專利名稱：：一種陰離子改性氨基硅油織物柔軟劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種織物柔軟劑及其制備方法，特別涉及一種陰離子改性氨基硅油織物柔軟劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)服裝的要求已從單純的實(shí)用型向美化型發(fā)展，不僅要求織物穿著舒服、有好的吸濕性和透氣性，同時(shí)也追求織物柔軟、滑爽、飄逸的風(fēng)格。因此紡織品后整理，尤其是柔軟整理，越來越受到人們的重^見，幾乎每一種從紡織廠出來的紡織品都經(jīng)過了柔軟整理。這種整理的主要目標(biāo)是獲得較好的手感以方便紡織加工和提高服用性6匕月匕?？椢锶彳泟?0世紀(jì)60年代開始在美國(guó)、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家成功投入市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)外發(fā)展非常迅速、新品種層出不窮?？椢锶彳泟┲饕腥?，其中較早期使用的是天然油脂蠟質(zhì)、動(dòng)植物油及石油產(chǎn)品(如石蠟、石蠟油等)，這種產(chǎn)品多制成乳液使用。經(jīng)過此類柔軟劑整理的織物由于附有油膜，易吸附油污產(chǎn)生油膩感，現(xiàn)已基本淘汰使用。笫二大類柔軟劑是表面活性劑類，該類柔軟劑有陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子表面活性劑等，品種較多，是目前廣泛使用的一類柔軟劑。有機(jī)硅類柔軟劑是20世紀(jì)60年代發(fā)展的一類柔軟劑，由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，經(jīng)過它處理的織物具有較好的柔軟、滑爽、彈4廷、抗皺性。在表面活性劑類柔軟劑中，陰離子型柔軟劑與織物主要以氬鍵結(jié)合，因此耐洗性差，目前較少使用。非離子型柔軟劑在水中的溶解性較差，故也較少單獨(dú)作為織物柔軟劑。與以上兩種類型的柔軟劑相比，陽離子表面活性劑類柔軟劑能賦予纖維素纖維良好的柔軟效果及一定的耐洗性，用途較廣泛，是目前使用較多的一種柔軟劑。但由于它與電荷相反的直接染料和熒光增白劑容易發(fā)生等電中和而失效，故一般不與熒光增白劑同浴使用。有機(jī)硅系列柔軟劑從20世紀(jì)70年代擴(kuò)大推廣應(yīng)用以來，發(fā)展十分迅速，新品種層出不窮。有機(jī)硅柔軟劑最初是以二曱基聚硅氧烷乳液為主體，隨著功能的不斷完善，第三代有機(jī)硅柔軟劑中，#^硅油約占90%。氨基硅油的最大特點(diǎn)是柔軟性能好，與纖維有結(jié)合性，不僅適用于棉、麻、絲綢和毛紡織品等天然纖維，對(duì)聚酯、尼龍、聚丙烯腈等合成纖維也是重要的柔軟劑。氨基硅油整理的織物柔軟、滑爽、彈挺、抗皺，而且有良好的抗靜電性和一定的耐洗性。但是經(jīng)過氨基硅油整理的織物易泛黃、吸濕性比較差，因此需要對(duì)氨基硅油進(jìn)行改性以改善其泛黃性和織物的吸水性。氨基改性硅油是有機(jī)硅柔軟劑中應(yīng)用最廣泛的一種，但由于其中的氨基在高溫和光線照射下容易氧化使處理后的織物發(fā)生黃變，因此它不宜用于淺色織物的柔軟整理。目前對(duì)M硅油柔軟劑的改性主要有陽離子季銨鹽改性、非離子聚醚改性，改性后的產(chǎn)品在一定程度上都能抑制氨基硅油的黃變性，但是也使該M硅油的柔軟性有所下降。對(duì)M硅油的陰離子改性產(chǎn)品用于柔軟劑目前所見報(bào)道較少，只見報(bào)道陰離子改性硅油和M硅油并用，用于纖維處理，以增加耐久性，洗滌時(shí)不易脫落。而對(duì)有機(jī)硅的陰離子改性主要是通過硅氧烷單體與功能性單體反應(yīng)，制得含有特定基團(tuán)的硅氧烷低聚物，再經(jīng)平衡化反應(yīng)得到產(chǎn)品，這種合成路線比較繁瑣，反應(yīng)得率較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種陰離子改性M硅油柔軟劑及其制備方法，將氨基硅油中的部分氨基陰離子化，該柔軟劑既具有氨基硅油的柔軟特點(diǎn)，分子鏈中引入陰離子后，又改善了產(chǎn)品的手感、親水性、抗黃變性和在織物上的吸附性。一種陰離子改性氨基^f圭油柔軟劑，其示意結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，x、y、z代表一定的聚合度，均為大于或等于1的整數(shù)，3《x+y+z《1350;R^為氨烷基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R2為陰離子改性胺烷基；R3為C廣Q的烷基、C廣Q的烷氧基、羥基或烷基含碳數(shù)1-8的羥基烷基。所述的氨烷基Ri為CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2NH或CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2。所述的陰離子改性胺烷基R2為CH2CH2CH2NHM、CH2CH2CH2NHCH2CH2NHM或CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHM;其中，M為(CH2)mS03N、(CH2)mCOON、(CH2)mOP03N、CH2CH(OH)(CH2)nS03N、CH2CH(OH)(CH2)nOP03N或CH2CH(OH)(CH2)nCOON;111=1~6的整數(shù)，11=0~6的整數(shù)；N為Na、K或NH4;所述的R3為OH、OCH3或CH3。一種陰離子改性M硅油柔軟劑的制備方法，包括以下步驟(1)將氨基改性硅油與溶劑A按照質(zhì)量比1:0.1~10溶解，配成溶液A,陰離子改性劑與溶劑B按照質(zhì)量比1:0.1~10溶解，配成溶液B;所述的溶劑A為異丙醇、無水乙醇、曱醇、甲苯、四氫吹喃或N,N-二曱基曱酰胺，溶劑B為水、異丙醇、甲醇或無水乙醇；(2)在干燥的反應(yīng)容器中加入催化劑和溶液A,氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下將溶液B逐滴加入反應(yīng)容器，50。C160。C保溫反應(yīng)0.5-100小時(shí)，蒸發(fā)除去溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物；(3)目標(biāo)產(chǎn)物加入乳化劑進(jìn)行乳化，得到乳液狀陰離子改性氨基硅油柔軟劑，乳化劑與目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.15-0.8。所述的氨基改性珪油的黏度為200mpa.s-1OOOOOmpa.s,分子量為500-100000,氨值為0.05mmol/g-3.00mmol/g。所述的陰離子改性劑為X(CH2)mlD、XCH2CH(OH)(CH2)m2D或，H(CH2)nDV，X=C1、Br或I，D=COON、S03N或OP03N,ml=l~6的整數(shù)、1112=06的整數(shù)、11=0~6的整數(shù)，其中N-Na、K或NKU。所述的陰離子改性劑與氨基改性硅油中所含氨基的摩爾比為0.050.95。所述的催化劑為堿和酸，其中NaOH、四曱基氫氧化銨為最佳的反應(yīng)催化劑。所述的反應(yīng)溫度為60。C120。C，其中最佳反應(yīng)溫度為85°C,反應(yīng)時(shí)間為4~48小時(shí)。所述的乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑或其中幾種復(fù)配得到的混合乳化劑。所述的陰離子表面活性劑為烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽等；非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚、^i旨酸聚氧乙烯醚等；兩性表面活性劑有d2-Cw烷基二曱基氧化叔胺、十二烷基甜菜堿、羧酸型兩性咪唑啉以及氨基酸型兩性表面活性劑等。本發(fā)明將氨基硅油直接進(jìn)行陰離子化改性，產(chǎn)品既保留了部分未改性的氨基硅油，又引入了陰離子親水基團(tuán)。經(jīng)過本產(chǎn)品處理過的織物，既有經(jīng)過氨基^f圭油處理后的手感特點(diǎn)，同時(shí)又增加了織物的親水透氣性，降4氐了處理后織物的黃變，同時(shí)產(chǎn)品中含有磺酸基和羧基等陰離子，增加了產(chǎn)品在織物上的耐久性，洗滌時(shí)不易脫落。本發(fā)明直接對(duì)氨基硅油進(jìn)行陰離子改性，與傳統(tǒng)通過硅氧烷單體與功能性單體反應(yīng)即先制得含有特定基團(tuán)的硅氧烷低聚物，再經(jīng)平衡化反應(yīng)得到產(chǎn)品的方法相比，原料廉價(jià)容易得到，反應(yīng)步驟筒單、反應(yīng)條件溫和簡(jiǎn)單易行，易于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式其中R2=C3H6NHC2H4NHCH2CH(OH)CH2S03Na在干燥通氮?dú)獾娜跓恐屑尤?0g氨基改性硅油(氨值0.60mmol/g:實(shí)施例l合成的陰離子改性氨基石圭油柔軟劑示意結(jié)構(gòu)如下:C3H6NHC2H4NH2醇制成的溶液A、O.OlgNaOH,攪拌溶解。1.77gClCH2CH(OH)CH2S03Na溶解在4.0g水中，配成溶液B后逐滴加入三口燒瓶中。85。C下回流反應(yīng)12小時(shí)。減壓除去溶劑，得到透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-4):異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚=1:2復(fù)配作為乳化劑，取6g上述乳化劑，20g改性產(chǎn)品，74g水乳化，得到透明乳液(產(chǎn)品含量20%,乳液固含量26%)。實(shí)施例2合成的陰離子改性柔軟劑示意結(jié)構(gòu)如下HO-，卜0+C3H6NHC2H4NH2其中R2=C3H6NHC2H4NHCH2COONa。在干燥通氮?dú)獾娜跓恐屑尤?0g氨基改性硅油(氨值0.15mmol/g,黏度二2200mpa,s)和45g無水乙醇、4滴四曱基氫氧化銨水溶液，攪拌溶解。0.27gClCH2COONa溶解在0.4g水中，配成溶液后逐滴加入三口燒瓶中。80。C下回流反應(yīng)10小時(shí)。減壓除去溶劑，得到透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-4):異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚=1:2復(fù)配作為乳化劑，取6g上述乳化劑，20g改性產(chǎn)品，74g水乳化，得到透明乳液(產(chǎn)品含量20%，乳液固含量26%)。實(shí)施例3合成的陰離子改性柔軟劑示意結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R2=C3H6NHC2H4NHCH2CH2CH2S03Na。在干燥通氮?dú)獾娜跓恐屑尤?0g氨基改性硅油(氨值0.60mmol/g,黏度-4500mpa.s)和50g異丙醇，O.OlgNaOH,攪拌溶解。191gH2e、0'eHeH2s°3Na溶于5ml曱醇中，該溶液逐滴加入三口燒瓶中，75。C下反應(yīng)8小時(shí)。減壓除去溶劑，得到透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3):烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)4:4復(fù)配作為乳化劑，取6g上述乳化劑，20g改性產(chǎn)品，74g水乳化，得到透明乳液(產(chǎn)品含量20%，乳液固含量26%)。買施例4合成的陰離子改性柔軟劑示意結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R2=C3H6NHC2H4NHC2H4NHCH2COONa。在干燥通氮?dú)獾娜跓恐屑尤?0g氨基改性硅油(氨值0.40mmol/g,黏度-2300mpa,s)和30g異丙醇制成的溶液、O.OlgNaOH,攪拌溶解。1.05gClCH2COONa溶解在1.0g水中，配成溶液后逐滴加入三口燒瓶中。85。C下回流反應(yīng)8小時(shí)。減壓除去溶劑，得到透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-4):異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚=1:2復(fù)配作為乳化劑，取6g上述乳化劑，20g改性產(chǎn)品，74g水乳化，得到透明乳液(產(chǎn)品含量20%,乳液固含量26%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>買施例5合成的陰離子改性柔軟劑示意結(jié)構(gòu)如下OH-卜0+C3H6NHC2H4NHC2H4NH2其中R2=C3H6NHC2H4NHC2H4NHCH2CH(OH)CH2S03Na。在干燥通氮?dú)獾娜跓恐屑尤?0g氨基改性硅油(氨值0.90mmol/g，黏度-8500mpa.s)和60g無水乙醇制成的溶液、O.OlgNaOH,攪拌溶解。2.82gClCH2CH(OH)CH2SO3Na溶解在2.0g水中，配成溶液后逐滴加入三口燒瓶中。85。C下回流反應(yīng)10小時(shí)。減壓除去溶劑，得到透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3):脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)4:1復(fù)配作為乳化劑，取6g上述乳化劑，20g改性產(chǎn)品，74g水乳化，得到透明乳液(產(chǎn)品含量20%，乳液固含量26%)。性能測(cè)試將上述各實(shí)施例中制得的乳液分別配成40g/L的溶液，另取氨值為0.60mmol/g的^t^硅油乳液(氨基硅油含量20%,乳液固含量26%)配成40g/L的溶液。浴比1:20，通過二浸二軋工藝對(duì)棉、棉/麻混紡纖維織物進(jìn)行柔軟整理，100。C烘干、160。C烘焙3min后，用WSB-2白度計(jì)測(cè)定織物的白度；手感請(qǐng)至少五人盲摸，評(píng)定級(jí)別(其中6級(jí)最好，1級(jí)最差)；親水性采用水滴滲透法測(cè)定。結(jié)果如下表<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種陰離子改性氨基硅油柔軟劑，其示意結(jié)構(gòu)式為其中，x、y、z均為大于或等于1的整數(shù)，3≤x+y+z≤1350；R1為氨烷基；R2為陰離子改性胺烷基；R3為C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、羥基或烷基含碳數(shù)1-8的羥基烷基。2、如權(quán)利要求1所述的陰離子改性氨基硅油柔軟劑，其特征在于所述的氨烷基&為CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2。3、如權(quán)利要求1所述的陰離子改性氨基硅油柔軟劑，其特征在于所述的陰離子改性胺烷基R2為CH2CH2CH2NHM、CH2CH2CH2NHCH2CH2NHM或CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHM;其中，M為(CH2)mS03N、(CH2)mCOON、(CH2)mOP03N、CH2CH(OH)(CH2)nS03N、CH2CH(OH)(CH2)nOP03N或CH2CH(OH)(CH2)nCOON;111=1~6的整數(shù),11=0~6的整數(shù)；N為Na、K或NH4。4、如權(quán)利要求1所述的陰離子改性M硅油柔軟劑，其特征在于所述的R3為OH、OCH3或CH3。5、一種陰離子改性氨基硅油柔軟劑的制備方法，包括以下步驟(1)將氨基改性硅油與溶劑A按照質(zhì)量比1:0.1-10溶解，配成溶液A，陰離子改性劑與溶劑B按照質(zhì)量比1:0.1~10溶解，配成溶液B;所述的溶劑A為異丙醇、無水乙醇、曱醇、曱苯、四氫呋喃或N,N-二曱基曱酰胺，溶劑B為水、異丙醇、曱醇或無水乙醇；(2)在干燥的反應(yīng)容器中加入催化劑和溶液A，氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下將溶液B逐滴加入反應(yīng)容器，50°C~160'C保溫反應(yīng)0.5-100小時(shí)，蒸發(fā)除去溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述的催化劑為堿或酸；(3)目標(biāo)產(chǎn)物加入乳化劑進(jìn)行乳化，得到乳液狀陰離子改性氨基硅油柔軟劑，乳化劑與目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.15~0.8。6、如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的氨基改性硅油的黏度為200mpa.s-100000mpa.s，分子量為500-100000,氨值為:0.05mmol/g-3.00mmol/g。7、如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的陰離子改性，H(CH2)nD劑為X(CH2)mP、XCH2CH(OH)(CH2)^D或V;其中X=C1、Br或I;D=COON、S03N或OP03N;N=Na、K或NH4;mhl6的整數(shù)，m2-06的整數(shù)，n=0~6的整數(shù)。8、如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的陰離子改性劑與氨基改性硅油中所含M的摩爾比為0.05~0.95。9、如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為NaOH或四曱基氫氧化銨。10、如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)時(shí)間為4~48小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開了一種陰離子改性氨基硅油柔軟劑，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為主鏈由Si-O重復(fù)單元組成，支鏈上含有烷基、氨烷基和陰離子改性胺烷基三種基團(tuán)；本發(fā)明還公開這種陰離子改性氨基硅油柔軟劑的制備方法。本發(fā)明公開的柔軟劑，原料價(jià)廉易得，合成工藝簡(jiǎn)單，用本發(fā)明柔軟劑處理后的織物，兼有氨基硅油處理后的柔軟、滑爽效果，又增加了織物的親水性、抗黃變性和耐久性，洗滌時(shí)不易脫落。文檔編號(hào)C08G77/00GK101307567SQ20081006264公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2008年6月26日優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日發(fā)明者娜劉,徐助成,標(biāo)方,王利民,禾田,趙國(guó)生,趙成英申請(qǐng)人:浙江閏土股份有限公司;華東理工大學(xué)