7mmo1的2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑，18ml 二甲基亞砜加入到50ml三口瓶中， 通氮除氧，待其溶解后加入14mmolKOH固體，催化量的KI以及20ml甲苯，150°C回 流帶水20h。帶水完畢，蒸出甲苯，加入7mmo1 4,4'-雙(3-氯代酞酰亞胺)二苯醚，在170°C反應(yīng)15h。將聚合物溶液倒入甲醇中沉降，依次用熱水、甲醇、丙酮、熱水洗滌，再經(jīng) 甲醇溶液抽提，真空120。C干燥12h，所得聚酰亞胺特性黏度為0.50dL/g。
參考圖1所示，所得的聚合物在短波長下呈現(xiàn)藍紫色熒光，通過熒光光譜測定， 熒光發(fā)射峰分別為413nm， 520nm。使其除了具有優(yōu)異的耐熱性能外，還表現(xiàn)出良好的 光學(xué)性能。
實施例2:
2,5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的合成方法如上所述。
將7mmo1的2,5-二(對羥基)-1,3，4-噁二唑，18ml N-甲基吡咯垸酮加入到50ml三口 瓶中，通氮除氧，待其溶解后加入14mmol KOH固體，催化量的KI以及20ml甲苯， 150°C回流帶水15h。帶水完畢，蒸出甲苯，加入7mmo1 4,4，-雙(3-氯代酞酰亞胺)二苯 醚，在180。C反應(yīng)30h。將聚合物溶液倒入甲醇中沉降，依次用熱水、甲醇、丙酮、熱 水洗滌，再經(jīng)甲醇溶液抽提，真空120。C干燥12h，所得聚酰亞胺特性黏度為0.44dL/g。
其它參數(shù)見前述實施例部分的描述。
實施例3:
2,5-二(對羥基)-1,3，4-噁二唑單體的合成方法如上所述。
將7mmo1的2,5-二(對羥基)-1,3,44惡二唑，7mmo1 K2C03， 20g 二苯砜，催化量的 KI以及20ml甲苯加入到50ml三口瓶中，通氮除氧，150°C回流帶水18h。帶水完畢， 蒸出甲苯，加入7mmo1 4,4'-雙(3-氯代酞酰亞胺)二苯醚，在200°C反應(yīng)40h。將聚合物 溶液倒入甲醇中沉降，依次用熱水、甲醇、丙酮、熱水洗滌，再經(jīng)甲醇溶液抽提，真空 120。C干燥12h，所得聚酰亞胺特性黏度為0.17dL/g。
其它參數(shù)見前述實施例部分的描述。
本發(fā)明的聚合物適合在電致發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料或者液晶顯示取向模材料上 應(yīng)用。
本申請文件中沒有特殊說明的百分比均指質(zhì)量百分比，考慮到化學(xué)反應(yīng)等當(dāng)量反應(yīng) 是最合理的，達到反應(yīng)完善的目的，當(dāng)然，允許它們之間配比有一定余地，控制在5~10% 過量或欠量，也是可以獲得大體類似效果。
權(quán)利要求
1、一種聚酰亞胺，其特征在于聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為
2、 一種權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺的合成方法，其特征在于依次包括如下步驟a、 2，5-二(對羥基)-1,3,4-噁二唑單體的制備al、以對羥基苯甲酸為原料，添加催化劑，在醋酐溶液中攪拌，將反應(yīng)液倒入去 離子的水中攪拌至白色沉淀出現(xiàn)，過濾，洗滌，干燥得對乙酰氧基苯甲酸；a2、將對乙酰氧基苯甲酸置于氯化亞砜溶液中回流反應(yīng)，得到對乙酰氧基苯甲酰氯；a3、將對乙酰氧基苯甲酰氯溶解在四氫呋喃溶液中，冰水浴下緩慢滴加水合肼， 逐漸有白色沉淀出現(xiàn)，攪拌，抽濾，洗滌，干燥得對乙酰氧基苯甲基二酰肼； a4、將對乙酰氧基苯甲基二酰肼在氯化亞砜溶液中回流關(guān)環(huán)反應(yīng)； a5、反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，得到2,5-二(對乙酰氧基)-l,3,4-噁二唑； a6、將2,5-二(對乙酰氧基)-l,3,4-噁二唑在堿性條件下，脫去乙酰氧基，得到單體 2，5-二(對羥基)-1，3,4-噁二唑；b、 聚酰亞胺的合成bl、無水無氧的條件下，通入氮氣或惰性氣體，將2,5-二(對羥萄-l,3,4-噁二唑單 體溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，加入約2倍摩爾數(shù)的KOH，催化量的KI和帶水劑甲苯；b2、帶水完畢，蒸出體系中的甲苯，加入大體等摩爾數(shù)的雙氯代酞酰亞胺二苯醚 單體，反應(yīng)，將聚合物溶液沉降，洗滌，抽提，干燥后得到聚酰亞胺。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟al添加98 99y。濃硫酸為催化劑，在質(zhì)量為對羥基苯甲酸5 10倍、質(zhì)量百 分比為大于99%的醋酐溶液中室溫攪拌15 20小時；步驟a2中，將對乙酰氧基苯甲酸置于5 10倍質(zhì)量、質(zhì)量百分比為大于等于99 %的氯化亞砜溶液中回流反應(yīng)6 8小時；步驟a3中，四氫呋喃溶液質(zhì)量百分比為大于等于99%,滴加的水合肼為乙酰氧 基苯甲酰氯摩爾數(shù)的約0.5倍，且水合肼的質(zhì)量百分比為大于等于85%，且濾餅用CHC13 洗漆；步驟a4中，氯化亞砜溶液質(zhì)量百分比為大于等于99%，回流6 8小時； 步驟a5中，產(chǎn)物用質(zhì)量百分比為大于等于99%的四氫呋喃溶液洗滌； 步驟a6中，在乙醇溶液中，加入9~ll%NaOH水溶液，脫去乙酰氧基，用36~38% 鹽酸中和至中性。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟bl中，非質(zhì)子溶劑質(zhì)量為2,5-二(對羥基)-l,3,4-噁二唑單體的10 12倍，在 150°C條件下回流帶水15 20小時；步驟b2中在170 200°C反應(yīng)15-40小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟bl中所述的雙氯代酞酰亞 胺二苯醚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟bl中所述的極性非質(zhì)子溶劑 為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或二苯砜。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟b2中制得的聚酰亞胺特性點 數(shù)為0.17 0.50dL/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺及其合成方法，其特征在于聚酰亞胺聚合物合成分為二步完成，分別是第一步2，5-二(對羥基)-1，3，4-噁二唑單體的制備；第二步，聚酰亞胺的合成，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用先合成2，5-二(對羥基)-1，3，4-噁二唑單體，再合成新型的聚酰亞胺聚合物，合成方法簡單有效，合成成本比較低；使用催化劑KI。由于2，5-二(對羥基)-1，3，4-噁二唑單體中噁二唑基團吸電子作用的影響，使苯氧負離子的電子密度相對降低，親核性相對減弱，故反應(yīng)中，通過加入催化劑KI來加快反應(yīng)的進程；同時該聚酰亞胺聚合物內(nèi)含有噁二唑氮雜環(huán)，使其除了具有優(yōu)異的耐熱性能外，還表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能。
文檔編號C08G65/40GK101544754SQ20081006091
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者慶 嚴(yán), 禇怡春 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所