專利名稱：一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硅丙低表面能三嵌段共聚物的合成，尤其是涉及一種以大分子聚二甲基 硅氧烷為引發(fā)劑，經過原子轉移自由基聚合反應合成聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩 嵌段共聚物，再以該兩嵌段共聚物為大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸丁酯單體聚合合成目標聚 合物聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯的制備方法。
背景技術：
同時含有聚二甲基硅氧烷嵌段和聚丙烯酸酯類嵌段的共聚物很少有見報道，通過陰離子 聚合可合成此類聚合物，在聚合過程中必須注意以聚二甲基硅氧垸嵌段引發(fā)丙烯酸酯類單體 聚合，反之則不能聚合。丙烯酸類樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、耐玷污性、 附著力高和保色保光性好等優(yōu)點，但在實際應用中，由于自身結構的限制，仍存在一些不足之 處,如硬度、抗污染性、耐溶劑性等方面不盡人意。有機硅材料具有優(yōu)良的耐熱、耐候、抗氧 化、耐輻射的性能,而且表面能低，具有憎水、抗污性。因此以有機硅和丙烯酸酯共聚可以制 得硅丙材料集丙烯酸樹脂和有機硅樹脂之長，不僅具有超耐候性，還具有優(yōu)異的耐水性、耐鹽 霧、耐溫變性、耐玷污性及耐洗刷性能，主要應用于對耐候性能有特殊要求的建筑外墻涂料、 工程機械涂料以及作業(yè)環(huán)境更為惡劣的碼頭設備、海洋設施等的表面防腐及裝飾。目前通過陰離子聚合合成該類聚合物的方法主要有以下不足之處1.陰離子聚合對反應體系的純度要 求很高，不僅體系不能含有氧和水，甚至其他雜質也對反應有較大影響，因此對純化要求很高。2.丙烯酸酯類的陰離子聚合副反應較多，對于反應結束后的分離純化難度大。3.陰離子 聚合通常在低溫下進行，對反應設備要求較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種反應產物結構明確且保留各嵌段原有的骨架結構的具有低表面 能的硅丙三嵌段共聚物。本發(fā)明的另一目的是提供一種不僅反應條件溫和，而且反應產物分離較容易，反應過程 副反應幾乎沒有，操作簡便的具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法。本發(fā)明的基本技術方案是采用原子轉移自由基聚合合成硅丙材料。本發(fā)明所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物為聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯，其結構式為:
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中x為聚二甲基硅氧垸(PDMS)的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合 度。z為聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的聚合度。 本發(fā)明的反應式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
其中x為聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合 度。z為聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的聚合度。本發(fā)明所述的具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法的具體步驟為 l)制備溴原子封端的聚二甲基硅氧垸大分子引發(fā)劑在氮氣氣氛保護下，以單甲醇終止 的聚二甲基硅氧烷與2-溴異丁酰溴為起始原料在惰性有機溶劑進行反應，按摩爾比單甲醇終 止的聚二甲基硅氧垸2-溴異丁酰溴三乙胺為1 : (1. 5 4. 0) : (2. 5 5. 5)進行,然后將上述的溶液攪拌反應，反應結束后，將其過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯 甲烷中，用碳酸氫鈉溶液洗滌至少3次，分液，有機層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最 后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲垸溶劑得到聚二甲基硅氧垸大分子引發(fā)劑；2) 制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑原子轉移自 由基聚合在惰性氣氛保護下進行，反應體系必須嚴格除氧，以溴原子封端的聚二甲基硅氧垸 大分子為引發(fā)劑、以鹵化亞銅為催化劑、以含吡啶環(huán)化合物或含吡啶環(huán)化合物的衍生物中的 一種為催化劑配體，在惰性溶劑甲苯中進行原子轉移自由基聚合；按摩爾比，單體(甲基丙烯酸甲酯)催化劑引發(fā)劑配體=(10 100) :1:1:2，然后經過冷凍-抽真空-解凍循 環(huán)至少1次后，加熱溶液；反應結束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶 劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，當黏 度明顯變稠時，將其沉淀到沉淀劑中，反復溶解-沉淀至少3次后再將得到的產物放在真空干燥箱中烘干得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑；3) 制備聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段新型共聚物單體甲基丙烯酸丁酯的原子轉移自由基聚合在惰性氣氛保護下進行，以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物為引發(fā)劑、以鹵化亞銅為催化劑、以含吡啶環(huán)化合物及其衍生物為催化劑配體，在惰性溶劑中進行原子轉移自由基聚合；按摩爾比，單體(甲基丙烯酸丁酯)催化劑引發(fā)劑催化劑配體=(30 100) :1:1:2，然后經過冷凍-抽真空-解凍 循環(huán)至少1次后，加熱溶液，反應結束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲垸等惰性 溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，當 黏度明顯變稠時，將其沉淀到沉淀劑中，反復溶解-沉淀至少3次后再將得到的產物放在真空 干燥箱中烘干得到聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯新型三嵌段共 聚物。在步驟1)中，所用的惰性有機溶劑最好選自四氫呋喃或二氯甲烷；所用的高純氮純度 最好為超過99.995%(質量比)；反應溫度為5 3(TC;攪拌時間為15 30h;所用的碳酸氫鈉 溶液最好為飽和溶液；所用的蒸餾最好采用旋轉蒸發(fā)儀；所用的過濾最好采用濾紙過濾；干 燥劑最好用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。在步驟2)中，所述的惰性氣體最好采用高純氮，其濃度最好為超過99.995%(質量比)； 所述的催化劑最好為溴化亞銅；所述的催化劑配體最好為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺；所述的 惰性溶劑最好為甲苯；所述的冷凍最好用液氮，溫度最好在-8(TC以下；所述的抽真空最好采 用油泵；所述的氧化鋁柱最好采用堿性氧化鋁柱；所用的蒸發(fā)最好采用旋轉蒸發(fā)儀；反應溫 度為40 120。C;反應時間最好控制在3 10h;所述的真空干燥溫度最好為40 5(TC，真空度最好為0.08 -0. IMPa;沉淀劑可選用低級醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。在步驟3)中，所述的惰性氣體最好采用高純氮，其濃度最好為超過99.995%(質量比)； 所述的催化劑最好為溴化亞銅；所述的催化劑配體最好為1， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三 胺；所述的惰性溶劑最好為甲苯；所述的冷凍最好用液氮，溫度最好在-80以下；所述的抽 真空最好采用油泵；所述的氧化鋁柱最好采用堿性氧化鋁柱；所用的蒸發(fā)最好采用旋轉蒸發(fā) 儀；反應溫度為50 130'C;反應時間最好控制在5 15h;所述的真空干燥溫度最好為40 5(TC，真空度最好為0.08 _0. 1Pa;沉淀劑可選用低級醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。與現(xiàn)有的硅丙聚合物的化學合成方法相比，本發(fā)明具有的有益效果在于1.采用原子轉移自由基聚合，不僅反應條件溫和，產物收率高，相比較于一般自由基法， 具有更溫和的反應溫度并且反應產物的結構更加清晰，分子量分布更窄。2.相比較于陰離 子聚合法，具有更少的副反應和更加溫和的反應條件，對反應單體、溶劑等一系列反應物的 要求相對低得多。3.本發(fā)明中的最終產物較低的表面能。
具體實施方式
為了易于進一步理解本發(fā)明，下列實施例將對本發(fā)明作進一步的闡述。 實施例11) 在氮氣氣氛保護下，將l份單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷、1.5份2-溴異丁酰溴與2.5 份三乙胺在5。C下進行反應。然后將上述的溶液攪拌反應30h，反應結束后，將其過濾，將濾 液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲烷中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌數(shù)次，分液，有 機層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲垸溶劑得到油狀黃色 的大分子引發(fā)劑；2) 反應體系必須嚴格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份 的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺為催化劑配體與10份的甲基丙烯酸甲酯為單體在4(TC下反應，在 加熱之前，反應物溶液經過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反應10h后，將所合 成的聚合物用四氫呋喃溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋 轉蒸發(fā)儀除去溶劑，當黏度明顯變稠時，將其沉淀到沉淀劑中，反復溶解-沉淀4次后再將得 到的產物放在4(TC真空干燥箱(真空度為0.08Mpa)中烘干得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙 烯酸甲酯共聚物。3) 反應體系必須嚴格除氧，將1份的聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引發(fā) 劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺為催化劑配體與30份的甲基 丙烯酸丁酯為單體在5(TC下反應，在加熱之前，反應物溶液經過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán) 后，加熱溶液，反應15h后，將所合成的聚合物用四氫呋喃溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠時候將其沉淀到沉 淀劑中，反復溶解-沉淀4次后再將得到的產物放在50。C真空干燥箱(真空度為一0.1MPa) 中烘干得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段共聚物。 實施例21) 在氬氣氣氛保護下，將1份單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷、4.0份2-溴異丁酰溴與5. 5 份三乙胺在IO'C下進行反應。然后將上述的溶液攪拌反應20h，反應結束后，將其過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲烷中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌數(shù)次，分液， 有機層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲垸溶劑得到油狀黃 色的大分子引發(fā)劑；2) 除配體為l， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺、單體為20份、反應溫度為5(TC外， 其它同實施例1中的步驟2);3) 除反應溫度為6(TC外，其它同實施例1中的步驟3)。 實施例31) 除反應溫度為15h外，其它同實施例1中的步驟1);2) 除單體為30份外，其它同實施例2中的步驟2);3) 除反應溫度為7(TC、配體為1， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺外，其它同實施例 2中的步驟3)。實施例41) 在氮氣氣氛保護下，將1份單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸、2.0份2-溴異丁酰溴與3. 5 份三乙胺在15。C下進行反應。然后將上述的溶液攪拌反應18h，反應結束后，將其過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲垸中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌數(shù)次，分液， 有機層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到油狀黃 色的大分子引發(fā)劑；2) 除單體為40份、催化劑配體為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺外，其它同實施例2中的步 驟2);3) 除反應時間為8h外，同實施例3中的步驟3)。 實施例51) 同實施例4中的步驟1);2) 除溫度為4(TC外，反應時間為8h外，其它同實施例4中的步驟2);3) 除反應溫度為85'C外，其他同實施例3中的步驟3)。 實施例61) 除反應溫度為3(TC外，同實施例l中的步驟l);2) 除單體為60份、催化劑配體為2， 2-聯(lián)吡啶外，其它同實施例2中的步驟2);3) 除反應時間為6h外，其它同實施例5中的步驟3)。 實施例71) 同實施例6中的步驟1);2) 除單體為75份、反映溫度為9(TC外，其它同實施例6中的步驟2);3) 除單體為45份外，其它同實施例6中的步驟3)。 實施例81) 除反應時間為30h外，其余同實施例7中的步驟1);2) 同實施例7中的步驟2);3) 除單體為50份、反應溫度為11(TC、反應時間為4.5h外，其余同實施例7中的步驟3)。實施例91) 同實施例8中的步驟1);2) 除配體為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺、反應溫度為12(TC外，其它同實施例2中的步驟2);3) 除反應時間為7h，配體為2， 2-聯(lián)吡啶外，其余同實施例8中的步驟3)。 實施例101)和2)同實施例8中的步驟1)和2);3)除溶劑為苯外，其他同實施例2中的步驟3)。實施例111) 同實施例6中的步驟1);2) 除溶劑為苯、配體為2， 2-聯(lián)吡啶、反應時間為3h外，其他同8中的步驟3)。3) 同實施例8中的步驟3)。 實施例121) 同實施例6中的步驟1);2) 除單體為100份、催化劑配體為1， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺、聚合溫度為 IO(TC外，其余同實施例6中的步驟2)。3) 除反應溫度為130'C、反應時間為5h外，其它同實施例8中的步驟3)。
權利要求
1.一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物，其特征在于為聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯，其結構式為其中x為聚二甲基硅氧烷的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，z為聚甲基丙烯酸丁酯的聚合度。
2.如權利要求1所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 其反應式如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中x為聚二甲基硅氧烷的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，z為聚甲基丙烯酸丁酯 的聚合度。
3. 如權利要求2所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 其具體步驟為1) 制備溴原子封端的聚二甲基硅氧垸大分子引發(fā)劑在氮氣氣氛保護下，以單甲醇終止 的聚二甲基硅氧烷與2-溴異丁酰溴為起始原料在惰性有機溶劑進行反應，按摩爾比單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸2-溴異丁酰溴三乙胺為1 : 1. 5 4. 0 : 2. 5 5. 5進行,然后將上述的 溶液攪拌反應，反應結束后，將其過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲烷 中，用碳酸氫鈉溶液洗滌至少3次，分液，有機層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將 濾液減壓蒸餾除去二氯甲垸溶劑得到聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑；2) 制備聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑原子轉移自由基聚合在惰性氣氛保護下進行，反應體系必須嚴格除氧，以溴原子封端的聚二甲基硅氧烷 大分子為引發(fā)劑、以鹵化亞銅為催化劑、以含吡啶環(huán)化合物或含吡啶環(huán)化合物的衍生物中的一種為催化劑配體，在惰性溶劑甲苯中進行原子轉移自由基聚合；按摩爾比，甲基丙烯酸甲酯催化劑引發(fā)劑配體=10 100 :1:1:2，然后經過冷凍-抽真空-解凍循環(huán)至少1次后， 加熱溶液；反應結束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶劑稀釋，再將稀 釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，當黏度明顯變稠時， 將其沉淀到沉淀劑中，反復溶解-沉淀至少3次后再將得到的產物放在真空干燥箱中烘干得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑；3) 制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段新型共聚物單體甲基丙烯酸丁酯的原子轉移自由基聚合在惰性氣氛保護下進行，以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物為引發(fā)劑、以鹵化亞銅為催化劑、以含吡啶環(huán)化合物及其衍生物為催化劑配體，在惰性溶劑中進行原子轉移自由基聚合；按摩爾比，甲基丙烯酸丁酯催化劑引發(fā)劑催化劑配體=30 100 :1:1:2，然后經過冷凍-抽真空-解凍循環(huán)至少1次 后，加熱溶液，反應結束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶劑稀釋，再 將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，當黏度明顯變稠 時，將其沉淀到沉淀劑中，反復溶解-沉淀至少3次后再將得到的產物放在真空干燥箱中烘干 得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯新型三嵌段共聚物。
4. 如權利要求3所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 在步驟1)中，所用的惰性有機溶劑選自四氫呋喃或二氯甲烷；所用的高純氮純度按質量比 為超過99. 995%。
5. 如權利要求3所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 在步驟l)中，反應溫度為5 3(TC;攪拌時間為15 30h;所用的碳酸氫鈉溶液為飽和溶液；所用的蒸餾釆用旋轉蒸發(fā)儀；所用的過濾采用濾紙過濾；干燥劑用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
6. 如權利要求3所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 在步驟2)中，所述的惰性氣體釆用高純氮，其濃度按質量比為超過99.995%;所述的催化劑 為溴化亞銅；所述的催化劑配體為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺；所述的惰性溶劑為甲苯；所述 的冷凍用液氮，溫度在-8(TC以下；所述的抽真空采用油泵；所述的氧化鋁柱采用堿性氧化鋁 柱；所用的蒸發(fā)采用旋轉蒸發(fā)儀。
7. 如權利要求3所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 在步驟2)中，反應溫度為40 12(TC;反應時間控制在3 10h;所述的真空干燥溫度為40 50°C，真空度為0.08 -0. 1Mpa。
8. 如權利要求3所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 在步驟3)中，所述的惰性氣體采用高純氮，其濃度質量百分比為超過99.995%;所述的催化 劑為溴化亞銅；所述的催化劑配體為l， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺；所述的惰性溶劑 為甲苯；所述的冷凍用液氮，溫度在-80以下；所述的抽真空釆用油泵；所述的氧化鋁柱采 用堿性氧化鋁柱；所用的蒸發(fā)采用旋轉蒸發(fā)儀。
9. 如權利要求3所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 在步驟3)中，反應溫度為50 13(TC;反應時間控制在5 15h;所述的真空干燥溫度為40 50°C，真空度為0.08 _0. 1Pa。
10. 如權利要求3所述的一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物的制備方法，其特征在 于所述的沉淀劑為低級醇。
全文摘要
一種具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物及其制備方法，涉及一種硅丙低表面能三嵌段共聚物的合成。提供一種反應產物結構明確且保留各嵌段原有的骨架結構的具有低表面能的硅丙三嵌段共聚物及其制備方法。為聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯。制備時，先制備溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑；再制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑；最后制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段新型共聚物。
文檔編號C08F293/00GK101215362SQ200810070439
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月8日 優(yōu)先權日2008年1月8日
發(fā)明者何騰云, 羅正鴻 申請人:廈門大學